Sn-Cu-Ni系电子封装互连材料的研究进展

Sn-Cu-Ni系电子封装互连材料的研究进展 杨帆;张亮;刘志权;钟素娟;马佳;鲍丽 【摘 要】本文综述了近年来对Sn-Cu-Ni系无铅钎料的研究成果,着重阐述稀土元素Ce、Pr.Nd、Sm、Eu、La-Ce混合稀土以及金属Ge、Ag、Bi元素对Sn-Cu-Ni系无铅钎料的润湿性能、熔化特性、力学性能等的影响,在此过程中也指出了存在的问题并提出解决的办法.

【期刊名称】《电子元件与材料》 【年(卷),期】2016(035)012 【总页数】6页(P1-6) 【关键词】无铅钎料;稀土;综述;Sn-Cu-Ni;电子封装;互连 【作 者】杨帆;张亮;刘志权;钟素娟;马佳;鲍丽 【作者单位】江苏师范大学机电工程学院,江苏徐州 221116;江苏师范大学机电工程学院,江苏徐州 221116;中国科学院金属研究所,辽宁沈阳110016;中国科学院金属研究所,辽宁沈阳110016;郑州机械研究所新型钎焊材料与技术国家重点实验室,河南郑州 450001;郑州机械研究所新型钎焊材料与技术国家重点实验室,河南郑州 450001;郑州机械研究所新型钎焊材料与技术国家重点实验室,河南郑州 450001

【正文语种】中 文 【中图分类】TN604 传统的Sn-Pb钎料由于其具有良好的润湿性、成本低、熔点低等优点被广泛应用于电子封装领域[1-2]，却因Pb元素对环境以及人体有害，在2003年欧盟就颁布了WEEE指令和ROHS指令[3-6]。现今研究的Sn基无铅钎料主要有 Sn-Ag、Sn-Ag-Cu、Sn-Zn、Sn-Cu、Sn-Bi等[7-8]。Sn-Cu钎料因其成本低廉、良好的抗热疲劳性能而被广泛使用，尤其在波峰焊情况下[9-10]，其共晶熔点达到227 ℃[11]，但其润湿性、力学性能不如其他无铅钎料。有研究者在 Sn-Cu钎料中添加金属Ni元素，发现Sn-Cu-Ni复合钎料性能比Sn-Cu钎料优越[12-13]，为了进一步提高Sn-Cu-Ni钎料的综合性能，研究者在其中添加稀土元素。本文则着重探讨各种元素的添加对Sn-Cu-Ni系无铅钎料的润湿性能、熔化特性、显微组织、界面组织以及力学性能的影响，为后续Sn-Cu-Ni无铅钎料的研究提供理论参考。 钎料的润湿性被定义为钎料在母材上铺展的能力[14]，本质上是一种冶金反应。润湿性能是评价钎料性能的一个重要指标。史益平等[15]研究稀土Ce对Sn-0.5Cu-0.05Ni钎料的性能的影响，结果发现随着Ce含量的增加，铺展面积先增大后减小，原因是添加微量的稀土元素能降低合金表面张力，但稀土活性很高，在金属表面也会发生氧化现象，添加过量势必会导致氧化，从而降低润湿性。当Ce质量分数为0.05%时，铺展面积达到最大为72.5 mm2，增长了9.5%，当Ce为质量分数0.10%时，铺展面积却下降到68.5 mm2，但还是远高于Sn-0.5Cu-0.05Ni钎料的铺展面积，说明在Ce小于质量分数0.10%时，有利于提高Sn-0.5Cu-0.05Ni钎料的润湿性。Wang等[16]分别在氮气和空气中向Sn-0.5Cu-0.05Ni钎料添加稀土元素Ce，结果发现无论在氮气还是空气中，在240℃时Ce对Sn-Cu-Ni钎料的润湿性影响最明显，当Ce为质量分数0.05%时，润湿时间最短，润湿力最大。但在其他温度下，Ce元素对Sn-Cu-Ni钎料的润湿性影响较小。还发现温度越高，润湿性越好，280℃情况下，润湿性最好。以上结果在文献[17]中也得到验证。卢斌等[18]在 Sn-0.7Cu-0.5Ni钎料中添加稀土Ce，发现当Ce为质量分数0.1%时润湿性最好，铺展面积达到最大，由56 mm2增长到65.5 mm2，增长了17.0%。 Zeng等[19]发现，Pr对 Sn-0.7Cu-0.05Ni-xPr（x=0，0.03，0.05，0.08，0.1，0.15）钎料的润湿性影响显著。在255，275，295 ℃情况下，随着Pr含量的增加，润湿力先增大后减小，都高于未添加 Pr元素之前的润湿力，而且温度越高，润湿力越大。在三种温度下，Pr元素质量分数为 0.05%时，最大润湿力为3.55 mN，润湿时间最短为0.52 s。而孟工戈等[20]分别添加质量分数 0.025%，0.05%，0.1%，0.2%稀土Sm元素在Sn-0.7Cu-0.05Ni钎料中，发现质量分数0.1%Sm元素对Sn-Cu-Ni钎料影响最大，铺展面积增大到51.84 mm2，增长了6.4%。张亮等[21]基于田口法研究了钎料组分、钎剂、基板和氛围对Sn-Cu-Ni钎料的润湿性的影响，结果4个因子的影响程度依次为钎剂、氛围、钎料组分、基板。其中在钎料组分中，当稀土Eu元素为质量分数0.04%时，Sn-Cu-Ni-0.04Eu钎料的润湿性最好，优于Sn-Cu-Ni和Sn-Cu-Ni-0.10Eu钎料的润湿性，主要因为微量的Eu元素与Sn反应，易于生成微小的稀土相颗粒，影响熔融钎料的三相平衡，从而显著提高了钎料的润湿性，但由于稀土极易氧化，过量的稀土Eu元素在熔融的钎料表面形成氧化渣，阻碍了钎料合金的流动，导致润湿性下降。 程艳奎等[22]添加 Ag元素后认为 Ag可以提高Sn-Cu-Ni钎料的润湿性，如图 1所示，在Sn-0.7Cu-0.2Ni钎料中分别添加质量分数0，0.1%，0.2%和0.3%的Ag，铺展面积一直增大，从52.5 mm2增长到58.2 mm2，面积增大了10.9%。但可以看到，一开始面积增大较慢，后来增大较快，主要因为添加Ag元素，降低钎料的起始熔化温度，减小钎料表面张力，提高了流动性，但钎料的熔程也增大，固液相共存，粘性增大，铺展率表现不明显。当继续添加Ag元素，钎料表面以及钎料与基板之间的张力下降较快，流动性增大，从而铺展率增大。易江龙等[23]在Sn-0.7Cu-0.05Ni中分别添加质量分数0.01%，0.05%，0.1%金属 Ge元素后，发现润湿力随着 Ge元素添加量的增加而变大，润湿时间减小，但一开始添加质量分数0.01% Ge元素对钎料的润湿性改善最明显，润湿力由2.8 mN增长到3.1 mN，增长了10.7%，继续添加Ge元素，润湿力增加缓慢，在Ge元素含量为质量分数 0.05%，0.1%时润湿力分别为3.12，3.16 mN。 对于钎料来说，熔化特性是一种重要的性能。传统的Sn-Pb钎料，其熔点为183 ℃，而Sn-Cu-Ni钎料合金熔点为227 ℃，远高于Sn-Pb钎料。但可以通过合金化的方法改变其熔化特性。卢斌等[18]在Sn-0.7Cu-0.5Ni钎料中添加稀土Ce元素，结果如图2所示。可以发现Ce对钎料的液相线温度影响较大，在Ce质量分数为0.1%时，影响最大，达到228.5 ℃，比添加之前的大3 ℃，熔程也增大了1.3 ℃。当Ce超过质量分数0.1%后，液相线温度开始下降到226.9℃，但固相线温度变化不是很大，从最初的221.1 ℃上升到Ce含量为质量分数0.1%时的222.8 ℃，同时在Ce为质量分数0.5%时，固相线温度也是222.8 ℃，说明稀土Ce的添加提高了Sn-0.7Cu-0.5Ni钎料的熔化温度。王俭辛等[24]研究稀土 Ce元素对Sn-0.5Cu-0.05Ni钎料熔化温度的影响，向钎料中分别添加质量分数0.03%，0.05%，0.07%，0.1%Ce元素，发现Ce元素对钎料的熔化温度影响不大。曾柄程等[25]研究Ce元素对Sn-0.6Cu- 0.05Ni-xCe(x=0.02，0.05，0.08，0.10，0.12)钎料的熔化特性的影响。结果发现随着Ce含量的增加，固液相线温度以及熔程都增长，影响明显，Ce元素添加到质量分数0.12%时，由最初的223.2，227.6，4.4 ℃分别增长到229.0，235.8，6.8 ℃。 孟工戈等[20]发现稀土 Sm（质量分数为 0，0.025%，0.05%，0.1%和 0.2%）对钎料的起止温度影响不大，而钎料的熔点从227.58 ℃减小到226.81℃ 后 又 增 大 到 227.12 ℃ ， 熔 点 都 低 于Sn-0.7Cu-0.05Ni的熔点，说明稀土 Sm元素降低了钎料的熔点，并且在Sm元素为质量分数0.05%时，熔点最低。稀土Eu元素添加对Sn-Cu-Ni-xEu（x=0，0.024，0.039，0.061，0.105）钎料的熔点变化不大，随着Eu添加量增加，固液相线温度却一直上升，但增加幅度很小，分别从227.5，229.1 ℃上升到228.1，229.9 ℃[26]。周敏波等[27]在 Sn-0.7Cu-0.05Ni无铅钎料中添加混合稀土RE（主要为La和Ce元素），发现稀土稍微降低了钎料的熔化温度，而且随着RE添加量的增加，无论是在升温/冷却速率为5 ℃/min还是30 ℃/min情况下，熔化温度先减小后增大，但都小于未添加RE之前的温度，分别在RE为0.25%，0.10%时降到最低，分别为227.4，228.3 ℃。 易江龙等[23]在 Sn-0.7Cu-0.05Ni钎料中添加了Ge元素，发现分别添加质量分数 0.01%，0.05%和0.1%Ge元素对 Sn-0.7Cu-0.05Ni钎料的熔化特性影响不大，固液相线温度由最初的 228.3，230.8 ℃上升到添加质量分数0.1%Ge元素后的228.6，232.2 ℃。程艳奎等[28]在Sn-0.7Cu-0.2Ni钎料中添加Ag元素，发现Ag元素对Sn-0.7Cu-0.2Ni钎料的熔化温度影响较大，由DSC曲线看出Sn-0.7Cu-0.2Ni钎料由一个吸热峰，添加质量分数0.1%，0.2%，0.3%的微量Ag元素后，钎料都出现了2个吸热峰。Sn-0.7Cu-0.2Ni钎料熔化的初始温度为227.80 ℃，而添加微量的Ag元素后，其熔化初始温度分别为224.92，223.89，224.07℃，说明微量的Ag可以降低钎料的熔化温度。 钎料的性能主要取决于钎料的显微组织。显微组织越细越均匀，钎料的性能往往越好。卢斌等[18]在 Sn-0.7Cu-0.5Ni钎料中添加质量分数0～05%的稀土Ce元素，通过XRD谱发现在Ce添加量低于质量分数0.25%，钎料合金的微观组织主要由富Sn相、Cu6Sn5相以及Ni3Sn4相组成。而当Ce添加量超过质量分数 0.25%后，CeSn3相开始出现，图 3为Sn-0.7Cu-0.5Ni-xCe钎料的微观组织，可以看到随着稀土Ce添加量的增加，钎料合金组织逐渐被细化。Wang等[16]在 Sn-0.5Cu-0.05Ni无铅钎料中添加质量分数 0.05%稀土 Ce，发现 Ce元素聚集在Sn-0.5Cu-0.05Ni钎料组织的晶界处，降低了其表面能，同时细化了晶粒尺寸。马超力等[30]发现Ce含量增加，钎料的显微组织得到细化，而且晶粒尺寸变小，当Ce元素添加量为质量分数0.05%时，钎料的组织细化最好，晶粒尺寸也最小。 在Sn-0.7Cu-0.05Ni钎料中添加稀土Pr元素后，Zeng等[19]发现稀土Pr元素对