粉煤灰—水泥浆体的流变性能
水泥浆流变学
水泥浆流变学
水泥浆流变学是高校与高等教育中的一门重要学科，它研究的是水泥浆系统在施加和改变外力的过程中，能量和物质的转移和变化的物理现象。
由于水泥浆的粘稠性质，它属于非牛顿流体，受外力改变其形状和流动性能时，其反应是滞后。
水泥浆流变学研究了水泥浆制备过程、其流变特性、可靠用于工程凝固施工性质等多方面的内容，它以理论和实验相结合，以用于定量描述水泥浆系统流变性质中发挥着重要作用。
水泥浆流变学具有重要的理论和实际工程应用，它主要包括以下内容：
一是基本原理：它是研究外力作用下水泥浆系统的粘弹性关系，特别是可以用正比于外力对应的非线性弹性关系数来判断水泥浆体的弹性特性，包括表面张力、渗透损失、流变阻力、粘度、剪切剪应力等性质。
二是水泥浆料的性能预测：它是基于上述原理，对水泥浆料在实际工程作业中的性能及其变化进行定量预测，包括水泥浆料施工稳定性、泵送距离等特性预测，以及水泥浆料在施工过程中的质量控制。
三是运动规律的研究：它主要研究的是水泥浆料的流动本构和界面动态行为，其中研究的内容有：水泥浆体的滑动现象、静止和发展性滑动现象、水泥浆料重力流动规律，高温下施工和耐久性特征等。
水泥浆流变学是一门涉及理论与实验部分的非流体科学，其在工程施工上有着广泛应用。
它不仅联系了水泥浆材料分析和理论研究，而且与施工项目类型、水文地质条件、工程勘测和设计以及产品性能要求有着直接的联系，对施工效率和产品质量具有重要的意义。
粉煤灰全尾砂料浆流变特性及影响因素
粉煤灰全尾砂料浆流变特性及影响因素毛明发;王炳文;张文科;游家梁;赫宝龙【摘要】在流变特性试验的基础上,运用流变学理论和统计学原理对全尾砂料浆的流变模型和流变参数影响因素进行了研究.深入分析了料浆质量分数、灰砂比、粉煤灰参量、温度以及胶凝时间等因素对流变参数的影响,揭示了其影响的主次顺序和影响规律,并建立了料浆流变参数、工作特性参数与主要影响因素的函数关系,丰富了充填工艺的理论依据.【期刊名称】《矿冶》【年(卷),期】2015(024)002【总页数】5页(P19-23)【关键词】流变特性;影响因素;水化温度;胶凝时间【作者】毛明发;王炳文;张文科;游家梁;赫宝龙【作者单位】中国矿业大学(北京)资源与安全工程学院,北京100083;中国矿业大学(北京)资源与安全工程学院,北京100083;中国矿业大学(北京)资源与安全工程学院,北京100083;中国矿业大学(北京)资源与安全工程学院,北京100083;中国矿业大学(北京)资源与安全工程学院,北京100083;开滦(集团)有限责任公司钱家营矿业分公司,河北唐山063301【正文语种】中文【中图分类】TD823.7全尾砂充填采矿能够充分利用选矿尾砂，减少尾矿库建设，有效控制矿山地压活动，防止地表塌陷，保护地表环境，具有损失率小、贫化率低、安全性高等优点。
同时随着浅部资源的逐渐枯竭和深部资源开采强度逐年加大，充填采矿法作为一种安全无废绿色采矿方法，在矿山开采中应用日益广泛。
料浆管道输送是实现矿产资源安全高效开采关键环节。
充填料浆的质量分数、灰砂比、温度、胶凝时间、粉煤灰含量以及胶凝材料性质等因素对管道的输送能力、管道沿程阻力的计算以及输送过程的安全与可靠性具有决定性作用。
对水泥全尾砂充填料浆流变特性研究，是实现充填系统优化设计和高浓度管道减阻自流输送的基础〔1-3〕。
因此，本研究在试验的基础上运用流变学理论和统计学原理分析了以上各因素对水泥-全尾砂料浆流变参数的影响主次关系;深入研究了不同质量分数以及不同灰砂比料浆的流变模型及流变特征;建立了料浆流变参数、工作特性参数与主要影响因素的函数关系，为料浆制备、管道水力坡度计算、管路设计与参数优化等充填工艺提供理论依据。
粉煤灰在水泥混凝土中的最佳掺量
粉煤灰在水泥混凝土中的最佳掺量粉煤灰是一种常用的混凝土掺合料，它由煤燃烧产生的细小颗粒物组成，是一种环保、经济的替代性水泥掺合料。
在混凝土中掺入适量的粉煤灰可以提高混凝土的工作性能、抗渗性能和抗压强度，同时减少了浆体热量释放和收缩，成本也相对较低。
但是，粉煤灰的掺入量并不是越多越好。
过多的粉煤灰会影响混凝土强度和耐久性，因此需要确定适当的粉煤灰掺入量。
本文将对粉煤灰在水泥混凝土中的最佳掺量进行探讨。
粉煤灰的种类粉煤灰分为A、B、C三种类型，它们的物理性能和化学性质具有明显的不同。
A类粉煤灰呈玻璃状，颗粒形态圆润，热稳定性好，重量轻。
B类粉煤灰颗粒成簇，颗粒形态不规则且颜色深。
C类粉煤灰呈玄武岩状，比较细腻。
由于三种粉煤灰之间的差异，它们对混凝土的影响也会有所不同。
影响粉煤灰掺入量的因素1. 混凝土强度等级混凝土强度等级不同，对粉煤灰掺入量的要求也不同。
一般而言，混凝土强度等级越高，允许的粉煤灰掺入量也越大。
2. 粉煤灰种类不同种类的粉煤灰对混凝土的影响会有所不同，需要结合具体情况确定掺入量。
3. 混凝土用途混凝土的用途不同，对粉煤灰掺入量的要求也有所不同。
如桥梁、地下隧道等需求耐久性能较高的混凝土，粉煤灰掺入量相对较小。
粉煤灰的最佳掺入量一般来说，粉煤灰的掺入量应该在10%~30%之间。
不同的应用环境和要求，其掺入量也会不同。
对于一般结构不要求高强度的混凝土（如普通住宅、一般建筑结构、路面等），如果粉煤灰的种类为C类的话，其掺入量可以达到30%。
但是如果粉煤灰种类为A类或者B类，则其掺入量不应超过20%。
对于对混凝土强度要求较高的结构（如高层建筑、高速公路、大型桥梁、水利工程等），则应根据混凝土强度等级和混凝土的用途确定粉煤灰的掺入量。
一般来说，宜少不宜多。
同时要注意粉煤灰的质量，选择好的粉煤灰掺合料可以保证掺入量的稳定。
粉煤灰对混凝土性能的影响掺入合适掺量的粉煤灰能大大提高混凝土的性能，具体影响如下：1. 提高工作性能适量掺入粉煤灰可以提高混凝土工作性能，改善混凝土通透性能，减少操作时间和振捣能耗。
粉煤灰、矿粉、减水剂的作用
大掺量粉煤灰混凝土的作用及其机理分析2010-4-8 15:8【大中小】【打印】【我要纠错】1.粉煤灰的主要作用粉煤灰在混凝土中的主要作用表现在以下几个方面：（1）填充骨料颗粒的空隙并包裹它们形成润滑层，由于粉煤灰的容重（表观密度）只有水泥的2/3左右，而且粒形好（质量好的粉煤灰含大量玻璃微珠），因此能填充得更密实，在水泥用量较少的混凝土里尤其显著。
（2）对水泥颗粒起物理分散作用，使其分布得更均匀。
当混凝土水胶比较低时，水化缓慢的粉煤灰可以提供水分，是水泥水化更充分。
（3）粉煤灰和富集在骨料颗粒周围的氢氧化钙结晶发生火山灰反应，不仅生成具有胶凝性质的产物（与水泥中硅酸盐的水化产物相同），而且加强了薄弱的过渡区，对改善混凝土的各项性能有显著作用。
（4）粉煤灰延缓了水化速度，减小混凝土因水化热引起的温升，对防止混凝土产生温度裂缝十分有利。
（5）粉煤灰高性能混凝土的性能粉煤灰是一种呈玻璃态实心或空心的球状微颗粒，比水泥粒子小得多，比表面积极大，表面光滑致密，其成分主要是活性氧化硅或氧化铝。
掺入混凝土中的粉煤灰主要产生以下几方面影响：1.活性效应：在常温下，由于粉煤灰的水化反应比水泥慢，被粉煤灰取代的那部分水泥的早期强度得不到补偿，所以混凝土早期强度随粉煤灰掺量的增加而降低。
随着时间的推移，粉煤灰中活性部分SiO2和AI2O3与水泥水化生成的Ca（OH）2发生反应，生成大量水化硅酸凝胶。
粉煤灰外部的一些水化产物在成长过程中也会象树根一样伸入颗粒空隙中，填充空隙，破坏界面区Ca（OH）2的择优取向排列，大大改善了界面区，促进了混凝土后期强度的增长。
2.微集料密实填充及颗粒形态效应：均匀分散在混凝土中的粉煤灰颗粒不会大量吸水，不但起着滚珠作用，而且与水泥粒子组成了合理的微级配，减少填充水数量，影响系统的堆积状态，提高堆积密度，具有减水作用，使新拌混凝土工作性优良，硬化混凝土微结构更加均匀密实。
而且，不会发生泌水离析现象，可施工性和抹面性好，抗渗性、抗冻性好。
SO_3含量对水泥和混凝土流变性能的影响(1)
砂坍落度（包括初期和经时），与水泥 SO3 含量具有明显的相 关 性。 对于水泥的 净 浆 流 动度 和胶 砂 坍 落度（ 包 括 初 期 和 经 时）存在一个最佳的 SO3 含量，这一最佳含量在图 1 中显示为 2.7% ～ 2.9%，在图 2 中显示为 2.9%。 2.1.2 2#减水剂的试验结果
2011年第07期
图 9、图 10 中的试验结果显示，混凝土的坍落度和扩展度， 无论初期或经时，与水泥 SO3 含量具有明显的相关性。对于混 凝土的坍落度和扩展度存在一个最佳的 SO3 含量，全部图 9、 图 10 中的试验结果表明这一最佳含量为 2.7%。
2# 混凝土配比的坍落度经时损失试验结果见图 11，扩展 度经时损失试验结果见图 12。
水泥中 SO3 含量是影响水泥和混凝土流变性能的重要因 素之一，将水泥中 SO3 含量根据水泥中的 C3A、细度和碱含量 调整到最佳水平，可以使水泥获得更好的流变性能，使混凝土 获得更大的初始坍落度和更小的坍落度损失 。 [1-3] 目前水泥厂 进行的水泥最佳石膏掺量试验，主要以水泥的 3d 和 28d 强度 作为评价指标，忽视了对包括流变性能在内的其它性能的作用。 事实上，水泥中的石膏含量和水泥与混凝土的多项性能相关 [1]， 这些性能包括强度、凝结时间、流变性能、收缩与开裂敏感性 等。助磨剂的加入会对水泥与减水剂相容性产生影响 [4]，助磨 剂吸附在熟料与石膏粉体的表面，阻碍了石膏微粉在熟料颗粒 表面的吸附，改变石膏的适宜掺量。本文重点讨论在助磨剂和 减水剂共存条件下，以水泥和混凝土流变性能作为评价指标确 定水泥的适宜 SO3 含量。尽管已经知道了影响水泥中适宜 SO3 含量的影响因素，但仍难以根据某些理论模型推断水泥中适宜 的 SO3 含量。在试验室进行的试验，由于无法控制水泥显著影 响流变性能的粒度分布，难以得到能够应用于实际生产的数据。
煤矿高浓度胶结充填料浆流变特性试验研究
煤矿高浓度胶结充填料浆流变特性试验研究∗陈磊;赵明;赵健【摘要】煤矿高浓度胶结充填材料由煤矸石、粉煤灰、水泥等材料混合而成，为得到充填料浆的流变特性，采用旋转流变仪，通过试验得到充填料浆的剪切速率－剪切应力流变曲线图，经回归分析确定了料浆的屈服应力和粘度系数，确定了流变模型和流变方程。
分析了流变参数随时间的变化规律，得到了管道输送阻力损失算式，单位长度的管道输送阻力损失是管道内径、料浆输送剪切速率和时间的函数，分析结果可以为充填系统的设计提供技术参数和依据。
%Cemented filling materials with high concentration for mines were composed of coal gangue,fly ash,cement and other materials,in order to study rheological properties of the cemented filling slurry,rotational rheometer was used to obtain shear rate-shear stress rheologi-cal curve of filling slurry by experiments,yield stress and viscosity coefficient were determined by regression analysis,and rheological model and rheological equation were achieved. Variation law of rheological parameters with time was analyzed,and expression for calculating resistance loss of pipeline transportation was obtained. The pipe conveying resistance loss per unit length was a function of the pipe diameter,the shear rate and the time of the slurry transportation. The analysis results could provide technical parameters and basis for design of filling system.【期刊名称】《中国煤炭》【年(卷),期】2016(042)010【总页数】5页(P34-37,46)【关键词】高浓度胶结充填;充填料浆;流变特性【作者】陈磊;赵明;赵健【作者单位】中国矿业大学北京资源与安全工程学院，北京市海淀区，100083;中国矿业大学北京资源与安全工程学院，北京市海淀区，100083;中国矿业大学北京资源与安全工程学院，北京市海淀区，100083【正文语种】中文【中图分类】TD823.7目前煤矿充填开采的主要方法有矸石充填、高水材料充填、膏体（似膏体）充填和胶结充填等。
水泥_粉煤灰浆体的水化反应进程
11212 反应程度的测定 1) 粉煤灰反应程度 取适量硬化浆体压碎 ,
在异丙醇中浸泡 25 m in,然后在装有无水乙醇的玛 瑙研钵中磨细至全部通过 0108 mm 筛 , 真空吸滤 ,
过滤后的粉状样品在预先放置钠石灰的真空干燥
箱中于 80～200 kPa压力和 105 ℃下干燥 24 h, 之
表 2 实验配合比
m g) , 质量记为 m0 , 然后在数控式高温炉中以 10 ℃ /m in速率升温至 900 ℃,恒温 30 m in, 取出放入 干燥器中冷却称量 ; 之后再在 900 ℃下加热 15 m in 并冷却称量 ; 如此反复 , 直到前后 2 次质量差小于 015 m g, 结 束 实 验 , 最 后 一 次 试 样 的 质 量 记 为 m900 ℃. 每组试样做 3 次平行试验 , 取其平均值. 硬 化浆体非蒸发水量通过下式计算得到 :
dep endence of ge l / sp ace ra tio on the deg ree of cem en t hyd ra tion and f ly ash reac tion is a lso
p rop osed. The ca lcu la ted ge l / sp ace ra tios fo r cem en t2f ly ash p astes a re consisten t w ith those fo r p u re
表 1 原材料的化学成分
%
原材料 PC FA
w ( S iO 2 ) w ( T iO 2 ) w (A l2O 3 ) w ( Fe2O 3 ) w (M nO ) w (M gO )
21168
0128
5164
4122
碱激发矿粉-粉煤灰-偏高岭土地聚物水化行为和力学性能
第42卷第6期2023年6月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol.42㊀No.6June,2023碱激发矿粉-粉煤灰-偏高岭土地聚物水化行为和力学性能刘㊀刚1,2,丁明巍1,2,刘金军2,万惠文1,薛永杰1,蹇守卫1,2(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,武汉㊀430070;2.武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉㊀430070)摘要:通过改变矿粉㊁粉煤灰㊁偏高岭土的配合比,用复配后的水玻璃进行碱激发,制备三元地聚物,测试了三元地聚物凝结时间以及抗折㊁抗压强度㊂利用XRD㊁SEM㊁EDS及DTG研究硬化浆体中水化产物的形貌和成分,并对水化过程进行分析㊂结果表明,该三元地聚物是由原材料在碱激发水化作用下生成的以水化硅酸钙(C-S-H)㊁水化硅铝酸钙(C-A-S-H)和水化硅铝酸钠(N-A-S-H)凝胶为主的复合胶凝材料㊂矿粉掺量越高,新拌浆体凝结时间越短,水化产物中钙系凝胶越多,试件强度越高㊂矿粉含量为10%㊁30%㊁50%㊁70%㊁90%(质量分数)的5组试件3d抗压强度分别为2.1㊁14.1㊁24.2㊁29.7㊁37.9MPa㊂养护龄期越长,反应越完全,水化产物越多,试件抗压强度越高㊂当矿粉含量为50%时,三元地聚物1㊁3㊁7㊁28d抗压强度分别为12.3㊁24.2㊁27.3㊁36.8MPa㊂当矿粉含量为90%㊁养护龄期为28d时,试件抗折㊁抗压强度最高,分别为12.0㊁52.0MPa㊂该体系较短的凝结时间使其在道路修补材料及3D打印等领域有着较为广阔的应用前景㊂关键词:矿粉;粉煤灰;地聚物;强度;微观形貌;水化过程中图分类号:TU528㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)06-2106-09 Hydration Behavior and Mechanical Properties ofAlkaline Excited Slag-Fly Ash-Metakaolin GeopolymerLIU Gang1,2,DING Mingwei1,2,LIU Jinjun2,WAN Huiwen1,XUE Yongjie1,JIAN Shouwei1,2(1.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan430070,China;2.School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan430070,China) Abstract:By changing the ratio of slag,fly ash and metakaolin,the ternary geopolymer was prepared by alkali excitation with the compound sodium silicate.The setting time,flexural and compressive strength of ternary geopolymer were tested. XRD,SEM,EDS and DTG were used to study the morphology and composition of hydration products in the hardened paste,and the hydration process was analyzed.The results show that the ternary geopolymer is composed of calcium silicate hydrate(C-S-H),calcium aluminate silicate hydrate(C-A-S-H)and sodium aluminate silicate hydrate(N-A-S-H)gels. The higher the slag content is,the shorter the setting time of newly mixed slurry is,the more calcium gel in the hydration products is,and the higher the strength of specimen is.The3d compressive strength of5groups of specimens with slag content of10%,30%,50%,70%,90%(mass fraction)is2.1,14.1,24.2,29.7,37.9MPa,respectively.The longer the curing period is,the more complete the reaction is,the more hydration products are,and the higher the strength of specimen is.When the slag content is50%,the compressive strength of ternary geopolymer at1,3,7,28d is12.3, 24.2,27.3,36.8MPa,respectively.When the slag content is90%and the curing age is28d,the flexural and compressive strength of specimen are the highest,which are12.0,52.0MPa,respectively.The short setting time of the system makes it have a broad application prospect in the field of road repair materials and3D printing.Key words:slag;fly ash;geopolymer;strength;microstructure;hydration process收稿日期:2023-02-19;修订日期:2023-03-27基金项目:海南省科技计划三亚崖州湾科技城联合项目(520LH016);湖北省科学技术厅重点研发计划(2021BCA126)作者简介:刘㊀刚(1981 ),男,教授㊂主要从事道路新材料研发㊁固废循环利用方面的研究㊂E-mail:liug@㊀第6期刘㊀刚等:碱激发矿粉-粉煤灰-偏高岭土地聚物水化行为和力学性能2107 0㊀引㊀言随着国家基础建设不断发展,如今水泥混凝土行业需要向绿色环保方向发展,解决由生产成本所带来的自然资源枯竭㊁能源消耗㊁温室气体排放等各种问题,以实现可循环发展目标[1]㊂相对于水泥基复合材料,完全由工业固废组成的复合材料更有望实现可持续发展,而地聚物被认为是替代水泥基复合材料的最佳选择㊂地聚物是一种由硅铝原料(如赤泥㊁粉煤灰㊁偏高岭土㊁炉渣㊁稻壳和玻璃废料)通过碱㊁酸或盐类激发而得的无机聚合物㊂与水泥相比,地聚物生产所需能耗更低,产生二氧化碳更少,并且可以减少自然资源的使用[2]㊂由于地聚物具有材料价格低廉㊁耐久性优异㊁机械性能好㊁耐酸性强㊁耐高温好等优点,近年来对于地聚物的研究越来越多㊂Barbhuiya等[3]发现由70%(质量分数)粉煤灰和30%(质量分数)偏高岭土组成的地聚物比仅由粉煤灰组成的地聚物具有更高的抗压强度,且增加碱激发剂的模数可以使粉煤灰反应更完全,地聚物微观结构孔隙更少㊂Kim等[4]探究了不同Si/Al摩尔比对粉煤灰地聚物强度的影响,发现了一种通过原料中无定形物质含量和碱激发剂掺量推导地聚物抗压强度发展趋势的方法㊂Yuan等[5]探究了3D打印矿粉-粉煤灰地聚物的影响因素,发现提高砂胶比㊁降低粉煤灰/矿粉比或使用低模数的碱激发剂均会降低地聚物的可挤出性和可建造性㊂Wan等[6]通过加入硅粉改变Si/Al摩尔比,探究了不同Si/Al摩尔比偏高岭土地聚物聚合过程中Al和Si的溶解速率,结果显示,溶解速率随着Si/Al摩尔比增加而增加,说明可溶性硅酸盐可以加速铝酸盐单体聚合,在Si/Al摩尔比为2ʒ1时,聚合速率达到最大㊂目前对二元地聚物体系研究较多,多为不同因素对地聚物力学性能影响的研究,以及地聚物其他基本性能的探究,但对多元地聚物体系的水化机理尚未厘清㊂所以本文结合矿粉-粉煤灰地聚物体系与粉煤灰-偏高岭土地聚物体系,以矿粉-粉煤灰-偏高岭土三元地聚物体系作为研究对象,通过矿粉水化提供早期强度,用粉煤灰来改善体系的流动度,利用偏高岭土的无钙特点来中和由矿粉钙含量过高导致的凝结时间过短和后期开裂问题㊂分析不同配合比及养护龄期对三元地聚物性能的影响,探究具有更高性能的地聚物的配合比,并结合微观形貌探究其水化过程,研究结果可为地聚物应用于3D打印或道路修补材料领域提供理论依据㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料原材料:S95级矿粉㊁偏高岭土粉㊁粉煤灰㊁氢氧化钠粉末(分析纯)㊁液体硅酸钠(模数为2.23)㊂矿粉㊁偏高岭土㊁粉煤灰均来自河南恒源新材料有限公司,其化学成分如表1所示㊂选用聚羧酸高效减水剂(SPC)㊁流变剂羟丙基甲基纤维素(HPMC)作为掺合料㊂水玻璃模数为1.5,由模数为2.23的硅酸钠溶液和氢氧化钠粉末配制而成㊂表1㊀原材料的化学成分Table1㊀Chemical composition of raw materialsMaterial Mass fraction/%SiO2Al2O3Fe2O3CaO MgO SO3TiO2Loss Slag32.915.4 37.010.50.1 0.8 Fly ash45.124.2 5.6 2.1 2.8 Metakaolin55.742.50.8 1.01.2㊀配合比设计通过调整矿粉㊁偏高岭土㊁粉煤灰的比例,加入SPC和HPMC,采用碱性激发剂激发并制备不同配合比的地聚物砂浆㊂地聚物砂浆配合比如表2所示㊂按表2所示配合比将各原材料混合均匀,然后将新拌浆体装入40mmˑ40mmˑ160mm的铸铁模具中,放入标准养护箱中养护24h后,取出模具并脱模,将成型的试件放入标准养护箱内继续养护至相应龄期,取1㊁3㊁7㊁28d龄期的试件进行力学性能测试㊂2108㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷表2㊀地聚物砂浆配合比Table 2㊀Mix proportion of geopolymer mortarGroup Slag mass fraction /%Fly ash-metakaolin (1ʒ1)mass fraction /%Alkali dosage (Na 2O mass fraction)/%Water-binder ratio Admixture mass fraction /%HPMC SPC Sand-binder ratio K1109040.336111K2307040.332111K3505040.332111K4703040.316111K5901040.3121111.3㊀测试方法按照‘建筑砂浆基本性能试验方法标准“(JGJ /T 70 2009),采用JJ-5型水泥胶砂搅拌机进行搅拌,然后测试新拌浆体的凝结时间㊂按照‘水泥胶砂强度检验方法(ISO 法)“(GB /T 17671 2021),采用万能压力试验机进行力学性能测试㊂采用X 射线衍射仪对样品进行物相分析,采用扫描电子显微镜观察样品微观形貌,采用能谱仪测定样品的元素及含量,使用热重分析仪进行热重测试㊂2㊀结果与讨论2.1㊀新拌浆体凝结时间图1㊀地聚物砂浆的凝结时间Fig.1㊀Setting time of geopolymer mortar 地聚物砂浆的凝结时间如图1所示,由图1可以清晰地看出,由K1至K5,随着矿粉含量提升,粉煤灰㊁偏高岭土掺量减少,地聚物砂浆的凝结时间呈下降趋势,分别为63㊁44㊁38㊁30㊁24min,这与其他学者[7]的研究结论一致㊂矿粉中的CaO 可以与拌合水反应放热,使反应环境温度升高,同时水量减少会引起环境碱度升高㊂艾纯志等[8]指出提高体系碱度和温度均会对碱激发胶凝材料的反应起到促进作用㊂王红等[9]指出掺入矿粉会使浆体流动性降低,掺入的粉煤灰含量大于矿粉含量时会使浆体流动性提高㊂而本文中,随着矿粉含量增加,粉煤灰含量降低,浆体流动度下降,凝结时间变短,与上述文献结果一致㊂K1~K4的凝结时间位于30~65min,适合应用于3D 打印或道路修补㊂由于K5的凝结时间较短,低于30min,在工程实际中应用难度较大㊂2.2㊀力学性能地聚物试件抗折㊁抗压强度与养护龄期之间的关系分别如图2㊁图3所示㊂图2㊀地聚物试件抗折强度与养护龄期的关系Fig.2㊀Relationship between flexural strength of geopolymer specimens and curingage 图3㊀地聚物试件抗压强度与养护龄期的关系Fig.3㊀Relationship between compressive strength of geopolymer specimens and curing age第6期刘㊀刚等:碱激发矿粉-粉煤灰-偏高岭土地聚物水化行为和力学性能2109㊀由图2可知,5组不同配合比地聚物试件的抗折强度随养护龄期延长在整体上呈不断增大的趋势,不同配合比试件早期(1㊁3d)抗折强度增长较低,但后期抗折强度增长较高,K1~K5组试件28d 抗折强度相对于7d 分别增长了113.0%㊁75.2%㊁58.4%㊁47.8%㊁31.9%㊂这是由于粉煤灰和偏高岭土水化速度较慢[10],28d 时试件抗折强度达到最大,分别为3.3㊁8.3㊁10.8㊁11.8㊁12.0MPa㊂观察不同配合比试件抗折强度可知,地聚物试件的抗折强度随着矿粉含量的逐渐增加而增大㊂由图3可知,5组不同配合比地聚物试件的抗压强度随养护龄期延长在整体上呈不断增大的趋势,K1~K5组试件养护3d 时抗压强度分别为2.1㊁14.1㊁24.2㊁29.7㊁37.9MPa;28d 时抗压强度达到最大,分别为7.3㊁28.2㊁36.8㊁44.6㊁52.0MPa㊂K3组试件1㊁3㊁7㊁28d 抗压强度分别为12.3㊁24.2㊁27.3㊁36.8MPa㊂与矿粉-粉煤灰二元体系[7]和粉煤灰-偏高岭土二元体系[11]相比,本三元体系7d 抗压强度更高㊂这是由于:与矿粉-粉煤灰二元体系相比,本三元体系中偏高岭土对地聚物早期强度影响不大,但是可以填充孔隙以及延长凝结时间,改善矿粉速凝开裂导致强度锐减的情况;与粉煤灰-偏高岭土二元体系相比,本三元体系中矿粉水化速度更快,早期即可生成大量Ca 系凝胶,使试件强度快速提高[12]㊂在同一养护龄期内,随着矿粉含量逐渐增加,地聚物试件的抗压强度逐渐增大,且总体增长趋势较为平稳㊂K1组试件抗压强度总体都比较低,28d 抗压强度仅为7.3MPa,这是因为K1组试件矿粉掺量较低,而体系主要的Ca 源是由矿粉提供的,所以K1组试件Ca 含量低,生成的水化硅酸钙(C-S-H)㊁水化硅铝酸钙(C-A-S-H)凝胶少,不能提供足够强度㊂K2~K4组试件由于矿粉含量逐渐增加,Ca 含量逐渐增加,生成的C-S-H㊁C-A-S-H 凝胶逐渐增多,试件的抗压强度增大㊂2.3㊀物相组成分析图4为K3组地聚物样品在养护龄期为1㊁3㊁7和28d 时的XRD 谱㊂由图4可以看出,不同养护龄期的地聚物样品XRD 谱大致一样㊂地聚物样品在20ʎ~30ʎ处有一个较明显的弥散 馒头 状宽峰,据资料显示这些无定形 馒头 峰为生成的C-S-H㊁C-A-S-H 和水化硅铝酸钠(N-A-S-H)凝胶的特征峰㊂随着养护龄期延长,衍射峰出现小角度偏移的现象,这表明碱激发地聚物反应程度在不断提高㊂这些无定形凝胶能够明显提高试件的抗折㊁抗压强度,表明地聚物体系中发生了较高程度的聚合反应[10],与抗折㊁抗压强度的测试结果相吻合㊂同时从图4中可以看出,K3组3㊁7d 样品XRD 谱中在55ʎ附近有一个明显的C-S-H 凝胶特征峰,但K3组28d 样品XRD 谱中该特征峰消失㊂这是由于矿粉活性高,水化速度快,在水化前中期大量矿粉与水玻璃发生碱激发反应,生成了大量C-S-H 和C-A-S-H 凝胶,在水化后期粉煤灰和偏高岭土开始水化,为地聚物体系中提供了大量Si 和Al,这些Al 在扩散作用下将水化产物C-S-H 凝胶中部分Si 置换出来,形成了C-A-S-H 凝胶㊂同时水玻璃中的Na 也可以与C-A-S-H 凝胶中的Ca 发生置换反应,生成N-A-S-H 凝胶㊂因此,K3组样品在55ʎ附近的C-S-H 凝胶特征峰随养护龄期延长逐渐降低,至28d 时该特征峰消失㊂图4㊀不同养护龄期K3组地聚物样品的XRD 谱Fig.4㊀XRD patterns of K3geopolymer samples at different curingages 图5㊀不同配合比地聚物样品养护7d 的XRD 谱Fig.5㊀XRD patterns of geopolymer samples with different mix proportion curing for 7d㊀㊀图5为不同配合比地聚物样品在7d 养护龄期下的XRD 谱㊂由图5可以看出,随着矿粉含量增多,粉煤灰和偏高岭土含量减少,样品中的Ca 含量上升,样品在29ʎ处的C-S-H 凝胶特征峰逐渐升高,逐渐增多的2110㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷C-S-H凝胶紧密堆积,填补了试件中的空隙和裂纹,使试件的有害孔体积下降,无害孔增多,试件孔结构情况改善,对地聚物砂浆试件的抗折㊁抗压强度起到正面影响,与强度测试结果相符合㊂同时,在各配合比下均没有新的晶体相生成,水化产物主要为无定形的C-S-H㊁C-A-S-H和N-A-S-H凝胶,说明改变配合比并不影响反应的整体路线㊂2.4㊀微观形貌分析养护龄期为3d时,不同配合比(K1~K5)地聚物样品的SEM照片如图6(a1)~(a5)所示㊂如图6(a1)所示,K1组样品3d的水化产物主要以团簇状的凝胶形式存在,可见未反应的粉煤灰颗粒与矿粉颗粒㊂K1组样品水化程度较低,结构松散,空隙㊁裂纹较多,导致其抗折㊁抗压强度较低㊂如图6(a2)所示,K2组样品3d的水化产物主要以无定形的凝胶形式存在㊂相比于K1组,其结构相对致密,抗折㊁抗压强度得到提升㊂如图6(a3)所示,K3组样品3d的水化产物主要以无定形的凝胶形式存在,将正在反应的粉煤灰颗粒紧密连接并逐渐包裹㊂区域1~3的元素占比如表3所示,区域1是粉煤灰水化形成的N-A-S-H凝胶,区域2是大量C-A-S-H㊁C-S-H凝胶和少量N-A-S-H凝胶相互交织混杂形成的无定形凝胶结构,区域3主要是团簇状N-A-S-H凝胶㊂这些凝胶填充了试样孔隙,将未反应原材料紧密相连,进一步提高了试件的抗折㊁抗压强度㊂如图6(a4)所示,K4组样品3d的水化产物主要以C-A-S-H㊁C-S-H和N-A-S-H交织的致密无定形凝胶以及大量团簇状N-A-S-H凝胶形式存在,N-A-S-H凝胶位于C-A-S-H㊁C-S-H和N-A-S-H交织的致密无定形㊂凝胶上,数量多,分布广㊂试件的抗折㊁抗压强度进一步提高第6期刘㊀刚等:碱激发矿粉-粉煤灰-偏高岭土地聚物水化行为和力学性能2111㊀图6㊀养护3㊁7和28d 时地聚物样品的SEM 照片Fig.6㊀SEM images of geopolymer samples curing for 3,7and 28d ㊀㊀如图6(a 5)所示,K5组样品3d 的水化产物主要以片状以及无定形的凝胶形式存在㊂区域4~5的元素占比如表3所示,区域4的片状凝胶主要是由C-A-S-H 凝胶和少量N-A-S-H 凝胶构成,片状结构充当了骨架结构,使水化产物紧密堆积,形成致密三维结构,试件的抗折㊁抗压强度达到最大㊂区域5的无定形凝胶也是由C-A-S-H 和N-A-S-H 构成,但区域5的Na /Ca 比较区域4更高㊂表3㊀SEM 照片区域1至5中的元素占比Table 3㊀Element proportion in area 1to 5of SEM imagesElementAtom fraction /%Area 1Area 2Area 3Area 4Area 5O 63.0959.3863.3362.1571.45Na3.49 5.09 1.81 1.09 1.42Mg 0.280.670.170.330.58Al 11.297.9719.05 6.73 5.77Si 21.4616.8814.6727.9519.46Ca0.3910.020.98 1.75 1.31养护龄期为28d 时,不同配合比(K1~K5)地聚物样品的SEM 照片如图6(c 1)~(c 5)所示㊂观察SEM照片可以看出:K5组样品较前几组样品的粉煤灰颗粒数量大幅度下降,且基本被水化生成的凝胶所包裹;生2112㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷成的C-A-S-H㊁C-S-H 和N-A-S-H 凝胶数量更多,但凝胶形貌并非内部结构疏松的团簇状而是结构十分致密的形貌㊂随着矿粉含量增加,大部分原材料已经水化或正在水化中,填补了试件中的裂痕和孔隙,微观结构更致密,试件的抗折㊁抗压强度更高㊂对比3和28d 的SEM 照片发现,随着养护时间增加,原材料水化程度进一步提高,未反应的粉煤灰数量进一步减少,水化产物种类依旧是C-A-S-H㊁C-S-H 和N-A-S-H 凝胶,未出现新物相,但是致密程度均有提高,表面团簇状的无定形凝胶减少,取而代之的是均匀而致密的三维结构,试件总体抗折㊁抗压强度更高㊂分析比较不同龄期(3㊁7㊁28d)K3组样品的SEM 照片,如图6(a 3)㊁(b 1)㊁(c 3)所示,K3组样品7d 的水化产物主要以C-A-S-H㊁C-S-H 和N-A-S-H 交织的致密无定形凝胶以及大量团簇状N-A-S-H 凝胶形式存在㊂随着养护时间由3d 延长到7㊁28d,样品中生成的C-A-S-H㊁C-S-H 和N-A-S-H 凝胶数量逐渐增加,开始在原材料周围生成,随后逐渐反应将原材料包裹㊂粉煤灰等原材料反应程度更完全,样品裂纹更少,凝胶更致密㊂由以上分析可知:本文所用原材料中有大量Ca㊁Al㊁Si 的氧化物,在反应前期,由于水玻璃作为碱激发剂加入,为体系引入大量的OH -,原材料中的Si O 键和Al O 键发生断裂,[SiO 4]4-和[AlO 4]5-被大量溶出,形成了以Si O Si 和Si O Al 为主体的低聚物,[SiO 4]4-与矿粉中的Ca 2+结合生成C-S-H 凝胶㊂与此同时,原材料中Si㊁Al 的氧化物在碱激发剂提供的强碱环境下开始溶解,[SiO 4]4-和[AlO 4]5-四面体发生缩聚反应,生成以 Si O Al O 为骨架的三维网络结构的无机高分子地聚物,成型硬化后形成早期强度[13]㊂随着养护时间的增加,地聚物试件中Ca㊁Al㊁Si 的氧化物被充分溶解,随着解聚-缩聚反应的进行,试件内部生成了大量的C-A-S-H㊁C-S-H 和N-A-S-H 凝胶,这些凝胶相互堆积形成致密的三维网状结构,使试件的抗折㊁抗压强度达到最大㊂2.5㊀TG-DTG分析图7㊀养护3㊁7和28d 时K3组地聚物试件的TG-DTG 曲线Fig.7㊀TG-DTG curves of K3geopolymer specimens curing for 3,7and 28d K3组地聚物试件在养护龄期3㊁7㊁28d 下的热重曲线如图7所示㊂TG 曲线可以直观反映出试件质量随温度变化的过程,将TG 曲线对温度求一阶微分即可得到DTG 曲线㊂由图7可以看出,在0~200ħ和200~600ħ有两个明显的吸热失重特征峰,第一个失重峰对应过程为试件中自由水以及水化产物C-S-H㊁C-A-S-H 和N-A-S-H 凝胶部分吸附水的蒸发[14-16],第二个失重峰的产生是温度升高,C-S-H㊁C-A-S-H 和N-A-S-H 凝胶脱去 羟基水 所导致的[17-18]㊂结合XRD 和EDS 分析,碱激发矿粉-粉煤灰-偏高岭土三元地聚物体系的水化产物主要为C-S-H㊁C-A-S-H 和N-A-S-H 凝胶㊂对比试件3㊁7㊁28d 的DTG 曲线可以发现:试件3d 的DTG 曲线第一个失重峰面积最大,推测是由于水化时间最短,试件中剩余自由水㊁吸附水较多;试件3㊁7d 的DTG 曲线第二个失重峰变化较小,是由于粉煤灰的水化速度较慢,而试件28d 的DTG 曲线第二个失重峰面积最大,说明试件28d 损失质量最多,生成水化凝胶最多,与SEM 结果相吻合㊂结合材料宏观力学强度分析可知,试件强度与水化生成凝胶产物脱水的失重率成正比,试件强度随着失重率的增大而增大,即生成的C-S-H㊁C-A-S-H 和N-A-S-H 凝胶越多,强度越高㊂3㊀碱激发矿粉地聚物水化过程水化初期,原材料在碱性环境中开始溶解,Ca 相中的Ca O 键㊁Si-Al 相中的Si O Si 键和Al O Al 键开始发生断裂,并释放出Ca 2+㊁硅氧四面体单体和铝氧四面体单体,由于Ca O 键㊁Si O Si 键和Al O Al 键具有不同的稳定性,Ca 2+㊁硅氧四面体单体和铝氧四面体单体溶出的先后顺序会有所不同㊂由于Ca O 键的键能最低,Ca O 键会首先断裂,然后是铝氧四面体单体,最后是硅氧四面体单体[19]㊂液相㊀第6期刘㊀刚等:碱激发矿粉-粉煤灰-偏高岭土地聚物水化行为和力学性能2113中一部分Ca2+会与环境中硅氧四面体单体反应生成C-S-H凝胶㊂随着水化时间增加,在碱激发剂作用下,液相中硅氧四面体单体和铝氧四面体单体浓度迅速增加,碱激发剂中的Na+和OH-分别与硅氧四面体单体和铝氧四面体单体形成大量 Si O Na㊁Al(OH)-4㊁Al(OH)2-5和Al(OH)3-6等硅铝酸盐低聚体[20]㊂水化中期,由于生成的低聚体结构稳定性较差,这些硅氧四面体单体和铝氧四面体单体之间会发生聚合反应,生成网状的N-A-S-H和C-A-S-H凝胶,但此时网状结构的聚合度还很低㊂随着反应继续进行,更多硅氧四面体单体和铝氧四面体单体被溶出,聚合度提高,形成N-A-S-H和C-A-S-H凝胶相互交织的三维网络结构㊂由于此时地聚物浆体已经达到初凝点,浆体中各种单体和低聚体的流动性已经很小,体系中各种聚合反应主要由扩散作用主导[19]㊂此时地聚物的水化产物主要为相互交织的C-S-H㊁C-A-S-H与N-A-S-H凝胶㊂由于体系中Ca2+和Al3+含量较高,Ca2+会取代N-A-S-H凝胶中的部分Na+,Al3+会取代C-S-H凝胶中的部分Si4+,生成相互交织的三维(N,C)-(A)-S-H凝胶结构[21]㊂水化后期,体系中的C-S-H㊁C-A-S-H和N-A-S-H凝胶随着养护时间的增加逐渐脱水,固结硬化成地聚物块,填充地聚物空隙,使有害孔减少,无害孔增加,有效改善了地聚物的孔结构,使地聚物整体更加致密,抗折㊁抗压强度提高[22]㊂4㊀结㊀论1)矿粉-粉煤灰-偏高岭土地聚物抗折㊁抗压强度随着矿粉含量增大呈增大的趋势,因为矿粉含量越高,生成的C-S-H㊁C-A-S-H凝胶越多㊂当矿粉含量为90%(质量分数)且养护龄期为28d时地聚物的抗折㊁抗压强度最高,分别为12.0㊁52.0MPa㊂2)矿粉-粉煤灰-偏高岭土地聚物的抗折㊁抗压强度随着养护龄期延长呈增大的趋势,当矿粉掺量为50% (质量分数)时,地聚物1㊁3㊁7㊁28d抗压强度分别为12.3㊁24.2㊁27.3㊁36.8MPa㊂反应初期(3d),虽然体系中OH-含量高,但粉煤灰㊁偏高岭土水化速度慢,生成凝胶较少,地聚物强度较低;待水化到28d后,原材料水化充分,生成的C-S-H㊁C-A-S-H和N-A-S-H凝胶填充了孔隙和裂纹,地聚物整体强度提高㊂3)矿粉-粉煤灰-偏高岭土地聚物的水化机理主要为原材料在碱性激发剂作用下溶出Ca2+㊁[SiO4]4-单体和[AlO4]5-单体,通过解聚-缩聚反应以及离子取代反应生成C-S-H㊁C-A-S-H和N-A-S-H凝胶并填充在孔隙中,使地聚物的强度大幅度提升㊂4)当矿粉掺量为30%㊁50%㊁70%(质量分数)时,矿粉-粉煤灰-偏高岭土地聚物凝结时间分别为44㊁38㊁30min,3d抗压强度分别为14.1㊁24.2㊁29.7MPa,符合3D打印或道路修补对材料最基本的工作性能要求㊂参考文献[1]㊀VAN DEVENTER J S J,PROVIS J L,DUXSON P,et al.Chemical research and climate change as drivers in the commercial adoption of alkaliactivated materials[J].Waste and Biomass Valorization,2010,1(1):145-155.[2]㊀CHEN S K,RUAN S Q,ZENG Q,et al.Pore structure of geopolymer materials and its correlations to engineering properties:a review[J].Construction and Building Materials,2022,328:127064.[3]㊀BARBHUIYA S,PANG E.Strength and microstructure of geopolymer based on fly ash and metakaolin[J].Materials(Basel,Switzerland),2022,15(10):3732.[4]㊀LEE B,KIM G,KIM R,et al.Strength development 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粉煤灰对复合胶凝材料硬化浆体微结构的影响
２ １ 年 ６月 ０１
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报
Ｖ０ ． Ｏ． ． １ ３ Ｎｏ ３ ２０１ ６ １
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ｈ ｎ ｓ ｅ ｔ ｎ Ｍｉｒ ｓ ｏ ｙ Ｓ ｃｅ ｙ ｏ ｒ ａ ｆＣ ｉ ｅ ｅ Ｅｌｃｒ ｃ ｏ ｃ ｐ ｏ ｉ ｔ ｏ
文 章 编 号 ：００ ２ １ ２ １ ）３０ ０ － １０ ￣ ８ （ ０ １ ０ －２ ００ ６
表 ２ 胶凝材料配合 比
Ｔａ ｅ２ Ｍ － ｏｐｏ ｔｏｎ ｏ ｎｄｅ ｓ ｂｌ ｘ ｐｒ ｒ ｉ ｆｂｉ ｒ
１ ２ 试 样 制备 与方 法 ．
按 表 ２所示 配 合 比 ， 水 泥净 浆 搅 拌机 制 备 净 用 浆 ， 型试 样 于 ５ｍＬ离心 管 中 ， 后密 封 并 送 入 标 成 然
掺 入 后 ， 化 浆 体 的早 期 微 观 结 构会 较 为 疏松 ， 着 养护 龄 期 的延 长 ， 硬 随 大量 低 Ｃ ／ ｉ ｃｓＨ 凝胶 生 成 ， 复合 胶 凝 ａＳ 的 —— 使
材 料 硬 化 浆 体逐 渐 致 密 。
关 键 词 ：水 泥 ； 煤 灰 ； 结 构 ； 氧 化 钙 ； —． 粉 微 氢 Ｃ ＳＨ凝 胶 中 图分 类 号 ：Ｔ ５ ８ Ｔ １． １ ． Ｕ ２ ；Ｇ１５ ２ ５ ３ 文 献 标 识 码 ：Ａ
养室 （ 温度 （ ０ ±１ Ｉ ， 对 湿 度 大 于 ９ ％ ） 行 ２ ）ｃ 相 ＝ ０ 进 养护 ， 至规 定龄 期 （ 、８ ｄ９ 、６ ） ， 碎试 ３ｄ ２ 、０ｄ ３ ０ ｄ 时 破 样 ， 中间碎块 浸泡 于无 水 乙醇 中 ， 取 无水 乙醇 将硬 化 浆体 中 的水分 置换 出来 ， 水泥 中止 水化 。 利用 ’ Ｒ Ⅲ ｘ 射 线 衍射 仪 （ ｕ ａ ４ Ｖ， ０ ｒ ｒ ． Ｃ Ｋ ，５ ｋ ２ ０
粉煤灰资源科学利用问题探讨
粉 煤 灰 的基 本 效 应
坏往往不在粉煤灰颗粒界面发生， 而是在水泥凝胶
要詈三
田
。
微 料应 粉煤灰的潜在能量则是以这三种 集效圈
蕴藏在粉煤灰颗粒之中， 并以这三种方式发挥
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粉煤灰 资源科 学利 用问题探 讨
司 卫平
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引言
粉 煤灰 的开 发利用 已有 半个 多世 纪 的历 史 。 至
勾止 。 粉煤 灰 已不再 是作 为 一种 “ 物 ， 废 ， 而加 以利 而是作 为一 种资 源用 于改善 材料 的性 质 。
。
质、 颗粒级配等物理性质所产生的效应。在各类矿
其各 种效 应 利用 状况 进行 分析 ， 以引起 人 们对 这
重阐述粉煤灰的基本效应 ， 并对粉煤灰利用方式 微集料 的优越性能：） １玻璃微珠本身强度很高 ， 厚壁
问 题 的注意 ， 粉煤 灰科 学利 用 奠定 基础 。同 时 为 希 望能 起到 抛砖 引 玉的 作用 ， 导科 学家 们 在这 引 方 面 开展更 多更 深 入 的工作 ， 粉煤 灰综 合 利用 使 研 究上 一个 新 的 台阶 ， 粉煤 灰 这一 资 源真 正得 使
ｉ
物 质 粉料 中 ， 粉煤 灰 具 有 独特 的颗 粒 特性 ， 因而 在
水 泥基材 料 中也 将 产生独 特 的形 态效 应 。粉煤 灰 的 形 态效 应直 接影 响到 混凝 土 的 流变性 能 ， 直 接影 也
既 然是 一种 资源 ， 就存 在 着合 理利 用 问题 。资
拘合 理利 用 是可持 续 发展 的一个 重 要 内容 ， 煤 粉
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第４卷第４期 ２００１年１２月
建筑材料学报
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ＂ＢＵＩＬＤＩＮＧ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ Ｖｏ【４．Ｎｏ ４
Ｄｅｃ ２００１
文章编号：１００７ ９６２９（２００１）０４ ０３３９ ０７ 粉煤灰．水泥浆体的流变性能
管 文，谈慕华， 俞海勇， 吴科如 （同济大学混凝土材料研究国家重点实验室，上海２０００９２）
摘要：采用回转型粘度计测定了粉煤友水泥策体的流变参数，并探讨了将煤友品种、掺 量、颗粒群特征等参数与将煤灰一水泥浆体流变性能的关系结果表明：新拌水泥浆体的流 变性属于宾汉姆体．将煤友的掺八并未改变其流变特性；粉煤友的囤度和体积比表面积影 响着将煤友水泥浆体的屈服应力、塑性粘度和触变性的太小；粉煤灰一水泥浆体的触变性 表现为剪切稀化，拆散常数Ｂ和破坏面积 这２个参数均可用作水泥浆体触变性的定量 表征 关键词：粉煤灰；颗粒群特征；屈服应力；塑性粘度；触变性 中图分类号：ＴＵ５２８．０１ 文献标识码：Ａ
Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｅｍｅｎｔ Ｐａｓｔｅｓ ｗｉｔｈ Ｆｌｙ Ａｓｈ ＧＵＡＮ Ｗｅｎ，ＴＡＮＭｕ—ｈｕａ， ｙＵＨａｌ—ｙｏｎｇ， ＷＵＩＣｅ—ｒ“ （Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｔｏｎｇｉｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０００９２．ｃｈｊｍＪ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｒｏｔａｔｉｏｎ ｖｉｓｅｏｍｅｔｅｒ，ｔｈｅ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｆｒｅｓｈ ｃｅｍｅｎｔ ｐａｓｔｅｓ ｗｉｔｈ ｆｌｙ ａｓｈ ｗｅｒｅ ｔｅｓｔｅｄ Ａｌｓｏ．ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｆｌｙ ａｓｈ ｄｏｓａｇｅ，ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｇｒｏｕｐ ｏｆ ｆｌｙ ａｓｈ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔ ｐａｓｔｅｓ ｗｉｔｈ ｆｌｙ ａｓｈ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ Ｔｈｅ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ ｆｒｅｓｈ ｃｅｍｅｎｔ ｐａｓｔｅｓ ｆｏｌｌｏｗｓ Ｂｉｎｇｈａｍ ｍｏｄｅｌ ａｎｄ ｍｉｘｉｎｇ ｆｌｙ ａｓｈ ｄｏｅｓ ｎｏｔ ｃｈａｎｇｅ ｉｔｓ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｔｈｅ ｒｏｕｎｄｎｅｓｓ ａｎｄ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｏｆ ｆｌｙ ａｓｈ Ｃａｎ ａｆｆｅｃｔ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｓｓ，ｐｌａｓ— ｔｉｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ａｎｄ ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｙ．Ｔｈｅ ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｙ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔ ｐａｓｔｅｓ ｗｉｔｈ ｆｌｙ ａｓｈ ｆｏｌｌｏｗｓ ｓｔｒｅｓｓ ｔｈｉｎｎｉｎｇ ｂｅ— ｈａｖｉｏｕｒ Ｂｏｔｈ ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｂ ａｎｄ ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ａｒｅａ Ａ ｃａｒ［ｓｈＯＷ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌｙ ｃｅｍｅｎｔ ｐａｓｔｅ’ｓ ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｆｌｙ ａｓｈ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｇｒｏｕｐ；ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｓｓｌ ｐｌａｓｔｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ；ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｙ
混凝土是一种同时具有粘、弹、塑性的复合材料随着水泥水化的进行，混凝土从以粘塑性为主 的新拌混凝土阶段逐渐进入以粘弹性为主的硬化阶段．硬化混凝土的强度、耐久性等物理力学性能 的变化主要由其结构变化造成，而结构变化又与混凝土在新拌阶段的屈服应力、塑性粘度、触变性 等流变参数有着密切关系．水泥浆作为混凝土的胶凝材料，是混凝土最主要的成分之一。其流变行 为将直接影响混凝土的工作性因此，混凝土工作性的研究一般首先从水泥浆体的流变行为开 始 粉煤灰在混凝土中应用技术的发展与粉煤灰效应假说有着密切联系．所谓“粉煤灰效应” 是 指粉煤灰在混凝土中的行为和作用，包括形态效应、活性效应、微集料效应等．近年来．粉煤灰形态
收稿日期：２００１，０５—１１ 基金项目：上海市柑煤灰综台利片｝科研开发基盘资助项目 作者简介：管文（１９７５）．女，瑚北＾．同挤大学硕士生
维普资讯 http://www.cqvip.com ３４０ 建筑材料学报 第４卷 效应比活性效应更多地受到学者们的关注．粉煤灰颗粒群特征作为有关粉煤灰形态效应定量化的 研究参数，已证明与粉煤灰的需水量比、强度比等宏观特征之间有密切关联粉煤灰颗粒群特征参 数主要包括粒径及其分布，形状因子，比表面积等，其对所配制的混凝土性能有显著影响．英国利兹 大学霍普金斯等人 曾提出用粉煤灰的实测比表面积与由粒径分布得到的计算比表面积（假定粉 煤灰为球状）之比作为粉煤灰的形状因子，并通过对几百个粉煤灰样品的评价，得到粉煤灰分级的 形状因子图，并证明该图对混凝土配合比设计及混凝土工程应用有很大的指导意义．本文试图从流 变学的角度，就粉煤灰的掺量、颗粒群特征等因素对粉煤灰一水泥浆体流变性的影响进行初步探讨．
１原材料及试验方法 １．１原材料 水泥：江南小野田水泥厂５２５Ｒ纯硅酸盐水泥，主要技术指标见表１．实验用５种粉煤灰分别 为：ＦＡ１，马鞍山发电厂；ＦＡ２，华能南通电厂；ＦＡ３，上海外高桥电厂；ＦＡ４，ＦＡ５，上海石洞口电厂这 些粉煤灰的技术指标见表２．
裹１ 水泥的主要技术指标 Ｔａｂｌｅ １ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔ
１．２流变曲线的测定 新拌水泥浆体的流变性可近似地用宾汉姆模型来描述［ ，其流变方程为
ｒ＝ｆ０＋ｒｉＤ （１） 式中，ｒ为剪切应力（Ｐａ）； ｏ为屈服应力（Ｐａ）； 为塑性粘度（Ｐａ·ｓ）；Ｄ为剪切速率（１／ｓ）． 本实验在（２５±２）℃下进行，先将水泥和粉煤灰置于净浆搅拌锅内加水搅拌，慢速搅拌１２０ ｓ 后停１５ ｓ，接着快拌１２０ ｓ，然后采用ＮＤＪ一７９型旋转粘度计测定浆体在各剪切速率（可由旋转粘度 计的角速度 换算得到）下的剪切应力值，并利用最小二乘法进行拟台，得到流变方程及相应的屈 服应力、塑性粘度值． １．３触变性的测定 新拌水泥浆体一般还具有触变性．Ｔａｔｔｅｒｓａｌ［等ｌ１ｌ用外筒旋转式粘度计在恒定转速下对水灰比 为０．３０的水泥净浆进行触变性测定 发现在剪应变速率保持不变时，剪应力逐渐 降这是由于水
Ｉ）Ｃ Ｊ霍昔壹斯粉煤灰对混疆土和易性的影响，粉煤灰利用拄术和市场开发译文集［Ｍ】．上悔：中国城 建设粉煤灰利用技 术开发中心缩，１９８８
维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期 管文等：粉煤灰水泥浆体的流变性能 泥浆体被迫流动时，其颗粒的絮凝结构不断遭到破坏，致使水泥浆体的塑性粘度下降，材料的这种 流变行为又被称为剪切稀化（ｓｔｒｅｓｓ ｔｈｉｎｎｉｎｇ）或结构拆散（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｂｒｅａｋｄｏｗｎ） Ｔａｔｔｅｒｓａｉｌ等人用拆散常数Ｂ和破坏面积Ａ这２个参数来定量描述水泥浆体的触变性，即用旋 转粘度计在某一个恒定的转速下，测定剪应力随时间（ ）变化的曲线，结果如图１所示．其中初始时 的最大剪应力称为ｒ…剪应力平衡值称为ｒ ，图１所示曲线可表示为 ｒ＝ ＋（ｒ 一ｒ ）ｅ （２） 其中Ｂ的量纲为时间倒数Ｂ值越大，表示水泥浆体结构拆散所需时间越短，其触变性越大．实验 中，可对（２）式２边取对数，得 ｌｎ（ｒ— ）＝一Ｂｔ十ｉｎ（ｒ 一ｒ ｊ （３ｊ 以Ｉｎ（ｒ—ｒ ）对ｆ作图，回归得到直线方程，从而得到Ｂ值． 另外，设ｒ…一Ｔｅ＝Ａｖ，以不同角速度曲下测得的△ｒ对曲作图（图２）．在图２中，曲线和甜轴 在１个规定的角速度范围内所围成面积的大小即为Ａ值．面积Ａ的物理意义为单位时间内单位 体积结构拆散所消耗的能量，该能量用于破坏结构中一部分粒子之间的连接．因此，Ａ值越大表示 材料触变破坏所需能量越高，即材料的触变性越小
图１ 剪切应力随时间的变化曲线 Ｆｉｇ】 Ｓｈｅａｒｉｎｇ Ｓｔｒｅ＆ｓ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｉｍｅ Ｆｉｇ ２ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ△ｆ ａｎｄ
２结果与讨论 ２ ｌ粉煤灰一水泥浆体的漉变曲线及其拟合 选用表２所示５种粉煤灰，在掺量３０％（质量分数，本文中的掺量均为质量分数）及水胶比 ０ ３５条件下，测定粉煤灰一水泥浆体的流变曲线，并与纯水泥浆体（Ｐ０）的流变曲线进行比较其中 Ｐ０，Ｐ１，Ｐ３，Ｐ５的流变曲线见图３．通过拟台得到的屈服应力、塑性粘度等流变参数见表３，表中同 时给出了流变方程的相关系数
衷３ 粉煤灰水泥浆体的藏变●撒 ＴａＭｅ ３ Ｒｈ∞ ｐｍ＇ａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｅｅｍｅｎ！ｐ雎 ｗｉｔｈｏｒｗｉｔｈｏｌｌｔ ｎｙ“ｈ
图３结果表明，无论是纯的还是掺加粉煤灰后的新拌水泥浆体，其剪切应力与剪切速率基本上 呈线性关系，即属于宾汉姆体，这说明粉煤灰的加入并未改变水泥浆体的流变类型，但其屈服应力 和塑性粘度值有了不同程度的变化由表３可见，与纯水泥浆体比较，加入需水量比小于１的ＦＡ１，
维普资讯 http://www.cqvip.com ３４２ 建筑材料学报 第４卷 上时，体系屈服应力叉呈增大趋势图４（ｂ）给出了粉煤 图３粉煤灰水泥浆体的流变曲线 灰．水泥浆体塑性粘度与粉煤灰掺量的关系，由图可见， ¨ｇ’３ Ｋｈｅｏｔｏｇｙ ｃｌｌｒｖｅｓ ０】 ｍ ｐａｓ 与纯水泥浆体相比，ＦＡ１，ＦＡ３灰的掺人可提高粉煤灰 ”… ＂ 水泥浆体系的塑性粘度，且随着粉煤灰掺量增大，体系塑性粘度增大；与此相反，ＦＡ４，ＦＡ５灰的掺 人却降低了粉煤灰水泥浆体系的塑性粘度，但塑性粘度随粉煤灰掺量的变化并不显著． 般来说，ｒ。小，表示浆体克服内摩擦力产生塑性流动的阻力较小，即浆体具有较好的工作 性；而塑性粘度大，则表示浆体的内聚力较大，浆体不易离析．由此可见，相对于ＦＡ４，ＦＡ５灰而言， ＦＡ１，ＦＡ３灰的加入对改善水泥浆体的流变性较为有利．其原因可能与这几种粉煤灰颗粒群特征差 异有关．尤其是ＦＡ３，ＦＡ４，虽同为二级灰，但其对流变参数的影响却截然相反．下文将就这几种灰 的颗粒群特征对此作进一步的讨论．
Ａｄｄｉｌｌ￣ｏｆｆｌｙ ａｓｈ，％ （ａ） ｃｂ
图４粉煤灰一水泥浆体流变参数随粉煤灰掺量的变化 Ｆｉｇ．４ Ｒｈｅｏ Ｌｏｇｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｆｌｙ ａｓｈ （ａ）Ｙｉｄｄ ｓｔｒｅｓ。；（ｂ）Ｆｌ￣ｔｋ… ｙ 一——Ｐ１；●——Ｐ３｝Ｏ——Ｐ４；▲一Ｐ５
２．３粉煤灰颗粒群特征及其与流变性的关系 ２ ３．１ 圆度及体积比表面积“ 本文采用Ｑ６００图像分析系统，通过统计方法获得粉煤灰颗粒群特征参数其中，选用圆度表 征粉煤灰颗粒的形状因子．圆度的定义为颗粒投影面积和与其投影等周长的圆的面积之比．球状颗 粒的圆度为１．圆度越小，表示颗粒离球状的偏差（不对称性）越大．另外，采用体积比表面积，即单 位体积的表面积来表征粉煤灰颗粒的比表面积．图像分析仪直接得到的是颗粒投影的平面数据，本