聚合物结晶动力学参数测定及结晶度预测
密度法测定聚乙烯的结晶度实验报告
实验四 密度法测定聚乙烯的结晶度聚合物的结晶度是结晶聚合物的重要性能指标, 对高聚物的许多物理化学及其应用有很大的影响。
聚合物的结晶与小分子的结晶不完全相同, 它比小分子晶体有更多的缺陷。
通过结晶度的测定, 可以进一步了解到聚合物的一些重要物理参数。
聚合物结晶度的测定方法主要有：X 射线衍射法、红外吸收光谱法、核磁共振法、差热分析法、反相色谱法和密度法。
其中密度法具有设备简单、操作容易、准确快速的特点, 常用来研究高聚物结晶度。
一、实验目的与要求1.掌握密度法测定聚合物结晶度的基本原理和方法。
2.用密度法测定聚乙烯的密度并计算其结晶度。
二、实验原理由于聚合物大分子链结构的复杂性, 聚合物的结晶往往表现得不完善。
如果假定结晶聚合物中只包括晶区和无定形区两部分, 则定义晶区部分所占的百分数为聚合物的结晶度, 用重量百分数 表示, 则有:%100⨯+=无定形区重量晶区重量晶区重量c x （4-1） 聚合物密度与表征内部结构规整程度的结晶度有着一定关系。
通常把密度ρ看作是聚合物中静态部分和非晶态部分的平均效果。
一般而言, 聚合物结晶度越高, 其密度也就越大。
由于结晶高聚物只有晶相和非晶相共存结构状态, 因而可以假定高聚物的比容（密度的倒数）是晶相的比容与非晶相的比容的线性加和:)1(111c ac c x x -ρ+ρ=ρ （4-2） 若能得知被测高聚物试样完全结晶（即100%结晶）时的密度ρ和无定形时的密度ρa, 则可用测得的高聚物试样密度ρ计算出结晶度 , 即:%100)()(⨯ρ-ρρρ-ρρ=a c a c c x （4-3） 该式表明, 只要测出聚合物试样的密度, 即可求得其结晶度。
聚合物的密度ρ可用悬浮法测定。
恒温条件下, 在试管中调配一种能均匀混合的液体, 使混合液体与待测试样密度相等。
此时, 试样便悬浮在液体中间, 保持不浮不沉, 再测定该混合液体的密度, 即得该试样的密度。
三、仪器与药品1、仪器试管、滴液漏斗、滴管、玻璃棒、超级恒温槽、精密温度计和比重瓶等。
2. 差示扫描量热法测定聚合物Tg、Tm、结晶度
差示扫描量热法测定聚合物Tg、Tm、结晶度一、实验目的2、了解DSC法测定T g、T m、结晶度的基本原理。
3、熟悉DSC Q20型差示扫描量热仪的操作。
4、掌握DSC法测定聚合物T g、T m、结晶度的实验技术。
二、实验原理示差扫描量热法（DSC）指在相同的程控温度变化下，用补偿器测量样品与参比物之间的温差保持为零所需热量对温度T的依赖关系。
DSC谱图的的纵坐标为单位质量的功率(mW/g)。
示差热分析利用了装置在试样和参比物下面的两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热反应而出现温度差△T时，通过差热放大和差动热量补偿使流入补偿丝的电流发生变化。
当试样吸热时，补偿使试样一边的电流(Is)立即增大；反之，在试样放热时则是参比物一边的电流增大，直至两边热量平衡，温度△T差消失为止。
试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，补偿的功率则反应了对应转变发生的程度，能定量表达。
升温曲线（heating)：当温度达到玻璃化转变温度时，样品的热容增大，需要吸收更多的热量，基线发生位移，玻璃化转变一般都表现为基线的转折（向吸热方向）；如果样品能够结晶，并且处于过冷的非晶状态，那么在T g以上可以进行结晶，结晶是放热过程，会出现一个放热锋（T c）；进一步升温，晶体熔融（吸热过程），出现吸热峰，对应熔点（T m）；再进一步升温，样品可能发生氧化、交联反应而出现热效应，最后样品也会发生分解，DSC一般不进行熔融以后的测试。
结晶度：样品测得的熔融热；样品100%结晶的熔融热（PET为140J/g or 26.9KJ/mol，PP为207J/g or 8.7KJ/mol）三、实验试剂和仪器1、主要实验试剂聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）粒料等规聚丙烯（PP）粒料2、主要实验仪器DSC Q20型差示扫描量热仪1、试样制备取PET或PP样品5-10mg称重后放入铝坩埚中，用铝坩埚盖盖好，压紧，并用钢针在坩埚上扎一个洞，防止样品溅出而污染样品室。
结晶动力学avrami方程
结晶动力学Avrami方程1. 引言结晶动力学是研究物质从非晶态到晶态转变的过程以及控制这一转变过程的科学。
在材料科学领域，结晶动力学具有重要的理论和实际应用价值。
Avrami方程是描述结晶动力学过程中晶体生长速率与时间之间关系的数学模型，由Sergei Avrami 于1939年提出。
本文将详细介绍结晶动力学Avrami方程的基本原理、应用范围以及相关实验方法和数据处理方法。
2. 基本原理2.1 结晶动力学概述结晶是物质由非晶态向有序排列的晶体转变的过程。
在结晶过程中，原子、分子或离子按照一定规律排列，形成具有周期性的空间点阵结构。
结晶动力学研究了结晶过程中各种因素对于结晶速率和形态发展的影响。
2.2 Avrami方程的提出Avrami方程是由Sergei Avrami于1939年提出，用于描述固相反应或相变过程中物质从非相到相转变的动力学过程。
Avrami方程的基本形式为：X = 1 - exp(-k*t^n)其中，X表示转化度（即晶体生长的比例），k为反应速率常数，t为反应时间，n 为Avrami指数。
2.3 Avrami指数的物理意义Avrami指数n描述了结晶过程中晶体生长的机制和速率。
当n=1时，表示晶体生长是一维线性生长；当n=2时，表示晶体生长是二维平面生长；当n=3时，表示晶体生长是三维体积生长。
Avrami方程可以通过实验数据拟合得到相应的Avrami指数。
3. 应用范围Avrami方程广泛应用于材料科学、化学工程等领域中对结晶动力学过程的研究和控制。
以下列举了几个典型的应用场景：3.1 金属材料中的相变研究金属材料中存在着多种相变现象，如固溶体析出、再结晶等。
通过测量金属材料在不同温度下的转化度和时间，可以利用Avrami方程分析相变过程中晶体生长的机制和速率，从而优化材料的性能。
3.2 聚合物结晶过程的研究聚合物是一类重要的工程材料，其结晶过程对于聚合物材料的性能具有重要影响。
5-2聚合物的结晶
X
v c
()－最终结晶度
X
v c
X
v c
()
－结晶程度
t －结晶时间 k－结晶速率常数
1
X
v c
X
v c
()
ht h h0 h
Vt V V0 V
n－Avrami指数，与成核机理与生长方式有关。
结晶速度的定量描述
1 X c exp(ktn ) X c ()
定义t1/2为
Xc 1 X c () 2
Cl
CH3
CH2
C n
CH3
H
OC n
H
另外还有聚酯（polyester），尼龙（nylon）， 聚砜（PSF）等。
例4：支化越多，结晶能力下降 HDPE>LDPE（因为支化的分子链不
规整，难以结晶）
交联越多，结晶能力也下降 （因为交联的分子链不规整，难以结晶）
例5： 分子间氢键使结晶能力上升
恒温
聚合物+ 水银
不适于结晶速度较快的聚合物
t时刻结晶程度：
X
v c
X
v c
()
h0 ht h0 h
1
X
v c
X
v c
()
ht h0
h h
1
X
v c
X
v c
()
ht h0
h h
结晶速度：体积收缩一半时的时间的倒数 t1/2-1 ：min-1, s-1
iii DSC法：
吸热
t0 t
t∞
Tm0
H S
平衡熔点很难测，可间接求出。
熔融热△H：分子或链段离开晶格所需吸收的能量，与分 子间作用力的强弱有关。
聚合物的结晶PPT课件
• 4、 退火 • 退火 ( 热处理 ) 的方法能够使结晶聚合物的结晶趋于完善 ( 结晶度增加 ) ，比较不稳定结晶结构转变为稳定的结晶 结构，微小的晶粒转变为较大的晶粒等。退火可明显使晶片厚度增加，熔点提高，但在某些性能提高的同时又可能 导致制品“凹陷”或形成空洞及变脆。此外退火也有利于大分子的解取向和消除注射成型等过程中制品的冻结应力。
• 二、结晶过程的推测
• 链束－链带－晶片－单晶－球晶
• 三、结晶度：
• 由于聚合物结晶的复杂性，所以聚合物不 能完全结晶，存在一定的结晶度。
• 测定聚合物结晶度的常用方法有量热法、X 射线衍射法，密度法，红外光谱法以及核 磁共振法等。
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四、结晶对性能的影响： • 由于结晶作用使大分子链段排列规整，分子间作用力增强，因而使制品的
密度、刚度、拉伸强度、硬度、耐热性、抗溶性、气密性和耐化学腐蚀性 等性能提高，而依赖于链段运动的有关性能，如弹性、断裂伸长率、冲击 强度则有所下降。制品中含一定量的无定形部分，可增加结晶制品的韧性 和力学强度，但能使制品各部分的性能不均匀，甚至会导致制品翘曲和开 裂。 结晶度升高耐化学性、熔点也均有所提高，透明性下降。 • 晶粒对透明性影响很大，小的球晶，透明性好。
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结晶模型
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感谢您的观看学习目标 1、了解聚合物的结晶过程
2、明确结晶度的概念 3、明确结晶对性能影响 4、注意成型中如何控制结晶
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• 一、聚合物的结晶能力：
• 聚合物分子结构的规整性、分子链节的柔 顺性、分子间的作用力对结晶能力都有影 响。常见的结晶性聚合物有：PE、PP、 PA、PVDC、POM、PET等。
聚合物的结晶
成型后结晶： 最多达到原来的50～60％，经长期热 处理结晶度增至80％左右，但达不到原有 的结晶度。 原因：生长过程中混乱和蜷曲程度不大， 对结晶有利，熔化冷却中分子热运动推动 混乱和蜷曲程度即行上升，妨碍晶体生长。
三、结晶形态和结晶度的测量
1、结晶形态 事实上，链长尺寸＞＞微晶体尺寸 设想：结晶聚合物中的晶区，是由平行成 列的分子链段形成的樱状胶束组成的在离 开晶区边缘时，分子链段就各自散开，不 在平行成列，以致形成蜷曲缠结等，这就 构成非晶区或无序区，散出来的分子链段 不一定就在非晶区终止，可能会连续地跨 过八、九个晶区和非晶区。
二、聚合物的结晶度 1、结晶的不完整性 熔体和溶液都未能曾取得以有完全结 晶形态陈列的晶体。 结晶条件不同，同种聚合物结晶度完 全不同 原因多种：如聚合物带有支链或端基
2、熔化温度 结晶聚合物都没有明晰的熔点，是一 个范围，随结晶度不同，熔化范围或熔点 有所不同。 3、不同聚合物的结晶度差异 原生聚合物： HDPE及F4最大可达90％ 聚酰胺PA可达60％ 聚苯二甲酸乙二醇酯PET可达60％，高度拉 伸可达80％
它的弹性模量从230MPa增至700MPa。其它如表 面硬度和屈服应力的变化趋势也一样。
例3：聚四氟乙烯，当结晶度从60％变至80％ 时，它的弹性模量从560MPa增至1120MPa。
定性解释： ①晶态中分子集中而 有序，有利于机械性 能 ②晶态分子比较固定 注意：结晶度不是100 ％的，就一个制件或 试样每部分结晶度不 相等的，性能不均匀 严重时造成翘曲与开 裂： 不同晶度的应力应变 曲线如右图：
四、结晶对性能的影响
不同结晶度的聚合物性能比较： 结晶对聚合物性能的影响，应该用一 种聚合物在晶态和非晶态下的性能对比说 明。但是，完全结晶和完全非晶的试样很 难得到，而且有关这方面的数据很少，只 能用不同结晶度的同一种聚合物比较。
等温结晶动力学测定方法及测试条件
等温结晶动力学测定方法及测试条件一、引言等温结晶动力学测定方法是研究物质在等温条件下结晶过程的重要手段。
通过对结晶过程中的温度变化进行监测，可以获得结晶的动力学参数，进而了解结晶过程的机理和性质。
本文将介绍等温结晶动力学测定方法的基本原理、常用的测试条件以及实验操作流程。
二、等温结晶动力学测定方法的基本原理等温结晶动力学测定方法是基于物质热力学性质的变化来研究结晶过程的。
在等温条件下，物质的结晶过程可以近似看作是一个达到热力学平衡的过程。
通过监测结晶体系的温度变化，可以推断出结晶的过程速率以及相关的动力学参数。
三、常用的测试条件1. 温度条件：等温结晶动力学测定通常在恒定的温度下进行。
根据所研究物质的特性和结晶过程的需求，选择合适的温度范围进行实验。
一般而言，温度范围应覆盖物质的熔点以上，并且要保证实验的稳定性和可重复性。
2. 搅拌条件：结晶过程中的搅拌能够加快溶质与溶剂的混合，促进结晶的进行。
因此，在等温结晶动力学测定实验中，通常需要采用适当的搅拌条件。
搅拌的强度和方式应根据物质的特性和实验要求进行选择。
3. 起始条件：等温结晶动力学测定方法通常需要确定一个起始条件，即在结晶开始前的状态。
这一起始条件可以是已经溶解的物质，也可以是已经形成的亚稳态晶体。
根据实验的目的和要求，选择合适的起始条件是非常重要的。
四、实验操作流程1. 准备实验样品：根据实验要求，准备足够的物质溶液或者亚稳态晶体。
2. 设置实验条件：根据上述所述的常用测试条件，设置合适的温度和搅拌条件。
3. 开始实验：将样品加入实验装置中，开始等温结晶动力学测定。
4. 监测温度变化：通过温度传感器等设备，实时监测结晶体系的温度变化。
记录数据并绘制温度随时间的曲线。
5. 数据处理：根据实验数据，进行结晶动力学参数的计算和分析。
常见的参数包括结晶速率、结晶度、结晶温度等。
6. 结果分析：根据所得结果，分析结晶过程的动力学特性，进一步了解结晶机理和性质。
?聚合物的结晶
聚合物的结晶聚合物的结晶是成型过程中发生的物理变化，是指聚合物由熔融状态到冷凝的过程中，分子由无次序的自由运动状态逐渐排列成为正规模型倾向的一种现象。
由于聚合物结晶的复杂性，在结晶聚合物中通常总是包含晶区和非晶区两个部分，所以聚合物不能完全结晶，衡量结晶程度和能力的物理量采用结晶度来表示，即不完全结晶的聚合物中晶区所占的质量(或体积)百分数。
测定聚合物结晶度的常用方法有量热法、X射线衍射法，密度法，红外光谱法以及核磁共振法等。
由于结晶聚合物中同时存在着不同程度的有序状态，晶区与非晶区的界限不明确，再加以各种测试方法对晶区与非晶区的理解不同，所以测得的结晶度差别很大。
因此在提出聚合物的结晶度时，必须说明测试的方法。
结晶过程只能发生在玻璃化温度T g以上和熔点T m以下这个温度区间内，聚合物的结晶由晶核生成和晶核长大两个过程。
晶核的生成又有自发生核和非自发生核，自发生核是在聚合物熔体中，某一局部的分子链形成了有序排列的微粒，这种微粒即称之为晶坯，晶坯在T m以上时，时结时散，但当温度到达T m时，某些晶坯会逐步长大，以至达到临界的稳定尺寸，即长大成晶核，当温度继续降低，已生成的晶核快速长大，同时新的晶核生成速率也加快，以至达到某一最大值。
当温度继续降低，分子运动链段的运动阻力增大，晶核生成速率又会降低，直至接近玻璃化温度时又降为零。
此时，分子主链的运动停止，晶坯的生长、晶核的形成及晶体的长大都停止。
这样，凡是尚未开始结晶的分子均以无序状态或非晶态保持在聚合物中，从而构成了聚合物的非晶区。
非自发生核是熔体中存在外来物质作为晶核，可大大提高晶核的生成速率。
聚合物的结晶现象发生在高温熔体向低温固态转变的过程中。
一般分子结构简单、对称性高或分子链节虽大，促分子之间力也很大的聚合物，在它们从高温向低温转变时均可结晶。
如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚甲醛等。
但是，对于分子链刚性大，或带有庞大侧基的聚合物来说，一般很难结晶，如聚砜、聚苯乙烯等。
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郑州大学
硕士学位论文
聚合物结晶动力学参数测定及结晶度预测
姓名：张世勋
申请学位级别：硕士
专业：材料加工工程
指导教师：申长雨;陈静波
2003.4.1
图４．１和图４．２分别为ＰＡ６、ＰＡ６ｍＦＡＰＲ复合材料的等温结晶ＤＳＣ曲线。
ＰＡ６／ＵＦＡＰＲ复合材料与纯ＰＡ６相比其结晶诱导期较短，结晶完成时间明显减少，表明超细全硫化粉末丙烯酸酯橡胶（ＵＦＡＰＲ）的加入使ＰＡ６的结晶速率增大。
比较不同结晶温度下的等温ＤＳＣ结晶曲线，发现随着结晶温度的提高，ＤＳＣ曲线的放热峰明显右移，峰形加宽，说明随着结晶温度的提高，结晶时间延长，结晶速率下降。
４．１纯ＰＡ６的ＤＳＣ曲线
４，２ＰＡ６ｆＯＦＡＰＲ的ＤＳＣ曲线
图４．３是纯ＰＡ６及其与ＵＦＡＰＲ的共混物在１９３＂Ｃ时的等温结晶ＤＳＣ曲线，从图上可以看到当ＵＦＡＰＲ的用量是５份时，ＵＦＡＰＲ的加入使ＰＡ６的结晶放热峰左
移．且峰形交窄，表明总结晶速率加快，ＵＦＡＰＲ对ＰＡ６有成核作用；当ＵＦＡＰＲ的用量是１０份时，ＰＡ６的结晶放热峰右移，且峰形变宽，表明总结晶速率减慢，这是因为ＵＦＡＰＲ作为弹性体，其大量的）０ｈＡ．对ＰＡ６分子链的运动有一定的阻碍作用，这种作用掩盖了ＵＦＡＰＲ的成核作用对提高结晶速率的贡献。
图４．３ＰＡ６、ＰＡ６／ＵＦＡＰＲ体系在１９３℃时的等温结晶ＤＳＣ曲线
４．２．２采用Ａｖｒａｍｉ方程解析等温结晶ＤＳＣ曲线
图４．４、４．５分别为纯ＰＡ６和ＰＡ６／ＵＦＡＰＲ共混物按Ａｖｒａｍｉ方程处理后的等温结晶曲线。
可以看到在一个比较大的相对结晶度范围内，样品的ｌｇ［－ｌｎ（１一算（ｒ））】对ｌｇ，有着良好的线性关系，表明它们的等温结晶行为符合Ａｖｒａｍｉ方程，由直线斜率和截距可分别求得ｎ和ｌｇｋ．结果见表４．１。
４．４纯ＰＡ６的培卜ｌｎ０一工Ｏ））】对Ｉｇｔ关系图
复杂性，成核过程不可能完全按一种方式进行，晶体形态也不一定按一种均一的形态生长，因而Ａｖｒａｍｉ指数不恒为整数，多为小数。
而且实验因素如样品的热历史、结晶起点确定的误差等原因都使得ｎ出现非整数值。
故不能根据１１值准确判断结晶成核和生长方式。
另一方面，在结晶后期即二次结晶阶段，由于球晶互相碰撞，不再按Ａｖｒａｍｉ模型线性增长，因而出现偏离Ａｖｒａｍｉ方程现象。
从表４．１发现，随着等温结晶温度的提高，纯ＰＡ６、ＰＡ６／ＵＦＡＰＲ共混物的，…及‘，，值均随之增大；对纯ＰＡ６及ＰＡ６／ＵＦＡＰＲ共混物，ｋ值均随着结晶温度的提高而下降，说明实验温度均处于样品的最速结晶温度的高温侧，结晶以成核控制为主；随着结晶温度的降低，ＰＡ６自身晶核生成能力增强，从而加快总结晶速率，表现为＾，：减小。
从表４．１还可以发现，ＵＦＡＰＲ对ｎ值的影响较小，对结晶速率常数ｋ及半结晶时间有较明显的影响，并且在相同的Ｔ。
条件下，ＰＡ６／ＵＦＡＰＲ共混物的ｆ。
及ｔ】／２比ＰＡ６要小，说明超细全硫化粉末丙烯酸酯橡胶（ＵＦＡＰＲ）在ＰＡ６的结晶过程中起到了异相成核作用，改变了其基本的成核机理和生长方式。
表４．１还列出了从实验中得到的ｔ一和ｔｌ，２的值，与从Ａｖｒａｍｉ方程计算得到的值相比，差别很小，ｔｉｐ２的最大相对误差在３．８％左右，ｔ。
的最大相对误差在２．８％左右，这也进一步说明用Ａｖｒａｍｉ方程来说明试样的结晶状态是可行的。
４．３ＵＦＡＰＲ对ＰＡ６／ＵＦＡＰＲ共混物降温结晶行为的影响
４．６ＰＡ６和ＰＡ６／ＵＦＡＰＲ共混物融熔后的等速降温ＤＳＣ曲线图４－６是ＰＡ６和ＰＡ６／ＵＦＡＰＲ共混物融熔后的等速降温ＤＳＣ曲线，取降温过。