第四章 多组分系统热力学——【天津大学 物理化学 精】
第四章 多组分系统1
B B B B B
B
（2）
此式与前式相减得：
n dX 0 除以 n= n → x dX 0
等ＴＰ，
B
B
B
B
B
B
B
——吉布斯－杜亥姆方程
B
例：
二组分系统， nAdX A nB dX B ＝０
或
xAdX A xB dX B ＝０
5.偏摩尔量间函数关系
H B = U B p VB
Ｇ＝Ｇ（Ｔ,Ｐ,ｎA,ｎB,……ｎｋ）
G G ) P ,n dT ＋ ( )T , n dP ｄＧ＝ ( T P
＋
B A
k
G ( )T , P,nC dnB nB
G G 组成不变：有 ( ) P,n S， ( )T ,n V T p
dG＝－ＳｄＴ＋ＶｄＰ＋
B
G 定义式：μ Ｂ＝ ( )T , P ,nC nB
X 引起系统容量性质 dX 的改变值 ( )T , p ,nC nB
注意：
1）必须在等 TP 下的偏微商
其它条件下不是偏摩尔量
X XB =( )T , p ,nC nB
GB
X ( )T ,V ,nC ≠ X B nB
G ( )T ,V ,nC nB
=
G ( )T , p ,nC nB
k
Z Z dp dZ= ( ) p ,nA ,nB ,n C nk dT + ( ) p T Z Z )T , p ,nA ,nC nK dnB +( ) p ,nB ,n C nk dnA + ( nB nA Z + ……+ ( )T , p ,nA ,nB , nk 1 dnk nk
《物理化学》第四章多组分系统热力学复习资料
《物理化学》第四章多组分系统热力学复习资料1 偏摩尔量 的定义式及特点（课本154页）2 吉布斯-杜亥姆方程（课本156页）3 偏摩尔量之间的关系广延热力学间原有的关系，在他们取了偏摩尔量后依然存在例如：B B B pV U H pV U H +=→+=B B B TS U A TS U A -=→-=B B B TS H G TS H G -=→-=B nB T B T V p G V p G =∂∂⇒=∂∂,)()( B nB p B p S TG S T G -=∂∂⇒-=∂∂,)()( 4 化学势 定义式（课本157页式4.2.1）5 单项多组分系统的热力学公式（课本158页式4.4.2b---4.2.6）6 化学势判据在0',,=W p T δ一定的条件下，∑∑≤αββαμ0)()(B B dn7 气体组分在温度T 压力p 时的化学势（1）纯理想气体 )l n ()()(*θθμμppRT g pg += （2）理想气体混合物中任一组分B )ln()()(θθμμpp RT g pg B B B += （3）纯真实气体 ⎰-++=p m dp p RT g V p p RT g g 0*])([)ln()()(*θμμ 低压下的真实气体可视为理想气体，故积分项为0（4）真实气体混合物中任一组分B⎰-++=p B B B B dp pRT g V p p RT g g 0])([)ln()()(θμμ 式中)(g V B 为真是气体混合物中组分B 在温度T 压力p 下的偏摩尔体积低压下的真实气体混合物可视为理想气体，故积分项为08 稀溶液中的经验定律（1）拉乌尔定律（课本169页式4.5.1）（2）亨利定律（课本169页式4.5.2）9 理想液态混合物定义：任一组分在全部浓度范围内均符合拉乌尔定律和亨利定律的液态混合物。
数学形式：xB p p B B ⋅=*10 理想液态混合物中任一组分B 的化学势B B B x RT l l ln )()(*+=μμ（课本174页式4.6.3）常用公式：B B B x RT l l ln )()(+=θμμ（课本174页式4.6.6）11 理想液态混合物的混合性质（课本175页表4.6.1）12 理想稀溶液（1）溶剂A 的化学势课本176页 式4.7.1注意其他的表达形式（2）溶质B 的化学势（课本177页式4.7.7）常用公式 )b ln()()(θθμμbRT B B B +=溶质溶质 13 分配定律（课本179页式4.7.10---4.7.11）14 稀溶液的依数性（1）溶剂蒸汽压下降 xB p p p p A A A A **=-=∆（2）凝固点降低 （课本186页式4.9.5---4.9.6）（3）沸点升高（课本188页式4.9.8---4.9.9）（4）渗透压 TR n V B =∏15 逸度与逸度因子（课本164-165页 式 4.4.1—4.4.2）16 逸度因子的计算与普遍化因子图（课本167页图4.4.3）17 路易斯-兰德尔逸度规则（课本168页图4.4.6）18 真实溶液系统的活度、活度因子与化学势（课本181页 式 4.8.7—4.8.8）19 已知二组分溶液中溶剂A 的摩尔质量为M A ，溶质B 的质量摩尔浓度为b B ，则B 的摩尔分数为（）20 在温度T 的理想稀溶液中，若已知溶质B 的质量摩尔浓度为b B ，则B 的化学势为（)ln(,θθμb b RT B B b +），若溶质B 的浓度用物质的量浓度c B 表示时，则B 的化学势为（)ln(,θθμcc RT B B c +），溶剂A 的化学势可表示为（A A x RT l ln )(+θμ）。
04章_多组分系统热力学及其在溶液中的应用
分不变，某热力学函数随物质的量 n B 的变化率称
为化学势。
多组分系统的热力学基本公式应表示为：
dU T dSpdV B dnB B
dHT dSV dp B dnB B
d A S d Tp d V B d n B B
d G S d T V dp B dn B B
上式即等于 同理可证
BHBTSB
[TTB]p,nB,nC
TTBp,nB,nC
T2
B
TSB T2
B
HB T2
§4.3 气体组分的化学势
理想气体及其混合物的化学势 非理想气体及其混合物的化学势——逸度的概念
理想气体的化学势
只有一种理想气体，
( G nB
)T , p
dGSdTVdp
(p)T
p(nGB)T,pT
溶质B的质量摩尔浓度。
质量摩尔浓度的单位是 mol kg1
这个表示方法的优点是可以用准确的称重法 来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多
（2）溶质B的摩尔比 rB
rB def
nB nA
溶质B的物质的量与溶剂A的物质的量之比
溶质B的摩尔比的单位是1
§4.1 偏摩尔量
偏摩尔量的定义 偏摩尔量的加和公式 Gibbs-Duhem公式——
其全微分为
U U k U
d U ( S ) V ,n B d S ( V )S ,n B d V B 1 ( n B )S ,V ,n c (c B )d n B
定义化学势
def B
U (nB)S,V,nc(cB)
第一个基本公式就可表示为：
dU T dSpdV B dnB B
第四章 多组分系统热力学
分子, A分子受力与纯A液体中的受力相似。单位液面
上A分子含量下降至xA （单位液面上蒸发速率按比例下 降），所以A的饱和蒸汽压与组成成正比，比例系数为
纯A饱和蒸汽压。
A
AA A
A
A A
A
A
B
A
A
A A
• 三、亨利定律
在一定温度和平衡态下稀溶液中挥发性溶质(B)在气相中 的分压(PB)与其在溶液中摩尔分数(ΧB)成正比，称为亨利 定律。
•一、偏摩尔量定义
•混合物中的任意广延性质X（V,S,U,H,A,GA,nB,nC…… )，
•X的全微分为：
dX
(
X T
)P
,nB
dT
(
X P
)T
,n
B
dP
B
( X nB
)T
,P ,nC
dnB
B的偏摩尔量为：
XB
( X n B
)T ,P ,nC
• 一、多组分系统
简单系统：一种物质的系统，或几种物质组 成不变的系统。
多组分系统：单相多组分、多相多组分。本 章研究的重点单向多组分系统。即由两个或 两个以上物质以分子大小相互均匀分散而成 的混合系统。
多组分系统按照处理方法不同: 混合物和溶液 多组分系统按集聚状态分类：气态、液态、固态
多组分系统按电解质分类：电解质、非电解质
注意：若A、B分子的性质非常接近，则在全浓度范围内A及B都遵守拉乌尔 （ Raoult ）定律，这类系统就称为理想液态混合物。
二、拉乌尔定律的微观解释
A—B两种物质组成的稀溶液中（A为溶剂）
A的饱和蒸汽压与液体中A分子受力和在液面A分子
含量（或单位液面溶剂A蒸发速率）有关。
第四章- 多组分系统热力学
平衡
单组分多相系统
自 发 （ 恒T、 恒V、W ' 0） d n 0
平衡
（2）恒T、恒V且W’=0时：
d A S dT pd V
d n B B
B
dA
自发 （恒T、恒V、W' 0） d n 0 B B
组成表示法
1、物质B的摩尔分数 x B (mole fraction)
xB
nB / nB
B
xB 1
B
无量纲
2、物质B的质量分数 wB (mass percent)
wB mB / mB
B
WB 1
B
无量纲
3、物质B的（体积）摩尔浓度
c B (volume molality)
第四章 多组分系统热力学
Chapter 4 Thermodynamics of Muiticomponent systems
引
言
前几章介绍了简单系统发生PVT变化、相变化 和化学变化时热力学理论以及W、Q、 U、 H、 A、 G 的计算。
简单系统: 纯物质系统或组成不变的系统。
多组分系统:多组分、且组成发生变化的系统. 本章讨论其热力学规律。
§4-1 偏摩尔量
1. 2. 3. 4. 5. 6.
问题的提出 偏摩尔量 偏摩尔量的实验测定 偏摩尔量与摩尔量的区别 吉布斯–杜亥姆方程（Gibbs-Duhem） 偏摩尔量之间的关系
1.问题的提出 T、p一定时，100ml水＋100ml乙醇混合＝ 200ml混合物？
答案：不相等！
G G dT dp G B dnB T p B p ,nC T ,nC
第四章 溶液-多组分系统热力学 物化课件(修改版1209)
dn1
( )T,p,n1,n3,,nk n2
dn2
Z
+( nk
) dn T,p,n1,,nk-1 k
k Z
=B=1(nB)T,p,nc(cB)dnB
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2020/7/6
按偏摩尔量定义,
Z ZB (nB)T,p,nc(cB)
则
dZZ1,mdn1Z2,mdn2 Zk,mdnk
4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
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2020/7/6
二、(1)偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体
系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，
即：
Z Z (T ,p ,n 1,n 2,,n k)
在等温、等压条件下：
Z
Z
dZ(n1)T,p,n2,,nk
（1）（2）两式相比，得：
推广 即
n1dZ1,m n2dZ2,m 0
k
nBdZB,m 0
B=1
两边同除以 n 总
得到：
x1dX1 x2dX2 0
k
xBdXB 0
B=1
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2020/7/6
这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量 之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的 变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。
保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的 Gibbs函数随 的n B 变化率称为化学势，所以化学势就 的方向和限度方面有重 要作用。
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2020/7/6
多组分体系中的基本公式
第四章 多组分系统热力学主要公式及其适用条件
第四章 多组分系统热力学 主要公式及其适用条件1. 偏摩尔量：定义: C n p,T,n X X ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=B B (1)其中X 为广延量，如V ﹑U ﹑S ......全微分式：d ⎛⎫∂∂⎛⎫=++ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∑B B B B Bd d d p,n T,n X X X T p X n T p (2)总和： ∑=BB B X n X (3)2. 吉布斯-杜亥姆方程在T ﹑p 一定条件下，0d BB B =∑X n ， 或0d BB B=∑X x。
此处，x B 指B 的摩尔分数，X B 指B 的偏摩尔量。
3. 偏摩尔量间的关系广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。
例：H = U + PV ⇒ H B = U B + PV B ； A = U - TS ⇒ A B = U B - TS B ； G = H – TS ⇒ G B = H B - TS B ；…...S T G ;S T G ;V p G V p Gn p,p n T,TB B B B BB -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂4. 化学势定义 Cn p,T,n G G μB B ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂==B5. 单相多组分系统的热力学公式∑+-=BBB d d d d n μV p S T U∑++=BBB d d d d n μp V S T H ∑+-=BBB d d d d n μV p T S -A∑++=BBB d d d d n μp V T S -GCCCCBBBBB n p,T,n V,T,n p,S,n V,S,n G n A n H nU μ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂====但按定义，只有 CBn p,T,n G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂才是偏摩尔量，其余3个均不是偏摩尔量。
6. 化学势判据在d T = 0 , d p = 0 δW ’= 0 的条件下，⎪⎭⎫⎝⎛≤α=<∑∑平衡自发,,00α0 )()d (αBBB n μ 其中，∑α指有多相共存，)(αB μ指 α相内的B 物质。
04章_多组分系统热力学
nB V
cB , 或 [B]
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2019/2/14
4.2
多组分系统的组成表示法
2. 溶质B的质量摩尔浓度
mB
def
nB mA
或
bB
def
nB mA
1
溶质 B 的物质的量与溶剂 A 的质量 的比值称为溶质 B 的质量摩尔浓度. 质量摩尔浓度的单位
mol kg
因质量摩尔浓度不受温度的影响,故 在电化学中用得较多。
物理化学（第五版）上册电子课件
第四章 多组分系统热力学 及其在溶液中的应用
p/Pa
R
p = kx,B xB 服从henry定律
W
纯B
* pB = pB xB
A
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实际曲线 xA xB
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B
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2019/ห้องสมุดไป่ตู้/14
作 业：p265
复习题：1、2、4、5、6、7
习 题：4、5、10、12、15、21、23、26（作业 本）
V/cm3 103.24 106.93 112.22 118.56
注：1 g乙醇的体积是1.267 cm3， 1 g水的体积是1.004 cm3。溶液的总量是100 g。
(2) 系统的广度性质并不等于各纯组分的该性 质之和 V nV *
i m,i
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Z = ( )T , p ,nc (C B) B=1 nB
k
Z + ( )T , p ,n1 ,,nk-1 dnk nk
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2019/2/14
第四章 多组分系统热力学
前两章－单组分均相封闭系统，如：纯物质或某种 理想气体系统。 科学研究及生产实践－多组分系统 纯物质单相封闭系统：确定n（对于单相封闭系统， 此为一定值）、T、p，系统的状态即可确定。此时， 系统的一切性质，不只是强度性质而且全部容量性 质都有了确定值。若以X代表任意一种容量性质， 如V、U、S、G等，对于物质的量固定的纯物质单 相系统，都有： X=f(T,p) 其微小改变量为：
10
XB物理意义为：在恒温、恒压、均相封闭系统中， 只增加任一组分B，同时不引起原来nj改变，且不 发生缔合、沉淀、化学反应时： （1）dnB量B物质的加入，系统容量性质X对nB的变 化率。或在原有nB中加入dnB的B，使X改变了dX的 比值； （2）条件同前，在一个无限大的系统中，加入1 mol 的B物质，引起容量性质X的改变量。 如：向一大缸某白酒中，加入1 mol的水，引起V增 大了17.0 ml (<18.0 ml), 则此时V水=17.0 ml· -1。 mol
X X X dp dX dT d n1 p n T p , ni T , ni 1 T , p , n2 , n3 ,nk
X n 2 X d n2 n T , p , n1 , n3 ,nk k d nk T , p , n1 , n2 ,nk 1
W (乙) 10
W (水) 90
V (乙) 12.67
V (水) 90.36
V 103.30
V (实) 101.84
V 1.19
20 g乙醇+180 g水，其V=2×1.19=2.38 ml
7
描述一多组分均相系统的状态，除指明系统的T和p， 还必须指明系统的组成ni。为此，需要引入偏摩尔 量（XB）来代替单组分系统中的摩尔量（Xm）。 一、偏摩尔量的定义 含有k个组分的均相系统，其任一容量性质X (可为 V, U, H, S, A, G)可写成下列函数式： X=f(T,p,n1,n2,…nk) 2+k个变量 当系统的T、p及各组分的n均发生一微小变化时， 该容量性质X也相应发生微小变化。根据状态函数的 性质，此变化可用全微分表示，即：
第4章 多组分系统热力学
第四章多组分系统热力学多组分系统两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统本章主要研究均相多组分系统(包括混合物和溶液)简单系统：一种物质或多种纯物质组成不变的相多组分系统：两种或多种物质组成发生变化的相封闭系统内相的组成发生变化的原因：是发生了相变和化学变化。
混合物（mixture ）溶液（Solution ）区分为溶剂和溶质两相，两者的标准态、化学势不同一种以上组分的系统，溶剂和溶质不加区分。
往往各组分有相似的物理性质，如：苯--甲苯各组分均可选用同一方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律溶剂：液态物质，相对含量多的；溶质：溶解的气态或固态物质，相对含量少的。
（相同的状态下）1. B 的质量浓度Vm BB ≡ρ2. B 的质量分数∑≡BBBB m m w m B 为B 物质的质量∑m B 为物质的总质量无量纲m B 为B 物质的质量V 为总体积量纲kg·m-3多组分系统的组成表示法在均相的混合物中，任一组分 B 的浓度可表示为：4. B 的摩尔分数两种物质构成的体系：BA AA n n n x +=∑≡BBBBn n x BA BB n n n x +=无量纲3. B 的浓度（体积摩尔浓度）Vn c BB ≡n B 为溶质的摩尔数V 为溶液的体积单位：mol·m -3mol·dm -31. 质量摩尔浓度m B b BABB m n b ≡2. 溶质B 的摩尔比r BABB n n r ≡在溶液中，表示溶质浓度的方法有：溶质B 的物质的量与溶剂A 的质量之比mol·kg -1溶质B 的物质的量与溶剂A 的物质的量之比，单位是1§4.1 偏摩尔量1.问题的提出恒T 、P 下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组分体积之和：**B m,BC m,CV n Vn V?混合后结果:*m,BV若1 mol 单组分B 物质的体积为:*m,B2 V⨯则2 mol 单组分B 物质的体积为:而1 mol 单组分B 物质和1 mol 单组分C 物质混合,得到的混合体积可能有两种情况：**m,B m,C (1) 1 mol 1 mol V VV=⨯+⨯**m,Bm,C(2) 1 mol 1 mol V V V⨯+⨯≠形成了混合物形成了溶液对所有广度量X 均存在同样的结果:(多组分系统与单组分系统的差别:单组分系统的广度性质具有加和性)B BBX n X¹å*对于单组分体系V ，U ，H ，S ，A ，G --广度性质，与物质的量有关，均有偏摩尔量；而摩尔量--强度性质。