H核磁共振波谱

C C CH3 O C CH3
CH3
H=3.2~4.0 H=2.2~3.2 H=1.8 H=2.1 H=2~3
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各类有机化合物的化学位移
②烯烃 端烯质子：H=4.8~5.0 内烯质子：H=5.1~5.7 与烯基，芳基共轭：H=4~7
③芳香烃 芳烃质子：H=6.5~8.0 供电子基团取代–OR， –NR2 时：H=6.5~7.0 吸电子基团取代–COCH3，–CN时：H=7.2~8.0
化学等价，磁 等价
磁等价一定是化学等价的，但化学等价的核不一定 磁等价！
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两核（或基团）磁等价条件：
①化学等价（化学位移相同）；
②对组外任一个核具有相同的偶合常数。
磁不同等例子：
Ha
Fa
CC
Hb
Fb
Ha，Hb化学等价，磁不等价。
J Ha Fa≠J Hb Fa Fa，Fb化学等价，磁不等价。
iii. 解析各基团。
O
首先解析： H3CO ,H3CN ,H3C Ar ,H3C C ,H3C C
再解析： COOH, CHO ( 低场信号 )
最后解析：芳烃质子和其他质子。
• 活泼氢D2O交换，解析消失的信号； • 由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析； • 参考 IR，UV，MS和其它数据推断结构； • 得出结论，验证结构。
峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数；
从谱图中可直接读出和J， 在裂分峰的对称中心，
裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J 。
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非一级谱(二级谱)的特点:
一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目； 组内各峰之间强度关系复杂；
一般情况下， 和 J 不能从谱图中可直接读出。
–OCH3与–Ha之间离得较 近但没有偶合，若以 OCH3中1H核的频率进行 双照射，Ha的峰强度增 强，其增强的程度与距 离的立方成反比。
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5.采用高场强仪器
60 MHz
100 MHz
220 MHz
HC
HB
HA
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三、谱图解析
谱图解析步骤
i. 由分子式求不饱和度；
ii. 由积分曲线求1H核的相对数目；
常见结构单元化学位移范围
O
H
C OH C O
O ~2.1
H3C C
~3.0
~1.8
H3C N H3C C C
~3.7 H H3C O
H CC
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 δ
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一些常见结构单元的化学位移范围
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的磁场强度大，在高场出现， 图右侧。
大，屏蔽弱，共振需要
的磁场强度小，在低场出现， 图左侧。
= [(样 - TMS)/ TMS ] ×106
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二、影响化学位移的因素
1．电负性--去屏蔽效应
与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价电 子偏离质子，屏蔽作用减弱， 信号峰在低场出现。
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偶合峰的判断
（1）偶合常数（ J 值）相等
（2）峰形 通常两组相互偶
合的峰都是相应“内 侧”峰偏高，而“外 侧”峰偏低，在偶合 信号的强峰上画一对 相应的斜线，形成屋 顶形状。
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四、化学等价与磁等价
1. 化学等价（化学位移等价）
若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同 的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。 化学不等价例子：
（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； （5）偶合常数(J)：确定化合物构型。
不足之处： 仅能确定质子(氢谱)。
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一级谱的特点:
裂分峰数符合n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一 个偶合常数 J；
若相邻n个核，n1个核偶合常数为J1， n2个核偶合常 数为J2，n= n1+ n2则裂分峰数为（n1+1)( n2+1)；
Ha=4.68 Hb=2.40 Hc=1.10
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Ha=3.92
Hb=3.55 Hc=0.88
4.各类有机化合物的化学位移
①饱和烃
–CH3: –CH2: –CH:
CH3=0.791.10 CH2 =0.981.54 CH= CH3 + (0.5 0.6)
O CH3 N CH3
CH3 R3
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2. 磁等价
分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位 移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其他的核相 偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等价的核。
H CH H
三个H核 化学等价 磁等价
H
HCF F
H核、 F核 化学等价， 磁等价
H H2 H HCCCH
HH
甲基六个H核
a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b. 屏蔽强烈，位移最大，与有机物中质子峰不重叠； c. 化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。
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位移的表示方法
与裸露的氢核相比，TMS 的化学位移最大，但规定
TMS=0，其他种类氢核的位
移为负值，负号不加。
小，屏蔽强，共振需要
第二射频场 H2
ν2
Xn（共振）
AmXn系统
消除了Xn对的Am偶合
Hb Ha Hc
Hb C C C Br Hb Ha Hc
照射 Ha
照射 Hb
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4.核欧佛豪斯效应
Nuclear Oerhauser Effect，简称NOE
在核磁共振中饱和某一个自旋核，和它相邻近的另一个 核（两个核不一定存在相互偶合）的共振信号的强度增强， 即核的欧佛豪斯效应。
1:2:1
1:1
峰裂分数
1:3:3:1
HH
CCH
HH
CH3 C CH3
1:6:15:20不等价1H核相邻时，裂分峰数：
（n+1)( n´+1)…个；
1:2:1 1:1
Hb Ha Hc CCC
C
Hd
(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2 × 2=8 Ha裂分为8重峰
（1）J 值是核自旋之间的相互作用，与外磁场强度无关。 （2） J 值的大小与a，b 两组氢核之间偶合的强弱有关。 （3） J 值受溶剂影响较小，一般不变化，通常氢核之间 的偶合常数为0～30 Hz。 （4）相互偶合的1H核峰间距是相等的，即J 相等。若两 组1H核的峰间距相等(J 相等)，则这两组1H核是互相偶合 的。
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苯环的磁各向异性效应
去屏蔽作用。 δ值大（7.2），低场。
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双键的磁各向异性效应
C=C双键去屏蔽， 低场共振， 化学位移位大 （δ = 5.84 ）
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C=O去屏蔽， 低场共振， 化学位移位大 δ≈9特征
三键的磁各向异性效应
横去屏蔽， 竖屏蔽， 高场共振， 化学位移比双键小些。 δ= 2.88
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电负性对化学位移的影响
H3C Br H3CH2C Br CH3(CH2)2 Br CH3(CH2)3 Br
δ 2.68
1.65
1.04
0.90
H3C Cl δ 3.05
Cl H2C Cl
5.33
Cl HC Cl
Cl 7..24
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磁各向异性效应
磁各向异性是 指质子在分子中所 处的空间位置不同， 屏蔽作用不同的现 象。
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2. 位移试剂 (shift reagents)
稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子 的化学位移发生显著移动。 常用：Eu(DMP)3 [三（2,2,6,6-四甲基-3,5庚二酮）]铕
H2 H2 H2 H2 H2 HO C C C C C CH3
OH
OH
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3. 去偶法（双照射）
⑴ 对映异构体
在手性溶剂中：两个CH3化学不等价。 在非手性溶剂中：两个CH3化学等价。
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⑵ 固定在环上CH2的两个氢化学不等价。
⑶ 单键不能快速旋转，则连于同一原子上的两个相同基 化学不等价。
⑷ 与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。
H2 R1 R C C R2
R3
H2 CH3 R1 C C C R2
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峰裂分数
Hb Ha Hc Hb C C C Br
Hb Ha Hc
Ha裂分为多少重峰？
Jba Jca
Jca Jba
4
3
210
Ha裂分峰: (3+1)(2+1)=12 实际Ha裂分峰: (5+1)=6 强度比近似为：1:5:10:10:5:1
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三、偶合常数
裂分峰的间距称为偶合常数，用J表示(单位Hz)，结 构解析的重要信息。 特征：
0 = [ / (2 ) ]（1- ）B0
屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。
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2.化学位移 chemical shift
0 = [ / (2 ) ]（1- ）B0
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共 振需要更大的外磁场强度（相对于裸 露的氢核），来抵消屏蔽影响。
在有机化合物中，各种 氢核 周围的电子云密度不同 （结构中不同位置）共振频 率有差异，即引起共振吸收 峰的位移，这种现象称为化 学位移。
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3. 化学位移的表示方法