南京大学《物理化学》每章典型例题课件

第一章 热力学第一定律与热化学

例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa 。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为20.92J ?mol -1 ?K -1。

解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(T 2=27℃, p 2=p 外=?，V 2=?)

→(T 3=97℃, p 3=1013.25kPa ，V 3= V 2)

例题2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即

H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θp ）

（s ，1 mol ，-5℃，θ

p ）

↓△H 2 ↑△H 4

H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θp ） O （s ，1 mol ，0℃，θ

p ）

∴ △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4

例题3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。

(1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ

m c H ?。

(2) 已知298.15K 时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol

－1

、－

393.51 kJ·mol －

1，计算CH 3OH(l)的θ

m f H ?。

(3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol －

1，计算CH 3OH(g) 的θ

m f H ?。

解：(1) 甲醇燃烧反应：CH 3OH(l) +

2

3

O 2(g) → CO 2(g) + 2H 2O(l) Q V =θ

m c U ?=－119.50 kJ/(5.27/32)mol =－725.62 kJ·mol －

1

Q p =θm c H ?=θ

m c U ?+

∑RT v

)g (B

= (－725.62－0.5×8.3145×298.15×10－

3)kJ·.mol －

1 =－726.86 kJ·mol

－1

(2) θ

m c H ?=θ

m f H ?(CO 2) + 2θ

m f H ?（H 2O )－θ

m f H ? [CH 3OH(l)] θm f H ?[CH 3OH (l)] =θm f H ? (CO 2) + 2θm f H ? (H 2O )－θ

m c H ? = [－393.51+2×(－285.83)－(－726.86) ] kJ·mol －

1

=－238.31 kJ·mol －

1

(3) CH 3OH (l) →CH 3OH (g) ，θm vap ΔH

= 35.27 kJ·.mol －

1

θm f H ?[CH 3OH (g)] =θm f H ?[CH 3OH (l)] +θm

v ap H ?

= (－38.31+35.27)kJ·.mol

－1

=－203.04 kJ·mol －

1

第二章 热力学第二定律

例1. 1mol 理想气体从300K ,100kPa 下等压加热到600K ，求此过程的Q 、W 、 U 、 H 、

S 、 G 。已知此理想气体300K 时的S m =150.0J·K －1·mol －1，c p ,m =30.00 J·K －1·mol －

1。

解：W ＝－p V =－p (V 2-V 1) =－pV 2+pV 1= -nRT 2+ nRT 1= nR (T 1-T 2) =1mol×8.315J·K －

1·mol －

1×(300K-600K)= -2494.5J

U = n c V ,m (T 2-T 1) =1mol×(30.00-8.315)J·K －

1·mol －

1×(600K-300K)= 6506J

H = n c p ,m (T 2-T 1) =1mol×30.00J·K －

1·mol －

1×(600K-300K)= 9000J

Q p = H =9000J

S = n c p ,m ln(T 2/T 1) =1mol×30.00J·K －

1·mol －

1×ln(600K/300K)

= 20.79J·K －

1·mol －

1

由 S m (600K)=S m (300K)+ S =(150.0+20.79)J·K －

1·mol －

1

=170.79J·K －

1·mol －

1

TS =n (T 2S 2－T 1S 1)

=1mol×(600K×170.79J·K －

1·mol －

1－300K×150.0J·K －

1·mol －

1)

＝57474J G = H － TS ＝9000J －57474J =－48474J 。

例2：l mol 单原子理想气体由始态(273K ，p )经由下列两个途径到达终态( T 2，p /2)：(l)可逆绝热膨胀；(2)反抗p /2的外压绝热膨胀．试分别求出T 2，W ，?S m 和?G m ．并回答能否由?G m 来判断过程的方向? 已知S (298K)=100J ·K -1·mol -1。 解：(1)可逆绝热膨胀过程

Q r = Q = 0 J

?S = 0 J·K -1(可逆过程为恒熵过程)

单原子理想气体的绝热系数 γ=1.667，利用绝热可逆公式

667

.1667.111)2/(273K )(2112-

-?==θθγp p p p T T = 207K

∴W =?U =nC V ,m (T 2 - T 1) =1mol× (1.5×8.3145J·K -1·mol -1)×(207K- 273K)= -823.1 J ?H =nC P,m (T 2 - T 1) =1mol× (2.5×8.3145J·K -1·mol -1)×(207K- 273K)= -1371.9 J ?G = ?H - ?(TS ) =?H - (T 2S 2 - T 1S 1)=?H - S (T 2- T 1) = -1371.9 J - 100 J·K -1×(207K-273K)

= 5228 J

过程为非恒温过程，不能用?G 来判断过程的方向。 (2) 恒外压绝热膨胀过程，利用Q =0，?U =W 建立方程求出T 2。

?U = n C V ,m (T 2 - T 1) = n (1.5×R )×(T 2 - T 1)

W = - p 外(V 2 - V 1)= - p 2(V 2 - V 1)= - nR [T 2 - (T 1/ p 1) p 2] = - nR (T 2 - T 1/2)

∴ n (1.5×R )×(T 2 - T 1) = - nR (T 2 - T 1/2) T 2 = 0.8T 1 = 0.8×273K = 218.4 K

W=?U =nC V ,m (T 2 - T 1) =1mol×(1.5×8.3145J·K -1·mol -1)×(218.4K-273K) =-681.0 J

12,21ln ln

T T

nC p p nR S m p +=? 1

θθK J )273218.4

ln 8.31452.52/ln 314581(-???+??=p p . = 1.125 J·K -1

?H =nC p ,m (T 2 - T 1) =1mol× (2.5×8.3145J·K -1·mol -1)×(218.4K- 273K)= -1135J ?G = ?H - ?(TS ) =?H - [T 2 ?S -+ (T 2-T 1)S 1]

= -1135 J - [218.4K×1.125J·K -1 +(218.4K - 273K)×100J·K -1] = 4079 J

过程为非恒温过程，不能用?G 来判断过程的方向。

例3 水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示： lg (p /Pa) ＝－A /T ＋B

若已知水在77℃时的饱和蒸汽压为41.847kPa ，求： (1)常数A ，B 的值以及水的摩尔蒸发焓；

(2)在多大外压下水的沸点可以改变为101℃；(共8分)

解：(1) 给出的关系式实际上为克－克方程的不定积分式。题目只给出一个温度下的蒸汽压，代入方程无法求解。所以必须考虑其他条件或常识，即水在100℃时的饱和蒸汽压为101.325kPa ，代入自然就可得到A,B 。至于 vap H m 可用与A 的关系计算：

vap H m ＝ －2.303×AR

亦可用克－克方程的定积分式计算。

(2) 外压压力即为101℃时的水的饱和蒸汽压。

例4：苯的正常沸点为353K ，摩尔汽化焓为30.77kJ?mol -1， 现将353K ，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。

A ．计算该过程苯吸收的热量和做的功；

B ．求过程的 G 和 S ；

C ．求环境的熵变；

D ．可以使用何中判据判断过程的性质。 解：设计如下途径计算：

A ．因真空蒸发， p 环=0

?=-=∴0dV p W 环

Q =ΔU =ΔH -Δ(pV )

压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以ΔH 1=0、ΔS 1=0。 又理想气体恒温ΔH 3=0 ，所以

ΔH =ΔH 1+ ΔH 2+ ΔH 3=ΔH 2= n Δvap H m

则 Q =n Δvap H m - p Δ(V g -V l )= n Δvap H m - p ΔV g ≈ n Δvap H m - nRT

= 1×30770 J - 1mol×8.3145 J·K -1·mol -1 ×353K = 27835J

B. ΔS =ΔS 1+ΔS 2+ΔS 3=ΔS 2+ΔS 3= (ΔH 2/T )+ nR ln(p 1/p 2 ) = (30770J/353K)+1×8.3145J·K -1×ln(101.325kPa/100kPa)

= 87.28J·K -1

ΔG =ΔH - T ΔS = 30770J - 353K×87.28J·K -1= -39.84J C. 环境熵变 ：设系T =环T

ΔS 环= -Q 系/T 环= -27835J/353K = -78.85 J·K -1 D . 可用熵判据判断过程的性质，此过程 ΔS 隔=ΔS 系+ΔS 环= 87.28J·K -1+(-78.85J·K -1)= 8.43J·K -1 > 0 故为不可逆过程。

第三章 多组分系统热力学

例1：已知甲苯的摩尔质量为 92?10-3 kg·mol -1，沸点为383.15K ，平均摩尔气化焓为 33.84kJ·mol -1；苯的摩尔质量为 78?10-3 kg·mol -1，沸点为353.15K ，平均摩尔气化焓为 30.03kJ·mol -1。有一含苯 100g 和甲苯 200g 的理想液态混合物，在373.15K ，101.325 kPa 下达气液平衡。求

（1） 373.15K 时苯和甲苯的饱和蒸气压； （2） 平衡时液相和气相的组成；

（3） 由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。 解: (1) 求p *(苯)和p *(甲苯)，可由克-克方程：

2112*1

*

2

)(ln T RT T T H p p m -=

?

得

5482

.0

K

15

.

373

K

15

.

353

mol

K

8.3145J

)

K

15

.

353

K

15

.

373

(

mol

J

10

03

.

30

kPa

325

.

101

)

(

ln

1

1

1

3

*

=

?

?

?

?

-

?

?

=

-

-

-

苯

p

p*(苯)=175.30kPa

同理

2850

.0

K

15

.

373

K

15

.

383

mol

K

8.3145J

)

K

15

.

383

K

15

.

373

(

mol

J

10

874

.

33

kPa

325

.

101

)

(

ln

1

1

1

3

*

-

=

?

?

?

?

-

?

?

=

-

-

-

甲苯

p

p*(甲苯)=76.20kPa

(2) 液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得：

p(总) = p*(苯) x(苯)+p*(甲苯) {1-x(苯)}

x(苯) = { p(总)- p*(甲苯)} / { p*(苯) - p*(甲苯)}

=(101.325-76.20)kPa /(175.30-76.20)kPa

=0.2535

x(甲苯)=1 - x(苯) = 1- 0.2535 = 0.7465

y(苯)= p*(苯)x(苯)/ p(总) = 175.30kPa×0.2535/101.325kPa = 0.4386 y(甲苯)=1- y(苯)=1 - 0.4386 = 0.5614

(3) △mix H = 0

n(苯)=100g/(78g·mol-1)=1.282mol

n(甲苯)=200g/(92g·mol-1)=2.174mol

△mix S =

∑

-

B

B

B

x

n

R ln

= - R [n(苯)ln x(苯) + n(甲苯) ln x(甲苯)]

= - 8.3145 J·mol-1·K-1×(1.282×ln0.2535+2.174×ln0.7465) mol

= 19.91 J·K-1

例2. 1kg 纯水中，溶解不挥发性溶质B 2.22g，B在水中不电离，假设此溶液具有稀溶液的性质。已知B的摩尔质量为111.0g·mol－1, 水的K b=0.52K·mol－1·kg， vap H m (H2O) = 40.67 kJ · mol－1为常数，该溶液的密度近似为1 kg·dm－3。试求：

(1) 此溶液的沸点升高值。

(2) 此溶液在25℃时的渗透压 。

(3) 纯水和此溶液25℃时的饱和蒸气压。已知纯水100℃的饱和蒸气压为101325Pa。

解：(1) b B=(2.22g/111.0 g·mol－1)/1kg=0.02mol·kg－1

T b=K b b B=0.52K·mol－1·kg×0.02mol·kg－1 =0.01K

(2) c B≈b B ≈0.02mol·kg－1×1 kg·dm－3=0.02mol·dm－3

= c B RT=0.02×1000 mol·m－3×8.315J·K－1·mol－1×298.15K=49.58kPa

(3) 已知T=373.15K时水饱和蒸气压p＝101325Pa，利用克－克方程求T’=298.15K时的饱和蒸气压p’：

ln(p’/p)= －[Δvap H m (H2O)/R](1/T’－1/T)

ln(p’/101325Pa)=－(40670 J·mol－1/8.315J·K－1·mol－1)×(1/298.15K－1/373.15K)

p’=3747Pa

x A= n A/(n A+ n B)=(1000/18)mol/[(1000/18)+(2.22/111)]mol =0.9996

此溶液的饱和蒸气压＝p A= p’x A= 3747Pa×0.9996＝3745Pa

第四章 相平衡

例1：(NH 4)2SO 4－H 2O 所组成的二组分系统，在－19.1℃时有一个低共熔点，此时冰、(NH 4)2SO 4(s)和浓度为38.4％(质量分数，下同)的(NH 4)2SO 4水溶液平衡共存。在108.9℃时(NH 4)2SO 4饱和溶液(浓度为51.8％)沸腾。

(1) 试绘出相图示意图。 (2) 分析各组分存在的相平衡。

(3) 含30％的(NH 4)2SO 4水溶液冷却能否得到纯固体(NH 4)2SO 4？若不能，如何得到纯固

体(NH 4)2SO 4？

(4) 1kg 含51.8％的(NH 4)2SO 4水溶液在何温度下能得到最多的纯固体(NH 4)2SO 4，计算出最多能得到的(NH 4)2SO 4的量。

解：(1) 相图和各相组成如下

H 2O

(NH 4)2SO 4

t / ℃

%(质量)

(3) 不能。可通过加热蒸发使硫酸铵的浓度增大至超过38.4%(或51.8%)即可.

(4) 冷却到接近－19.1℃时能得到最多的纯固体。设固体量为W s ，利用杠杆规则则有， (51.8－38.4)(1kg －W s)= (100－51.8)W s W s=0.218kg

例2： 对MnO-FeO 二组分系统，已知MnO 和FeO 的熔点分别为1785℃和1370℃；在1430℃时，含有40％和70％FeO(质量％)两固溶体间发生转熔变化，与其平衡的液相组成为85％FeO ；在1200℃，两个固溶体的组成为36％FeO 和74％FeO 。

(1) 试绘制出该系统的相图；

(2) 指出个区域和三相线对应的相态和自由度；

(3) 当一含74％FeO 的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至1100℃时，作出冷却曲线，

简述其相态的变化。

(4) 当一含74％FeO 的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃，试分析此

时各相的组成和质量。假设系统的总质量为1kg 。

解：(1) 系统相图如下

MnO

FeO

% FeO (质量)

t /℃

图 MnO-FeO 系统的液-固恒压相图和a 点的步冷曲线

(2) 各区相态：

I ：固溶体 II ：固溶体 +固溶体 III ：固溶体 IV ：溶液+ 固溶体 V ：溶液+固溶体 VI ：溶液 三相线ABD ：固溶体 + 固溶体 + 溶液 自由度F =C +1-P =3-P ：

单相区P =1，F =2；两相区P =2，F =1；三相线P =3，F =0

(3) 由相图可看出相态变化如下：

1650℃??→?溶液1508℃(溶液+ 固溶体 )????→?两相平衡

1430℃(固溶体 + 溶液 + 固溶体 )??

?????→?+β

固溶体溶液1410℃(溶液+固溶体 )????→?β固溶体1290℃????????→?+β

α固溶体固溶体1100℃(固溶体 +固溶体 )

(4) 当一含74% FeO 的二组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃,存在固溶体a

和溶液两相，其组成分别接近40%和85% FeO ，设其质量分别为M s ,M l ,根据杠杆规则，则有 M s ×AC=M l ×CD 即 M s ×(0.74-0.40)=M l ×(0.85-0.74) 可得 M s =1kg×0.11 / 0.45 =0.244kg

M l =1kg- M s =1kg- 0.244kg = 0.756kg 其中固溶体含FeO ：M s ×0.40=0.244kg×0.40=0.098kg MnO: 0.244kg-0.098kg=0.146kg 其中溶液含 FeO ：M l ×0.85=0.756kg×0.85=0.643kg MnO: 0.756kg-0.643kg=0.113kg

第五章 电化学

例1： 25℃时，电池Zn(s) | ZnCl 2 (b ＝0.555mol·kg -1) | AgCl(s) | Ag(s) 的电动势E ＝1.015V ，(?E /?T )p = －4.02×10-4 V·K －

1。已知θE (Zn 2+/Zn)＝-0.7630V, θ

E (AgCl/Ag,Cl -)=0.2220V 。

(1) 写出电池反应。

(2) 求上述反应的平衡常数θ

K 。

(3) 求电解质溶液ZnCl 2的平均活度系数。

(4) 求上述反应在定浓条件下，在恒压无其他功的反应器中进行或在电池中可逆地进行时吸放的热量各为多少？

解：(1) 电极反应：

Zn(s) →Zn 2+ + 2e —

AgCl(s) + e —→ Ag(s) + Cl —

电池反应： Zn(s) + 2AgC l(s) →2 Ag(s) + ZnCl 2(2ZnCl a )

(2) θK = exp(zF θ

E /RT ) = exp[2×96500×(0.2220+0.7630)/8.315/298.2]= 1.983×1033 (3)

])(4ln[2ln 23θ3θZnCl θ2b b F RT E F RT E E ±-=-

=γα

3

θ3

ZnCl 2

??? ??==±±±b b a a γ ，而b b b b b b 3

/13/12/14])2([)(=?==-

+

-+±ννν，

代入 1.015=(0.2220+0.7630)－(0.05916/2)lg(4×γ±3×0.5553) γ± = 0.521

(4) 可逆电池 Q r = zFT (? E /?T )p = 2×96500×298.2×(－4.02×10-4) J·mol -1

= -23136J·mol -1

非电池反应：

Q p = Δr H = Δr G ＋T Δr S = Δr G ＋Q r = －zFE + Q r = [-2×96500×1.015+(-23136)] J·mol -1

= -219031J·mol -1

例题2：(1) 25℃时，将某电导池充以0.1000mol·dm -3 KCl , 测得其电阻为23.78Ω；若换以0.002414mol·dm -3 醋酸溶液，则电阻为3942Ω。 已知0.1000 mol·dm -3 KCl 的电导率κKCl =1.289 S·m -1, 醋酸的极限摩尔电导 Λ ∞HAc = 0.03907 S·m 2·mol -1 . 计算该醋酸溶液的电离度和标准电离常数．

(2) 可以将煤的燃烧反应 C(石墨) + O 2 → CO 2设计成电池。 已知25℃、θp 时，C(石墨)的燃烧焓为 －393.51kJ·mol -1；C(石墨)、CO 2(g)、O 2(g)的标准摩尔熵分别为5.69、213.64和205.03J·mol -1·K -1。

(a) 求该电池的标准电动势θ

E ；

(b) 若25℃时，CO 2的压力为101325Pa,, 电池电动势E =1.012V , 求此时氧的压力。 (c) 试将反应设计成电池(电解质为氧化物), 并写出电极反应。

解：(1)

HAC KCl

KCl HAC R R

=κκ同一电导池 08244.003907.0/10221.3/

mol m S 10221.3Ω

2.394m mol 414.2Ω78.23m S 289.1 3

HAc HAc 1

233

1HAc HAc KCl KCl HAc HAc

=?==???=????==??? ??=∴-∞----ΛΛακκΛR c R c

K = ( c / θ

c )α2/(1－α) =(0.002414)×0.082442 / (1－0.08244) = 1.788×10－5

(2) (a) ? r H = -393.51kJ ， ? r S = 2.92 J·K -1

? r G = ? r H － T ? r S = －393.51kJ －298.15K×2.92k J·K -1/1000 = －394.38 kJ

E = (－? r G )/z

F = 394380J/ (4×96500C) = 1.022V

(b) 若E = 1.012 V , p (CO 2)=101.325kPa

E = θ

E － (RT/z

F ) ln {[p (CO 2)/θp ] / [p (O 2)/ θ

p ]}

即 1.012V = 1.022V － (0.05916V/4)lg [101325Pa /p (O 2)]

则 p (O 2)=21359Pa

(c) 设计的(燃料)电池为： C(石墨) | 氧化物电解质(熔融物) | O 2 | Pt

负极： C + 2 O 2- → CO 2 + 4e - 正极： O 2 + 4e - → 2O 2-

电池反应： C(s) + O 2(g) → CO 2(g)

第六章 化学动力学

例题1：乙醛热分解CH 3CHO → CH 4＋CO 是不可逆反应，在518℃及恒容条件下，有数据：

初始压力(纯乙醛) 0.400kPa 0.200kPa 100秒后系统总压

0.500kPa

0.229kPa

求(1)乙醛分解的反应级数；(2)计算518℃时的速率常数；(3)实验测得在538℃时的速率常数是518℃时的两倍，计算该反应的活化能。 解：

设甲醛为A ，因为是恒温恒容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。

A → CH 4 ＋ CO

t =0 p A0 0 0 总压p =p A0

t =t p A p A0－p A p A0－p A 总压p =2p A0－p A 所以 p A =2p A0－p

(1) 可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设为级数n ＝1， 则 k =ln(p A0/p A )/t =ln[p A0/(2p A0－p )]/t 代入数据：

k 1=ln[0.400/(2×0.400－0.500)]/100s=0.00288s －

1

k 2=ln[0.200/(2×0.200－0.229)]/100s=0.00157s －

1 速率常数相差太多，可否定为一级反应。

假设为二级反应，则 k =(p A －1－p A0－

1) t 代入数据得：

k 1=[(2×0.400-0.500)-1－0.400-1] kPa -1/100s ＝0.00833 kPa -1·s －

1

k 2=[(2×0.200-0.229)-1－0.200-1] kPa -1/100s ＝0.00848 kPa -1·s －

1 速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。

用n 级反应的压力与时间式代入建立一个方程，用尝试法求n 亦可。

(2) 速率常数 k =(k 1+k 2)/2 =0.00841 kPa -1·s －

1。 (3) E a =RT 1T 2ln(k ’/k )/( T 2－T 1)

＝(8.315×793.15×813.15×ln2/20)J·mol －

1

＝186 kJ·mol －

1

例题2：有下列反应

A(g)

B(g) + C(g)

k 1

2

式中k 1和k 2分别是正向和逆向基元反应的速率常数，它们在不同温度时的数值如下：

温度/K 300 310 k 1/s -1 3.50×10-3

7.00×10-3

k 2/(s·p )-1

7.00×10-7

1.40×10-6

(1) 计算上述可逆反应在300K 时的平衡常数K p 和K 。

(2) 分别计算正向反应与逆向反应的活化能E 1和E 2。 (3) 计算可逆反应的反应焓ΔH 。

(4) 在300K 时，若反应容器中开始时只有A ，其初始压力p 0为θp ，问系统总压p ’, 达到1.5θp 时所需时间为多少？(可适当近似)。

解：(1) K p =k 1/k 2=3.50×10－3s －1/7.00×10－

7(s·p )-1＝2000 p K ＝K p /p =2000

(2) E 1=RTT ’ln(k 1’/k 1)/( T ’－T ’)= [8.315×300×310×ln(7.00/3.50)/(310－300)]J·mol －

1

＝53.6k J·mol －

1 E 2=RTT ’ln(k 2’/k 2)/( T ’－T ’)

= [8.315×300×310×ln(1.40×10－6/7.00×10－7)/(310－300)]J·mol －

1

＝53.6k J·mol －

1 (3) ΔH = E 1－E 2＝ 0

(4) A(g) = B(g) + C(g) t =0 θp p = θp

t =t ’ p A θp -p A θp -p A p = 2θp -p A 即p A ＝2θp －p 速率方程

-d p A /d t = k 1 p A －k 2 (θp -p A )2 ≈k 1 p A ( ∵ p k 2<

t =ln(p A 0/p A )/k 1=ln[θp /(2θp －p )]/t =ln[θp /(2θp －1.5θ

p )]/3.50×10-3s -1=198s

例题3：已知反应 NO 2(g) =NO(g) + (1/2)O 2(g) 以NO 2的消耗速率表示的反应速率常数与温度的关系为

ln(k /dm 3·mol －

1·s －

1)＝－12884K/T +20.2664

(1) 试求反应的级数，活化能E a 及指前因子A 。

(2) 若在400 ℃ 时将压力为26664Pa 的NO 2(g)通入反应器中，使之发生分解反应，试计算反应器的压力达到31997Pa 时所需时间。

解： (1) 速率常数k 的单位为dm 3·mol －

1·s －

1，所以反应为2级。与阿累尼乌斯方程的

对数式 ln (k/ dm 3·mol －

1·s －

1)= －E a /RT + ln(A / dm 3·mol －

1·s －

1) 对比，可得

E a ＝12884K×R ＝12884K×8.315J·K －

1·mol －

1＝107.1kJ·mol －

1

A = exp(20.2664) dm 3·mol －

1·s －

1 =6.33×108 dm 3·mol －

1·s －

1

注：代入两种温度分别计算k ，再算E a 亦可。

(2) 400 ℃ 时的速率常数: ln(k /dm 3·mol －

1·s －

1)＝－12884K/673.15K +20.2664=1.1265

k =3.085dm 3·mol －

1·s －

1

设NO 2(g)=A, 对于二级反应，反应时间与浓度的关系如下 t =(1/c A -1/c A0)/k 需知道浓度，可通过压力进行计算：

NO 2(g) = NO(g) + (1/2)O 2(g) t =0 p 0=26664Pa 0 0

t =t 26664Pa －p x p x (1/2) p x 总压p =26664Pa+p x /2=31997Pa 所以 p x ＝10666Pa

c A =(26664-10666)Pa/RT =15998Pa/RT ，c A0=26664Pa/RT t =(1/c A -1/c A0)/k ＝RT (1/15998Pa －1/26664Pa)/k

=8.315J·K －

1·mol －

1×673.15K×(1/15998Pa －1/26664Pa)/ (3.085×10－

3m 3·mol －

1·s －

1 )

＝45.37s

例题4：．有一平行反应

ln

()k k Ea R T T 212111

=--

在500K 时，k 1、k 2分别为4.65s -1和3.74s -1。求(1) A 转化90％所需要的时间；(2)求总反应的表观活化能。已知两平行反应的活化能E 1、E 2分别为20kJ·mol -1和26 kJ·mol -1。 解：本题需掌握一级平行反应的规律才容易做。

(1) A 的转化率x 与时间的关系如下：

t = －ln(1－x )/(k 1+k 2) ＝－ln(1－0.90)/(4.65s -1+3.74s -1)= 0.2744s (2) E =(k 1 E 1+k 2 E 2)/ (k 1+k 2)=(4.65×20＋3.74×26) kJ·mol -1/(4.65+3.74) =22.67 kJ·mol -1

第七章 胶体化学

例题1：混合等体积的0.1 mo1·dm －3

KI 和0.09 mo1·dm －

3 AgNO 3溶液所得的溶胶。

(1) 试写出胶团结构式； (2) 指明电泳方向；

(3) 比较MgSO 4，Na 2SO 4，CaCl 2电解质对溶胶的聚沉能力并简述原因。(6分)

解：（1）

－ x －

（2） 胶粒带负电，往正极移动

（3） 聚沉能力为: Na 2SO 4 < MgSO 4< CaCl 2

因为胶粒带负电，反离子起聚沉作用，其价数越高，聚沉能力越大，故Ca 2+、Mg 2+ > Na +。又因与胶粒带同种电荷的离子能削弱反离子作用，高价强于低价，即聚沉能力有SO 42－ < Cl －

，因此可得到上面的聚沉能力次序。

例题2：在浓度为10 mol·m -3的20cm 3 AgNO 3溶液中，缓慢滴加浓度为15 mol·m -3的KBr 溶液10cm 3 ，以制备AgBr 溶胶。

(1) 写出AgBr 溶胶的胶团结构表达式，指出电泳方向。

(2) 在三个分别盛10cm 3 AgBr 溶胶的烧杯中，各加入KNO 3、K 2SO 4、K 3PO 4 溶液使其聚沉，最少需加电解质的数量为：1.0 mol·m -3的KNO 3 5.8 cm 3 ；0.01 mol·m -3的K 2SO 4 ；

8.8 cm 3 ；1.5×10－

3 mol·m -3的K 3PO

4 8.0 cm 3 ；计算各电解质的聚沉值以及它们的聚沉能力之比。

(3) 293K 时，在两极距离为35cm 的电泳池中施加的电压为188V ，通电40min 15s ，测得AgBr 溶胶粒子移动了3.8cm 。问该溶胶的ξ电势为多大？已知293K 时分散介质的相对介电常数εr ＝80，粘度ρ＝1.03×10-3 Pa·s ，真空介电常数ε 0＝8.854×10-12F·m -1。(10分)

解：(1) AgNO 3过量，为稳定剂，胶团结构为

[(AgBr)m n Ag ＋·(n －x )NO 3－ ]x + ·x NO 3－

胶粒带正电，电泳时向负极移动。

(2) KNO 3 的聚沉值： 1.0mol·dm -3×5.8cm 3 / (10+5.8) cm 3 = 0.367 mol·dm -3 K 2SO 4的聚沉值： 0.01 mol·dm -3×8.8cm 3 / (10+8.8) cm 3 = 4.68×10-3 mol·dm -3

K3PO4的聚沉值；0.0015 mol·dm-3×8.0cm3 / (10+8.0) cm3 = 6.67×10-4 mol·dm-3聚沉能力之比KNO3：K2SO4：K3PO4

= (1/0.357)：(1/4.48×10-3)：(1/6.67×10-4) =1：79.7：535

(3) 由公式u= E = V/l) 得

= ul V = ul r 0 V

= (0.038m/2415s) ×0.35m ×1.03×10-3Pa·s/ (80×8.854×10-12F·m-1×188V)

= 0.0426V