土壤环境中镉_锌形态转化的探讨

土壤环境中镉、锌形态转化的探讨Ξ丁疆华1,温琰茂1,舒　强2(1.中山大学环境科学系,广州　510275;2.中山大学城市与资源规划系,广州　510275) 摘要:论述了土壤中镉、锌的形态分布,讨论了影响土壤环境中Cd、Zn形态转化的因素和物质,如pH、石灰、有机质和其它一些离子和它们的影响机制,为治理土壤重金属污染提供理论依据。关键词:镉;锌;形态转化;土壤中图分类号:X503 文献标识码:A 文章编号:1002-1264(2001)01-0047-03

FractionTransformationofCadmiumandZincinSoilsDINGJiang2hua1,WENYan2mao1,SHUQiang2

(1.DepartmentofEnvironmentalSciences,ZhongshanUniversity,Guangzhou510275,China;

2.TheDepartmentofGeography,ZhongShanUniversity,Guangzhou510275,China)Abstract:ThedistributionofCd,Znfractionsinsoilswasstudied.Thefactorsaffectingfractiontransformation,suchaspH,lime,organicmatter,otherionsandtheirinfluencingmechanismwerediscussed.Theresultspresenttheorytoremediatethecontaminatedsoilsbyheavymetals.Keywords:Cd;　Zn;　fractiontransformation;　soil 重金属进入土壤后,通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种反应,形成不同的化学形态,并表现出不同的活性,土壤中重金属的形态影响它的活性和对植物的有效性。因此,研究土壤中重金属的形态及形态之间的转化对重金属的环境效应及重金属污染土壤的治理修复研究方面具有重要意义。根据广州、佛山等城市郊区部分农业土壤重金属镉、锌污染严重[1],并可能使这些土壤上生长的蔬菜重金属含量超标的事实,文章主要讨论镉、锌等重金属元素的形态及转化的影响因素。1　Cd,Zn在土壤中的形态Cd有两种价态,0价和+2价,土壤中镉的化学多是涉及两价镉及其化合物。按Tessier连续浸提法,土壤中镉形态亦可分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化结合法、有机态和残余态5种。一般随着土壤总镉含量增加,残余态镉量减少,可交换态镉含量上升,相对会增加镉的毒性。土壤pH、Eh、CEC、质地、有机质等主要是影响镉、锌在土壤中的溶解度和移动性,本质是影响镉、锌在土壤的化学形态,即重金属在土壤的缔合方式。不同母质的土壤,其Cd、Zn的化学形态不同。试验表明[2],大多数样品(石灰性土壤)中Cd的形态占主导地位的是碳酸盐结合态的,且碳酸盐结合态大于硫化物残渣态大于有机结合态大于交换态大于吸附态。红壤、棕壤中占绝对优势的是可交换态,铁锰氧化态和有机态含量很少,碳酸盐态和残留态含量居中[3,4]。Zn是两性金属,不但能溶于酸,而且能溶解在强碱中形成锌酸盐。试验表明菠菜吸收锌量与铁锰氧化态锌呈极显著正相关,原因是与土壤中锌主要以残留态、铁锰氧化物态和碳酸盐态存在有关,且铁锰氧化物态锌在还原条件下可被释放出来,易被植物利用[3]。众多的研究表明,pH、土壤粘粒及类型、土壤中的铁铝锰氧化物与土壤锌吸附有正相关性。

2　pH的影响pH是土壤化学性质的综合反映,pH改变导致土壤中重金属化学形态的变化,在低pH时尤其明显。土壤中Cd、Zn等离子浓度随pH上升而下降,但pH过高又会溶解,离子浓度又会再升高。pH改变影响无机碳含量,影响碳酸盐的形成和溶解,碳酸盐结合态与pH和碳酸盐含量成正比,因此碳酸盐结合态在土壤pH足够低时,由于碳酸盐溶解而释放,根际的代谢产物H2CO3及其它酸性物质又可降低根际的pH,促进植物对碳酸盐结合态重金属的吸收。其它形态重金属含量几乎不变。由此Cd、Zn化学形态在交换态和碳酸盐结合态之间转移。pH上升,游离铁、锰含量不变,

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Ξ基金项目:2000年广东省重点科技项目(2KM06505S)“土壤重金属污染修复技术”　收稿日期:2000-09-13但铁锰氧化物结合态镉、锌含量下降。土壤的酸碱性不一样,其形态变化趋势也不同。在高pH

和CO

2(如石灰性土壤的植物根际)的条件下,形

成较多的碳酸盐络合物而使Cd有效性降低;但在酸性土壤中,增加CO2分压,溶液的Cd2+仍保持很高水平。pH对重金属形态转化影响的机理与Cd、Zn化学形态有关,化学形态不同机理也不相同[5]。交换态(包括水溶态)重金属含量随着酸度变化是由于(1)随着体系pH的升高,土壤中的粘土矿物、水合氧化物和有机质表面的负电荷增加,因而对重金属离子的吸附力加强,致使溶液中重金属离子的浓度降低;(2)土壤有机质—金属络合物的稳定性随pH的升高而增大,使溶液中Cd2+、Zn

2+

浓度降低;(3)Cd2+、Zn2+在氧化物表面的专性吸附随pH的升高而增强,pH上升大部分被吸附重金属转变为专性吸附;(4)随pH的升高土壤溶液中多价阳离子和氢氧离子的离子积增大,因而生成该元素的Cd(OH)2、Zn(OH)2沉淀的机会增大,

这些沉淀增大了土壤对Cd2+、Zn2+的吸附力,致使其在溶液中的浓度降低;(5)随着pH的升高,

土壤溶液中Fe、Al、Mg离子浓度减小,使土壤有利于吸附Cd2+、Zn2+。因此对重金属污染土壤进行治理时必须注意控制土壤pH,使土壤pH在6以上,因为pH小于6土壤溶液中重金属总量下降,

但交换态重金属量却在上升,达不到减轻重金属污染的目的。有机态重金属随pH升高,是由于土壤中有机质溶解度随pH升高增大,络合能力增强,大量金属被络合而使有机态重金属增多。镉、锌的铁锰氧化态含量随pH的升高缓慢增加,当pH在6

以上,则含量随pH升高迅速增加,可能与土壤氧化铁锰胶体为两性胶体有关,当pH小于零点电荷时,胶体表面带正电,产生的专性吸附作用随产生正电荷的增加而削弱,从而对重金属的吸附能力增加缓慢,当pH升到氧化物的零点电荷以上,

胶体表面带负电荷,对重金属的吸附能力必然急剧增加。此外,pH还通过影响其它因素而影响重金属的形态,如由于土壤有机质和氧化物胶体对重金属的吸附容量随pH升高而显著增大[2],土壤中

有机态、氧化态重金属含量随之增加。土壤pH

可以通过影响固相对锌的吸附影响锌的形态,据报道,粘土矿物、氧化铁、铝对锌的吸附作用随pH

升高而增强。

3　石灰的影响石灰是碱性物质,石灰施入土壤一方面调节土壤pH值,另一方面必然和土壤中物质发生各种反应。在较低石灰水平下,土壤中有机质上的主要官能团羟基和羧基与OH-反应,促使其土壤表面带负电荷,同时粘土矿物表面羟基与OH-发生反应,使表面羟基带负电荷,因此,土壤表面可变电荷增加,从而降低了土壤镉的专性吸附的比例,导致在pH小于5.5时,土壤有机结合态镉逐渐增加,交换态镉的比例较大。在这一过程中,

OH-与CO2反应生成CO32-,而碳酸根可与镉离子生成难溶的碳酸镉,且随pH升高,难溶性酸镉量增加。另一方面石灰在土壤中可将Cd2+水解生成CdOH+,而CdOH+在土壤吸附点位上亲和力明显离于Cd2+,同时生成碳酸镉沉淀。CaCO3是石灰性土壤和施用石灰土壤的吸附和固定锌的主要载体,Jurinak等认为,碳酸钙吸附锌的作用并不仅仅在表面形成溶解度很小的化合物,而且可能还有同晶置换作用。廖敏等的实验结果表明[6],在不同母质土壤

中,水溶态镉随石灰用量的增加而急剧减少,pH

大于7.5时94%以上的水溶态镉进入土壤中;交换态镉在pH小于5.5时随石灰用量的增加而增加,pH大于5.5时随石灰用量增加而急剧减少;

粘土矿物和氧化物结合态镉随石灰用量的增加而增加;残留态镉随石灰用量的增加而增加。pH大于7.5时镉主要是以粘土矿物质和氧化物Zn结合态及残留态形式存在。在强酸性赤红壤中适当加入石灰将pH提高到6.5和7.5,土壤有效态(0.1MHCl提取)含量大幅度降低

[7]。

4　有机质的影响土壤环境中镉的形态与土壤腐殖质具很高的络合性能有关,腐殖质含量高,由于吸附和络合作用造成重金属有效性降低。有机质对重金属形态的影响可以应用于对重金属污染土壤的治理和修复。对镉、锌污染的土壤施入有机肥的改良作用在于改变土壤中镉、锌的缔合方式(即组成形态)。在不同的镉、锌污染水平上,随着有机肥施用量的增加,锌有机络合(螯合)态的含量也逐渐增加[8]。有机质对镉、锌污染的缓冲和净化机制除参与土壤离子的交换作用和为土壤提供生物活性物质外,其重要的一点就是参与土壤镉、锌离子的络合(螯合)反应。尤其是有机质具有大量的官能团

,

它的比表面积和对镉、锌离子的吸附能力远远超

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