前线分子轨道理论和Click反应PPT精品文档81页

[课件]第四章休克尔(Hückel) 分子轨道理论PPT

* Sij i j d
18
上式中E 代替了，因为求解上述方程可以得到E的一组解，其中最小的一个就是体系基态能量的近似值。
2018/11/30 16/93
量子化学
为0，称此行列式为久期行列式。
第四章
ci 不全为零的条件是它们的系数构成的行列式
由此可求出E的一组解，将各个E值代入久期方程(1), 结合Ψ归一化特性，即就可以求出该E值对应的一套系数c1 , c2 ,…, c k，由此可构建相应的波函数Ψ。
第四章
？
0 真实波函数变分原理
2018/11/30 8/93
量子化学
变分过程不断试探的过程
第四章
试探函数Ψ
反复这一过程，越低越好
2018/11/30 9/93
量子化学
第四章
通常，趋于E0的速度比趋于0的速度快，因
此，一个不太理想的可能给出了较好的E0近似
值，所以，现代分子轨道计算方法中更多采用波函
数逼近法。
应用变分法，试探函数的选择是极其重要的，在解决量子化学问题时，常用线性变分法。
2018/11/30 10/93
量子化学
2. 线性变分法
第四章
变分法中变分函数的选取广泛采用线性变分法，变分函数采用k个线性无关的函数
的线性组合, 即: , , , 1 2 k
量子化学
第四章
第四章休克尔(Hückel) 分子轨道理论
2018/11/30 1/93
量子化学
第四章
4.1 变分法
4.2 休克尔分子轨道法 4.3 分子对称性在HMO方法中的应用 4.4 电荷密度 4.5 键级、成键度和自由价 4.6 共轭分子的稳定性和反应性 4.7 前线轨道理论及其在化学反应中的应用

第四章休克尔(Hückel) 分子轨道理论PPT课件

0
c1 ( E)c2 c3
0
c2 ( E)c3 c4 0
c3 ( E)c4 0
28.07.2020
15
25/93
量子化学第四章
系数有非零解，则下列久期行列式等于零：
E 0 0 E 0
0
0 E 0 0 E
28.07.2020
设：x E
x100 1 x10
0 01 x1 001 x
量子化学第四章
4.1 变分法
设体系哈密顿算符的本征值按大小次序排列为： E0≤E1≤E2≤…Ei≤…
等号表示有简并态情形。设属于每个本征值的本征函数分别为： 0 , 1 , 2 , …,i ,…
则存在的系列本征方程：
28.07.2020 4/93
量子化学第四章
根据厄米算符本征函数的性质，i, i0,1,2
28.07.2020
点击此处输入相关文本内容
2/93
量子化学第四章
4.1 变分法 4.2 休克尔分子轨道法 4.3 分子对称性在HMO方法中的应用 4.4 电荷密度 4.5 键级、成键度和自由价 4.6 共轭分子的稳定性和反应性 4.7 前线轨道理论及其在化学反应中的应用
28.07.2020 3/93
量子化学第四章
若取 x(lx) 作为波函数，
28.07.2020 7/93
量子化学第四章
err1.3%
28.07.2020 8/93
量子化学第四章
1. 变分原理
体系 :
试探波函数
？
Ψ为一合格的波函数
0 真实波函数
变分原理
28.07.2020 9/93
变分过程
量子化学第四章

分子轨道理论-资料共87页PPT

21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
分子轨道理论-资料
1、战鼓一响，法律无声。——英国 2、任何法律的根本；不，不成文法本身就是讲道理 ……法律，也 ----即明示道理。— 克 4、一个国家如果纲纪不正，其国风一定颓败。—— 塞内加 5、法律不能使人人平等，但是在法律面前人人是平等的。 ——波洛克
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！

离域pi键前线分子轨道理论

发生化学反应时，电子从 HOMO 流入 LUMO ，电子
的流动方向还应从分子中电负性小的元素移向另一分
子的电负性大的元素，以满足化合条件。
(2) 前线轨道理论应用实例乙烯加氢反应及镍的催化作用 HOMO C2H4 LUMO ＋ H2 ＝ HOMO C2H6 LUMO
无论何种方式，HOMO－LUMO对称性不匹配，反应不能发生。
亲核基团在电荷密度最小处反应。
亲电基团在电荷密度最大处反应。如果电荷密度相等，各种基团均在自由价最大处发生反应。
丁二烯的 1 、 4C 上自由价大，易发生加成和取代。
萘的 1 、 4 、 5 、 8 位自由价大，易发生自由基反应。
亲电基团 NO2+ 将在苯胺的邻、对位发生取代反应。
镍上，成为一种过渡状态。
过渡状态的 HOMO 仍和 C2H4 的 π*2p(LUMO) 对称性匹使H原子加到C2H4上，加成反应得以顺利进行。
配，继而又将电子传递到 C2H4 的π*2p ，削弱 C2H4 的π 键，镍上的电子可由对称性匹配的H2的σ1s流到镍的空d轨
道（如dz2）上而得到补充。
C
O
H
56
OH
78
O C
O
10 9
H
CH
OH
CH
CH
CH
CH
O
78
NH2
78
CH3 H3C
NH3
CH3
C
Cl
NH2
CH
CH3
NH2
CH3 H3C
O
C
CH3
NH2
H2N
C
NH2
46
H3C

第4章休克尔(Hückel) 分子轨道理论PPT课件

2. 线性变分法
变分法中变分函数的选取广泛采用线性
变分法，变分函数采用k个线性无关的函
数 1,2,,k 的线性组合, 即:
k
c11c22ckkcii i1
应用于分子体系，1,2,,k常取原子轨道 .
01.08.2020
1122
量子化学第四章
显然，上述做法体现了原子轨道线性组合构成分子轨道的思想，即：LCAO-MO。这个思想最早是由Roothaan提出的。
1,2,,k，常称为基组，显然，基组越
大，需要确定的系数越多，计算工作量越大，但同时计算精度越高。
01.08.2020
1133
根据变分原理，
量子化学第四章
01.08.2020
15
1144
量子化学第四章
求一套系数（c1 , c2 ,…, ck）使得波函数Ψ下
的能量越接近于E0 越好, 即其值越低越好。则：
1177
目录
量子化学第四章
4.2 休克尔分子轨道法
Hückel 将分子轨道理论应用于共轭分子，形成了 Hückel 分子轨道理论，简称为 HMO (Hückel Molecular Obital)。
HMO理论主要思想是- 分离和电子近似。
1. - 分离、电子分开处理, 针对性地研究电子。
01.08.2020
33
量子化学第四章
4.1 变分法
设体系哈密顿算符的本征值按大小次序排列为： E0≤E1≤E2≤…Ei≤…
等号表示有简并态情形。
设属于每个本征值的本征函数分别为： 0 , 1 , 2 , …,i ,…
则存在的系列本征方程：

[优选文档]-分子轨道理论2PPT

2p
σ 2px
2p
1、s－s重叠。两个轨道相加成为成键轨道σ，
两者相减则成为反键轨道σ*。若是1s轨道，
则分子轨道分别为σ1s、σ1s*，若是2s轨道，
则写为 σ2s、σ2s*。
节面
σ *ns 能
量
σ ns
2、 s-p重叠：形成一个成键轨道 s-p 一个反键轨道 s-p*
2s
2p
σ* s-p
σ s-p
3、p－p重用波函
数(ψ)来描述那样，分子中每个电子的运动状原子轨道用s、p、d、f……表示，分子轨道则用σ、π、δ……表示。
KK: 内层电子仍保留原子轨道性质,
在对称性匹配的条件下，原子轨道线性组合可得不同种类的分子轨道，其组合方式主要有如下几种：
态也可用相应的波函数来描述。顺磁性——是指具有未成对电子的分子在磁场中顺磁场方向排列的性质，具有此性质的物质——顺磁性物质
键级为0，所以Be2不存在。
轨道中，比组合前原子轨道能量低的称为成键 N
NO O
2、 s-p重叠：形成一个成键轨道 s-p
键级为0，所以Be2不存在。
分子轨道，用ψ表示；能量高于组合前原子轨 2、 s-p重叠：形成一个成键轨道 s-p
( 1s)2( *1s)2( 2s)2( *2s)2( 2px)2( 2py)2
(3)最大重叠原则。原子轨道发生重叠时，在对称性匹配的条件下，原子轨道ψa和 ψb的重叠程度愈大，成键轨道相对于组成的原子轨道的能量降低得愈显著，成键效果强，形成的化学键愈稳定。
二、原子轨道线性组合的类型
在对称性匹配的条件下，原子轨道线性
组合可得不同种类的分子轨道，其组合方式
主要有如下几种：
6-4-1价键理论的局限性若是1s轨道，则分子轨道分别为σ1s、σ1s*，若是2s轨道，则写为 σ2s、σ2s*。

分子轨道、键参数、金属键理论28页PPT

分子轨道、键参数、金属键理论
16、自己选择的路、跪着也要把它走完。 17、一般情况下)不想三年以后的事，只想现在的事。现在有成就，以后才能更辉煌。
18、敢于向黑暗宣战的人，心里必须充满光明。 19、学习的关键--重复。
20、懦弱的人只会裹足不前，莽撞的人只能引为烧身，只有真正勇敢的人才能所向披靡。
31、只有永远躺在泥坑里的人，才不会再掉进坑里。——黑格尔 32、希望的灯一旦熄灭，生活刹那间变成了一片黑暗。——普列姆昌德 33、希望是人生的乳母。——科策布 34、形成天才的决定因素应该是勤奋。——郭沫若 35、学到很多东西的诀窍，就是一下子不要学很多。——洛克

分子轨道ppt课件

=qd
偶极矩是个矢量，它的方向规定为从正电荷中心指向负电荷中心。其单位是库仑米 (Cm)，实验中常用德拜(D)来表示：
1D = 3.336 1030Cm
例如 (H2O) = 6.171030 Cm = 1.85 D
实际上，偶极矩是通过实验测得的
精选
偶极矩大小可以判断分子有无极性，比较分子极性的大小。 = 0，为非极性分子；值愈大，分子的极性愈大。
例如，SO2和CO2都是三原子分子，都是由极性键组成，但CO2的空间结构是直线型，键的极性相互抵消，分子的正、负电荷中心重合，分子为非极性分子。而SO2的空间构型是角型，正、负电荷重心不重合，分子为极性分子
精选
分子极性的大小用偶极矩(dipole moment)来量度。在极性
分子中，正、负电荷中心的距离称偶极长，用符号d表示，单位为米(m)；正、负电荷所带电量为q和q，单位库仑(C)；
精选
(b) 适用于 1~7 号元素形成的分子或离子
对于 N，B，C原子，2s 和 2p 轨道间能量差小，相互间排斥作用大，形成分子轨道后，σ2s和σ2Px之间的排斥也大，结果，出现 B图中σ2Px 的能级反比 π2Py， π2Pz 的能级高的现象。
（Be2）(2py)(2pz) (2px) (2py*)(2pz*) (2px*) KK(2s)(2s*) (2py)(2pz) (2px) (2py*)(2pz*) (2px*) (1s)(1s*) (2s)(2s*) (2py)(2精p选z) (2px) (2py*)(2pz*) (2px*)
2. 在分子轨道中电子填充次序所遵循的原则和在原子轨道中填充电子的原则相同。即按能量最低原理，泡利不相容原理和洪特规则进行填充。
3. 原子轨道有效地组成分子轨道必须符合能量近似、轨道最大重叠和对称性匹配这三个成键原则。

第7章 Huckel分子轨道理论 PPT课件

其中的原子轨道为C原子的pz轨道
• 久期方程式:
E
0
0
E
0
0 E
0 c1
0
c2
c3
0
Ec4
(7 7)
或系数非零解久期行列式方程为
x 1 0 0
1 0
x 1
1 x
0 1
0
0 0 1 x
(7 8)
其中x=(α-E)/β
上一内容下一内容回主目录
返回
2020/7/24
Hˆ E
(7 1)
采用变分法，将π电子分子轨道表为所有碳原子的pz原子轨道的线性组合：
c11 c22 cNN
(7 2)
上一内容下一内容回主目录
返回
2020/7/24
7.1 Hückel分子轨道理论
代入(7-1)式,按线性法处理得有关系数线性齐次方程组:
(H11 E)c1 (H12 ES12)c2 (H1N ES1N )cN 0
0.37171 0.60152 0.60153 0.37174
上一内容下一内容回主目录
返回
2020/7/24
7.1 Hückel分子轨道理论
• 分子轨道和能级示意图
上一内容下一内容回主目录
返回
2020/7/24
7.1 Hückel分子轨道理论
• 对称性与群论得应用
对于具有某些对称性的分子,可利用其对称性使HMO
为jπ,故有: k j, j k /(n 1)
上一内容下一内容回主目录
返回
2020/7/24
7.1 Hückel分子轨道理论
于是: cj.p Bsin(p j ) Bsin[pj /(n 1)]

前线轨道理论-Freedesktop-Bugs

电环化反应(Electrocylic reaction)
前线轨道理论对电环化反应选择规则的解释
一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则：
（1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的 HOMO，反应的立体选择规则,主要取决于HOMO的对称性。
（2）当共轭多烯两端的碳原子的P轨道旋转关环生成σ键时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使能量降低）。
+ + _
能量相近原则最大重叠原则
17-8
Hückel分子轨道理论（HMO）
平面形共轭体系的σ骨架处于π体系的节面上，不与它相互作用，所以π体系能在不考虑σ骨架的情况下单独地进行处理对于开链共轭烯烃，参与共轭的某碳原子j的2p-AO对第k个MO的贡献相对应的系数，可用下式求出： Ckj=[2/(n+1)]1/2[sinkjπ/(n+1)]
1）原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数Y（称为分子轨道）来描述。原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用σ、π、δ…符号表示 2）分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到:
R C
Y3 S A * A S
C R
顺 C2 旋
R H H R
Y2
A
S

S
A
R
R H
Y1 丁二烯
S
A 环丁烯
s
S
S H
sv C2
sv C2