聚合物结晶动力学参数测定及结晶度预测
郑州大学
硕士学位论文
聚合物结晶动力学参数测定及结晶度预测
姓名：张世勋
申请学位级别：硕士
专业：材料加工工程
指导教师：申长雨;陈静波
2003.4.1
聚合物的结晶
聚合物的结晶 聚合物按其能否结晶可以分为两大类：结晶性聚合物和非结晶性聚合物。后者是在任何条件下都不能结晶的聚合物，而前者是在一定条件下能结晶的聚合物，即结晶性聚合物可处于晶态，也可以处于非晶态。聚合物结晶能力和结晶速度的差别的根本原因是不同的高分子具有不同的结构特征，而这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。 聚合物结晶的必要条件是分子结构的对称性和规整性，这也是影响其结晶能力、结晶速度的主要结构因素。此外，结晶还需要提供充分条件，即温度和时间。首先讨论分子结构的影响。高聚物结晶行为的一个明显特点就是各种高分子链的结晶能力和结晶速度差别很大。大量实验事实说明，链的结构愈简单，对称性愈高，取代基的空间位阻愈小，链的立构规整性愈好，则结晶速度愈大。例如，聚乙烯链相对简单、对称而又规整，因此结晶速度很快，即使在液氮中淬火，也得不到完全非晶态的样品。类似的，聚四氟乙烯的结晶速度也很快。脂肪族聚酯和聚酰胺结晶速度明显变慢，与它们的主链上引入的酯基和酰胺基有关。分子链带有侧基时，必须是有规立构的分子链才能结晶。分子链上有侧基或者主链上含有苯环，都会使分子链的截面变大，分子链变刚，不同程度地阻碍链段的运动，影响链段在结晶时扩散、迁移、规整排列的速度。如全同立构聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度就慢多了，通过淬火比较容易得到完全的非晶态样品。另外，对于同一种聚合物，分子量对结晶速度是有显著影响的。一般在相同的结晶条件下，分子量大，熔体粘度增大，链段的运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列，聚合物的结晶速度慢。最后，共聚物的结晶能力与共聚单体的结构、共聚物组成、共聚物分子链的对称性、规整性有关。无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使共聚物的结晶能力降低。如果两种共聚单元的均聚物结晶结构不同，当一种组分占优势时，该共聚物是可以结晶的。这时，含量少的组分作为结晶缺陷存在。但当两组分配比相近时，结晶能力大大减弱，如乙丙共聚物当丙烯含量达25％左右时，产物便不能结晶而成为乙丙橡胶。如果两种共聚单元的均聚物结晶结构相同，这种共聚物也是可以结晶的。通常，晶胞参数随共聚物组成而变化。嵌段共聚物的各个嵌段基本上保持着相对的独立性，其中能结晶的嵌段将形成自己的晶区。如聚酯－聚丁二烯－聚酯嵌段共聚物，聚酯段仍可较好地结晶，形成微晶区，起到物理交联的作用。而聚丁二烯段在室温下可以有高弹性，使共聚物成为一种良好的热塑性弹性体。 4.4.1结晶动力学 结晶性聚合物因分子结构和结晶条件不同，其结晶速度会有很大差别。而结晶速度大小，又对材料的结晶程度和结晶状态影响显著。为此，研究聚合物的结晶动力学将有助于人们控制结晶过程，改善制品性能。 一、结晶速度的测定方法 研究聚合物结晶速度的实验方法大体可以分为两种：一种是在一定温度下观察试样总体结晶速率，如膨胀计法、光学解偏振法、DSC法等；另一种是在一定温度下观察球晶半径随时间的变化，如热台偏光显微镜法、小角激光光散射法等。
结晶对聚合物性能的影响
结晶对聚合物性能的影响 结晶作用对高分子聚乙烯板材等聚合物物理及力学性能影响都 十分显著(见下表)。结晶对性能的影响的程度主要取决于以下几个因素：结晶度、晶粒大小和晶体的结构。 1)力学性能通常随着结晶度的增加，聚合物的屈服应力、强度、模量和硬度等均提高;而断裂伸长和冲击韧性则降低，显然结晶使聚合物变硬变脆了。这是因为结晶度增加，分子链排列紧密有序，孔隙率低，分子间相互作用力增加，链段运动变得困难的缘故。 同样，当材料受到冲击时，分子链段没有活动余地，冲击强度降低。结晶作用提高了软化温度，使得结晶聚合物在玻璃化温度以上仍能保持适当的力学性能。另外在玻璃化温度以上，微晶体可以起到物理交联的作用，使链韵滑移减小，因而结晶度增加可以使蠕变和应力松弛降低。 球晶的结构对强度的影响超过了结晶度所产生的影响。大的球晶通常使聚合物的断裂伸长和韧性下降，这是因为大的球晶内部的孔隙和结晶界面的缺陷较多，这些最薄弱的环节受力后很容易发生破坏。前面已经提过，球晶是聚合物熔体结晶的主要方式，它的大小通常采用冷却速率来控制。缓慢冷却和退火能生产大的球晶，而由熔体快速冷却或淬火可以得到小的球晶。尤其是使用一些异相成核，促进结晶过程和加快结晶速度，可以生成多而小的球晶。对不同的聚合物，球
晶的大小和多少对性能的影响的趋势都不同。所以，能影响结晶速、结晶度的一些因素都会间接影响到聚合物的力学性能。 从晶体的结构上来说，由伸直链组成的纤维状晶体，其拉伸性能比折叠链晶体好得多。根据这-道理，可以在加工冷却过程中改变工艺条件形成伸直链晶体，.满足制品拉伸性能的要求。 2)密度和光学性质晶区中的分子链排列规整，其密度大于非晶区，因而随着结晶度的增加，聚合物的密度增大。物质的折射率与密度有关，因此聚合物中的晶区与非晶区的折射率是不同的。光线通过结晶聚合物时，在晶区界面上要发生折射和反射，而不能直接通过，所以结晶区域越大，即结晶度越高的聚合物，其透明性就越差。结晶度越小，透明性越好，那些完全非晶的聚合物，通常都是透明的，如聚苯乙烯等。 但是，如果一种聚合物的晶相密度与非晶相密度相近，光线在晶区界面上几乎不发生反射和折射。或者当晶区的尺寸小到比可见光的波长还小，此时入射光也不发生反射和折射，这样的聚合物即使有结晶，对透明性也不会有太大影响。对于许多结晶聚合物，为了提高其透明性，可以设法减小其晶区尺寸。例如等规聚丙烯，在加工时加入成核剂，可得到含小球晶的制品，其透明性和其他性能有所提高。 3)热性能对作为塑料使用的聚合物而言，在不结晶或结晶度低时，最高使用温度是玻璃化温度。结晶聚合物的熔点远远高于非晶聚
第九章 聚合物材料结晶度
第九章聚合物材料结晶度 聚合物系部分结晶或非晶. 前者如PE、PET、PP等，后者如无规立构PS、PMMA等，部分结晶聚合物习惯上称为结晶聚合物. 结晶度是表征聚合物材料的一个重要参数，它与聚合物许多重要性质有直接关系. 随着聚合物材料被日益广泛应用,准确测定聚合物结晶度这个重要参数越来越受到人们的重视. 目前在各种测定结晶度的方法中, X射线衍射法被公认具有明确意义并且应用最广泛. 本文将重点介绍此方法. §9.1 结晶聚合物结构模型 §9.1.1 樱状胶束模型 对结晶聚合物分子链在晶体中的形态，早期用“经典两相模型”—樱状胶束模型(fringed micelle model)(图9.1)解释. 这个模型的特点是结晶的聚合物分子链段主要属于不同晶体，即一个分子链可以同时穿过若干个晶区和非晶区，分子链在晶区中互相平行排列，在非晶区相互缠结卷曲无规排列. 这个模型似乎解释了早期许多实验结果，受到高分子科学工作者近30年的偏爱. 图9.1 结晶聚合物樱状胶束模型 §9.1.2 插线板模型 60年代初Flory等提出“插线板”模型(Switchboard model)，与Keller等的邻位规则折叠模型(图9.2(a))相比，此模型主要特点是组成片晶的杆(Stem)为无规连接. 即从一个片晶出来的分子链，并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在非邻位以无规方式再折回，也可能进入另一片晶(图9.2(b)).
(a) (b) 图9.2 结晶聚合物分子链折叠模型 (a) 邻位规则折叠(b) 非邻位无规折叠 §9.1.3 结晶－非晶中间层 随着对聚合物结晶结构研究的深入，“两相模型”结构已不能满意解释聚合物的结晶结构，已证明在PE的晶区与非晶区间存在一个过渡区(transition zone)，或称中间层(中间相)(interphase)(图9.3). 不久前Flory等从统计力学出发，将晶格理论应用到高分子界面，指出半结晶聚合物片层间存在一个结晶—非晶中间相(Crystal-amorphous interphase).中间相的性质既不同于晶相,也不同于非晶相(各向同性)，即高聚物结晶形态由三个区域组成: 片层状三维有序区、非晶区、中间层(过渡层). 有关结晶聚合物中间层研究的进展, 笔者已有研究报道及综述. (喻龙宝, 张宏放, 莫志深. 功能高分子学报, 1997, 10(1): 90-101) 图9.3 结晶聚合物结晶-非结晶中间层示意图 综上所述, 无论经典樱状胶束还是折叠链模型, 都忽略中间层的存在, 把结晶聚合物视为晶相及非晶相“两相”组成. “两相模型”理论是测定聚合物结晶度的理论基础. §9.2 结晶度概念 结晶度是表征聚合物材料，结晶与非晶在质量分数或体积分数大小的直观数值. IUPAC(1988) 推荐用W c,α表示质量分数结晶度， c,α表示体积分数结晶度. 为区别不同方法测得的结晶度，
由结晶动力学评价含结晶聚合物共混物相容性的研究进展
基金项目:教育部留学回国人员科研启动基金; 作者简介:张公正(1956-),男,工学博士,现为北京理工大学化工与环境学院教授,主要进行结晶聚合物共混物结晶动力学及相容性评价研究;E -mail :zg ongz99@https://www.360docs.net/doc/cd9783970.html,. 由结晶动力学评价含结晶聚合物共混物相容性的研究进展 张公正 (北京理工大学化工与环境学院,北京100081) 摘要:介绍了用结晶动力学分析的方法评价含结晶聚合物共混物的混合状态的基本理论和解析原理,综述 了最新研究进展。 关键词:结晶动力学;聚合物共混物;相容性;DSC 聚合物共混物的特点是由于高分子链长的原因,混合熵小,而导致相容性差。共混物两组分之间存在特殊的相互作用(如氢键作用、偶极子作用)为相容性提供了原动力。因此,共混物两组分之间相互作用的微小差别都影响共混物的相容性。通过改变共混物的组分配比,来调节分子间相互作用力的大小,使共混物的混合状态发生改变。根据聚合物-聚合物二元体系相图,聚合物共混物有相容、部分相容和不相容三种混合状态。尽管可以借助许多方法评价聚合物共混物的混合状态,目前还缺乏一种手段既可以评价相容的聚合物共混体系又可判断不相容的聚合物共混物。 图1 结晶聚合物共混物的相图与熔融温度曲线示意图(a )相容体系-LCST 型共存曲线(实线)远离熔融解温度曲线(点线);(b )相分离体系-LCST 型共存曲线(实线)与熔融温度曲线(点线)相交 Figure 1 Schematic phase diagram for polymer blend including crystalline polymer (a )miscible system [the separation of LCST binodal curve (s olid line )with melting tem perature (dotted line )];(b )immiscible system [the overlap of LCST binodal curve (s olid line )with melting tem perature (dotted line )] 有一种称为“结晶动力学分析的方法”[1,2],显示出它 特有的优越性。这种方法使用差示扫描量热法(DSC ),通 过对共混物等温结晶测定,解析成核和结晶过程,从结晶 前后化学势的变化(Δ μ)和结晶表面自由能(σ)与共混物中某种成分质量百分数(<)的相关性,来评价聚合物共混 物的相容性和相互作用的大小。本文就这种方法的基本 理论、解析方法和最新研究结果加以阐述。 1 聚合物共混物的结晶 含有结晶的聚合物共混物,从熔融状态到冷却结晶 时,结晶与相分离兼顾发生,可能得到复杂的聚合物-聚合 物二元体系相图。图1为结晶聚合物共混体系的相图与 熔融温度曲线示意图。在图1a 中,共存曲线远离结晶温度线,随着温度的降低,结晶在均相的共混体系中生成。而在图1b 中,共存曲线与熔融温度曲线T max 交叉,当温度 降低时,结晶与相分离相互竞争,结晶在相分离的状态下 生成。对于后面一种情况,不管是在旋节分离曲线的哪 侧温度领域,也就是说不管相分离发生在相图中的双节 线上还是旋节线上,获得的真实相图都是极其复杂的。2 考虑方法 结晶聚合物共混物从熔融到冷却结晶时,足够长的聚合物分子链,使得晶体的生长过程受聚合物分
偏光显微镜观察聚合物的结晶形态2
实验名称：偏光显微镜观察聚合物的结晶形态 一.实验目的 通过偏光显微镜直接观察，了解聚合物的结晶结构或无定形结构。 二．实验原理 聚合物的性能主要决定于它的结构。高分子聚集在一起有两种主要方式，即结晶态和无定形态。如果高分子链在空间三个方向上形成有序排列，这种有规律的排列结构称为聚合物的结晶态结构；若高分子链成为无序排列，则称为非晶相或称为无定形结构。 利用普通光学显微镜能直接观察聚合物的外观结构，如均匀性、粒子的大小及分布等。不含填料和杂质的多数无定形聚合物，在显微镜下都是无色清澈透明的。但普通光学显微镜只能看到聚合物中的粒子形态，不能鉴别是晶体还是非晶体，而偏光显微镜利用晶体与非晶体对偏振光有不同的反应，可以观察到粒子是晶体还是非晶体。 三．实验试剂与实验仪器 1.偏光显微镜 偏光显微镜的主要结构与普通光学显微镜相同，主要有目镜和物镜组成，所产生的图象是样品放大的倒像。总的放大倍数等于目镜和物镜放大倍数的乘积。不同的是偏光显微镜比普通光学显微镜多加了两块偏振镜。 下偏振镜位于光源与聚光镜之间，它的作用是使通过样品前的自然光变成偏振光，而上偏振镜位于目镜与物镜之间，它的物理作用与下偏振镜相同。当光线通过上偏振镜时，如果是具有一定振动方向的偏振光，旋转上偏振镜则视场有明暗之别；如果是没有确定方向的自然光，旋转上偏振镜，光都能通过，则视场始终是明亮的，故上偏振镜又称检偏振镜。 上、下两偏振镜的偏振轴相互平行时，光线能全部通过上偏振镜，视场最亮。上、下两偏振镜的偏振轴相互垂直时，光线完全不能通过上偏振镜，视场最暗。因此，当固定其中一个偏振镜，把另一个偏振镜转动180o，就看到视场有明暗交替出现的现象。 上、下两偏振镜的偏振轴相互垂直，便组成所谓“正交偏光镜”，用偏光显微镜观察聚合物结晶状态时，通常是在正交偏光镜下观察。 在正交偏光镜下观察非晶态聚合物时，视场是暗的，这种现象叫消光。把载物台旋转360o，消光现象不变，这叫永久消光或全消光（见图1 所示），永久消光是非晶态聚合物的固有特征，是区分结晶聚合物和非晶态聚合物的重要依据。 在非晶态聚合物中，光在各个方向的传播速度是相同的。这是因为非晶态聚合物的分子链呈无序排列属于均匀体，它对于来自于下偏振镜的偏振光不会改变入射偏光的振动方向，传至上偏振镜时，光的振动方向仍然与上偏振镜允许通过的振动方向互相垂直，光不能通过，故视场呈黑暗。又因非晶体各向同性，故转动载物台也不会改变入射光的性质，所以消光现象不变。 在正交偏光镜下观察结晶态聚合物时，当转动载物台360o，视场出现明暗交替四次（见图2所示）。四次消光是结晶聚合物的特征。因为结晶聚合物的分子链有规律排列，它对来自下偏光镜的偏光能产生双折射现象，分解形成两个互相垂直的偏光，以不同的速度通过结晶聚合物，传至上偏振镜时，其中一个偏光与上偏振镜中允许通过的振动方向相互垂直，光不能通过，而另一个则与上偏振镜允许通过的振动方向平行，光能通过，则视场明亮，可以看到晶体状态。当转动载物台360o时，由于双折射而形成的偏振光与上下偏光镜的振动面有四次平行与垂直，故出现明暗交替四次。
谈谈聚合物的结晶形态问题
化学教学 谈谈聚合物的结晶形态问题 何平笙 朱平平 杨海洋 (中国科学技术大学高分子科学与工程系 合肥 230026) 何平笙 男,62岁,教授,长期从事高分子物理的教学和教学研究。 中国科学技术大学教学改革基金资助项目(Y L5195) 2002205207收稿,2002206230修回 摘 要 向读者引介了聚合物球晶的三维立体电镜照片,并介绍了高分子科学近年来的新研究成 果———尺寸已达厘米量级的聚合物宏观单晶体和只由一根大分子链结晶而成的高分子单链单晶的特殊形态。 关键词 球晶 聚合物宏观单晶体 单链单晶 形貌 Some Special Crystal Morphologies in Polymer He Pingsheng ,Zhu Pingping ,Y ang Haiyang (Department of P olymer Science and Engineering ,University of Science and T echnology of China ,Hefei 230026,China ) Abstract Three special crystal m orphologies in polymer are introduced ,i.e.spherulite of polyethylene with tridimensional sphere picture taken by scanning electronic microscope ,macroscopic single crystal of polybis (p 2tolu 2ene sulfonate )of 2,42hexadiyne 21,62diol with the size of m ore than 20mm and single chain crystals. K ey w ords S pherulite ,Macroscopic single crystal ,S ingle chain crystal ,M orphology 结晶形态单层聚合物单晶———极稀溶液结晶多层聚合物结晶———稀溶液结晶聚合物球晶浓溶液结晶熔体结晶聚合物串晶———应力作用下结晶伸直链晶体———高压下结晶单链单晶———特殊条件下结晶聚合物宏观单晶体———单体单晶固态聚合图1 聚合物的7种结晶形态 Fig.1 Seven crystalline morphologies of polymers 在一次博士研究生入学考试的试卷中曾出了这 样一个试题:“聚合物结晶形态有哪几种?是在什么 条件下得到的?如何鉴别每一种结晶形态?……如 果有人说已经制备得了>10mm 的聚合物宏观单晶 体,你认为是事实吗?为什么?” 回答上述问题的前半部分是很容易的,许多高分子物理的教科书中都有明确的答案 [1～3],譬如,《高聚物的结构与性能》一书就有图文并茂的叙述[1],简要归并为图1。本文在这方面补充了球晶的扫描电镜照片。此外,本文还就一般教材上不曾 提到过的聚合物另两类结晶形态作一介绍,它们是高分子科学近年来的最新研究成果———聚合物 宏观单晶体和高分子单链单晶。?012?化学通报 2003年第3期 http :ΠΠw w https://www.360docs.net/doc/cd9783970.html,
聚乙烯醇结晶动力学
52《维纶通讯》201年3月 聚乙烯醇结晶动力学 ［摘要］通过在142七~192咒的温度下长达18min的等温结晶过程，研究了无溶剂聚乙烯醇的结晶动力学。通过Avrami理论分析结晶等温线。指数n在142七~182七的范围内几乎不变（0.67-0.71）,但在192t下结晶时将增加至1.53。基于等温线和微晶生长速率的热力学分析，有明显迹象表明PVA是一维结 晶。在不存在水或其他溶胀剂的情况下，由于径基的相互作用，动力学障碍占主导地位。因此，结晶PVA的最大可达的重量分数,显著低于水合PVA样品（的重量分数）。本文讨论了影响结晶生长速率的其他参数，包括通过交联控制的过冷度和平均链长。 1介绍 聚乙烯醇（以下简称PVA）的结晶机理和动力学已有许多研究人员在各种实验条件下如有/无溶剂的情况下进行了研究。由于形成这些聚合物中有序大分子结构动力学障碍较大，因此含有轻基的聚合物（如PVA）的结晶是一个特别有趣的研究课题。 人们认为：在PVA拉伸过程中，氢键结合阻碍了结晶进程，从稀释或浓缩的PVA溶液中结晶,也因超分子结构的形成而变得复杂，这已解释为球状凝胶状结构或假晶结构区域。弗伦克尔和他的同事对这种行为进行了相当完整的描述。 有报道认为：对于半结晶PVA样品，根据制备方法和水解条件以及平均分子量和热处理条件的不同，熔点介于202T至240七之间。无规PVA通常为20%-35%的结晶度,但在高于玻璃化温度的条件下进行拉伸或整理时，其结晶度可提髙至55%,尤其是在稀释剂如水、乙二醇存在的情况下。 Mochizuki和他的同事,首先通过从稀水溶液中等温结晶，以及Monobe和Fujiwara通过从三乙二醇和相关多元醇的稀溶液中结晶，实现了PVA 的单晶生长。晶体属于单斜晶系，晶胞由两个单体单元组成。根据电子显微照片的阴影长度估计,微晶薄片的厚度约为100A~125Ao从高于180咒的水溶液中结晶PVA,可获得平行薄片，而在多元醇溶液中结晶的PVA形成球晶结构，如在130七~175咒的乙二醇中结晶。当用浓的多元醇溶液进行结晶形成PVA膜时，Packter和Ne-rurkar观察到有球晶生长。随着蒸发温度从120七升至180r，球晶￡的最终尺寸增大。 即使不存在稀释剂，许多资料证明了PVA的可结晶性。Bessonov和Rudakov的研究表明：PVA 从熔体中冷却时会结晶，并表现出明确的双折射模式。Bunn首次证明PVA大分子链的侧羟基较小,因此它们可以与晶格中的氢互换。因此，有规立构性对PVA的结晶过程及其X射线图案几乎无影响。因此，无规立构PVA的结晶度高达65%。Kenney和Willcockson的实验研究表明，间同立构规整度的增加，似乎不会导致结晶度增加，尽管在流动诱导的结晶条件下其生长，富含间同立构PVA的微晶生长速率似乎更快。 如Sakurada及其同事、Peppas和Merrill、Packter和Nerurkar等人的研究所示，PVA膜和纤维在稀释剂（如水）的存在下结晶更快。 尽管有以前进行的研究工作，但关于有水或无水情况下的PVA结晶机理仍有诸多问题尚无答案。最近对未交联和交联的PVA在水合膜的结晶行为进行研究，以确定其结晶机理。研究观察到了Avrami型微晶生长的依赖性，与其他更易结晶的聚合物的类似等温结晶行为一致。而在未
第四章 聚合物成型加工过程的物理和化学变化
第四章聚合物成型加工过程的物理和化学变化 一、本章基本内容： 1、聚合物的结晶 2、成型过程中的定向作用 3、聚合物的降解 4 热固性塑料的交联作用 3、聚合物液体流动性测量方法简介 二、学习目的与要求: 1、了解聚合物的结晶过程，明确结晶对性能影响 2、能够分析制品的流动取向程度及对制品性能影响，掌握拉伸取向的影响因素 3、注意不同聚合物对不同降解的敏感性，如何有效的防止降解，注意硬化、熟化、交联度之间的关系 三、本章重点、难点： 重点：1、冷却速率、成核剂、拉伸对结晶的影响 2、拉伸取向收缩问题 3、热降解，氧化降解 难点：1、结晶过程 2、结晶速度分析取向和解取向的分析 3、降解的原理和影响因素 课时：6
第一节成型加工过程中聚合物的结晶 塑料成型、薄膜拉伸及纤维纺丝过程中常出现聚合物结晶现象，但结晶速度慢、结晶具有不完全性和结晶聚合物没有清晰的熔点是大多数聚合物结晶的基本特点。聚合物加工过程，熔体冷却结晶时，通常生成球晶，在高应力作用下的熔体还能生成纤维状晶体。 一、聚合物晶体的形态 结构形成条件 单晶：折叠链晶片极稀溶液 树枝晶：折叠链晶片聚集体稀溶液 球晶：折叠链晶片聚集体浓溶液、熔体 微丝晶：折叠链晶片聚集体搅拌 伸展链晶：伸展链拉伸、高温高压 串晶：折叠链、伸展链拉伸等 柱晶：折叠链晶片聚集体搅拌等 二、结晶过程和结晶速度 1. 成核过程: 均相成核和异相成核 2. 生长过程: 有序链折叠在一起，有晶区和非晶区。 3. 结晶速度: T>Tm，热运动显著，难形成有序结构，不能结晶。 T 实验3 光学显微镜法观察聚合物的结晶形态 1. 实验目的 （1）熟悉偏光显微镜的构造及原理，掌握偏光显微镜的使用方法。 （2）学习用熔融法制备聚合物球晶，观察不同结晶温度下得到的球晶的形态，测量聚合物球晶的半径。 2. 实验原理 晶体和无定形体是聚合物聚集态的两种基本形式，很多聚合物都能结晶。结晶聚合物材料的实际使用性能（如光学透明性、冲击强度等）与材料内部的结晶形态、晶粒大小及完善程度有着密切的联系。因此，对于聚合物结晶形态等的研究具有重要的理论和实际意义。聚合物在不同条件下形成不同的结晶，比如单晶、球晶、纤维晶等等，聚合物从熔融状态冷却时主要生成球晶，它是聚合物结晶时最常见的一种形式，对制品性能有很大影响。 球晶是以晶核为中心成放射状增长构成球形而得名，是“三维结构”。但在极薄的试片中也可以近似的看成是圆盘形的“二维结构”，球晶是多面体。由分子链构成晶胞，晶胞的堆积构成晶片，晶片迭合构成微纤束，微纤束沿半径方向增长构成球晶。晶片间存在着结晶缺陷，微纤束之间存在着无定形夹杂物。球晶的大小取决于聚合物的分子结构及结晶条件，因此随着聚合物种类和结晶条件的不同，球晶尺寸差别很大，直径可以从微米级到毫米级，甚至可以大到厘米。球晶分散在无定形聚合物中，一般说来无定形是连续相，球晶的周边可以相交，成为不规则的多边形。球晶具有光学各向异性，对光线有折射作用，因此能够用偏光显微镜进行观察。聚合物球晶在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现出特有的黑十字消光图象。有些聚合物生成球晶时，晶片沿半径增长时可以进行螺旋性扭曲，因此还能在偏光显微镜下看到同心圆消光图象。 偏光显微镜的最佳分辨率为200 nm，有效放大倍数超过500～1000倍，与电子显微镜、X－射线衍射法结合可提供较全面的晶体结构信息。 光是电磁波，也就是横波，它的传播方向与振动方向垂直。但对于自然光来说，它的振动方向均匀分布，没有任何方向占优势。但是自然光通过反射、折射或选择吸收后，可以转变为只在一个方向上振动的光波，即偏振光。一束自然光经过两片偏振片，如果两个偏振轴相互垂直，光线就无法通过了。光波在各向异性介质中传播时，其传播速度随振动方向不同而变化，折射率值也随之改变，一般都发生双折射，分解成振动方向相互垂直、传播速度不同、折射率不同的两条偏振光。而这两束偏振光通过第二个偏振片时，只有在与第二偏振轴平行方向的光线可以通过。而通过的两束光由于光程差将会发生干涉现象。 在正交偏光显微镜下观察，非晶体聚合物因为其各向同性，没有发生双折射现象，光线被正交的偏振镜阻碍，视场黑暗。球晶会呈现出特有的黑十字消光现象，黑十字的两臂分别平行于两偏振轴的方向。而除了偏振片的振动方向外，其余部分就出现了因折射而产生的光亮。如图2－7是等规聚丙烯的球晶照片。实验3光学显微镜法观察聚合物的结晶形态