!锂离子电池正极材料的晶体结构及优劣
尖晶石型锰酸锂电池材料
尖晶石型锰酸锂电池材料
尖晶石型锰酸锂是一种常见的锂离子电池正极材料。
它的化学式为LiMn2O4，结构类似于尖晶石，由锂离子（Li+）和锰离
子（Mn3+和Mn4+）组成。
尖晶石型锰酸锂电池材料具有以下特点和优势：
1. 高比容量：尖晶石型锰酸锂电池具有较高的理论比容量，即单位质量能储存的电荷量高，能提供相对较大的电力输出。
2. 良好的循环性能：尖晶石型锰酸锂电池具有较好的循环寿命，能够实现更多的充放电周期。
3. 低成本：尖晶石型锰酸锂电池的制备工艺相对简单，原材料价格较低，制造成本相对较低。
4. 安全性好：相比于其他锂离子电池材料，尖晶石型锰酸锂电池具有更好的热稳定性和安全性能，不容易发生过热、短路等危险情况。
然而，尖晶石型锰酸锂电池材料也存在一些缺点和挑战：
1. 容量衰减：尖晶石型锰酸锂电池在长期循环使用过程中，会出现容量衰减的情况，即储存和释放电能的能力逐渐降低。
2. 低电压平台：尖晶石型锰酸锂电池的电压平台较低，限制了其在某些高电压要求的应用领域的使用。
3. 低能量密度：相比于一些其他材料，尖晶石型锰酸锂电池的能量密度较低，即单位体积内能储存的电能量较小。
为了克服这些缺点，研究人员正在寻找和开发更高性能的锰酸锂电池材料，以提高电池的能量密度、循环寿命和安全性能。
总的来说，尖晶石型锰酸锂电池材料在锂电池领域中仍然占据重要地位，并且在很多应用场景中具有较大的发展潜力。
锂离子电池正极材料LiFePO_4的结构和电化学反应机理
锂离子电池正极材料LiFePO 4的结构和电化学反应机理王连亮1,2 马培华1 李法强1 诸葛芹1(1中国科学院青海盐湖研究所 西宁 810008; 2中国科学院研究生院 北京 100039)青海省重点科技攻关项目(20062G 2168)资助2007204212收稿,2007208202接受摘 要 十年来的研究并没有对LiFePO 4的电化学反应机理形成准确一致的认识。
复合阴离子(PO 4)3-的应用使铁基化合物成为一种非常理想的锂离子电池正极备选材料。
然而,LiFePO 4的晶体结构却限制了其电导性与锂离子扩散性能,从而使材料的电化学性能下降。
本文主要考虑充放电机理、相态转变、离子掺杂、锂离子扩散、电导、电解液、充放电动力学等因素的影响,从理论与实验角度综述了关于LiFePO 4的电化学反应机理的研究进展。
关键词 LiFePO 4 机理 影响因素 正极材料 锂离子电池The Structure and E lectrochemical Mechanism of LiFePO 4as C athodeof Lithium Ion B atteryWang Lianliang1,2,Ma Peihua 1,Li Faqiang 1,Zhu G eqin 1(1Qinghai Institute of Salt Lakes ,Chinese Academy of Science ,X ining 810008;2G raduate School of Chinese Academy of Science ,Beijing 100039)Abstract The electrochemical mechanism of LiFePO 4as cathode material for lithium ion batteries during charging anddischarging is still under debate after ten years of research.The use of polyanion ,(PO 4)3-,makes it possible for iron 2based compound to be one of the potential promising cathode material for lithium ion batteries.H owever ,the interior structure of LiFePO 4determines the diffusion of electrons and lithium ions ,and therefore deteriorate its electrochemical performance.From theoretical part and the aspect of practices of experiment ,inner reactions during the processes of charging Πdischarging ,phases transition ,ion 2doping ,diffusion of lithium ions ,conductivity ,interactions between cathode material and electrolytes and the electrochemical kinetic of LiFePO 4based lithium ion batteries are described in this paper.K ey w ords LiFePO 4,Mechanism ,Factors ,Cathode material ,Lithium ion battery自从1997年Padhi 等开创性的提出锂离子电池正极材料LiFePO 4以来,LiFePO 4已经成为可充电锂离子电池正极材料的研究热点之一。
磷酸铁锂的结构特点
磷酸铁锂的结构特点
磷酸铁锂是一种重要的锂离子电池正极材料，具有以下几个结构特点。
1. 结构稳定性：磷酸铁锂的晶体结构属于正交晶系，由于其稳定的结构，使得磷酸铁锂具有良好的电化学性能和循环稳定性。
磷酸铁锂晶体结构中的铁离子和磷酸根离子通过共价键和离子键连接在一起，形成了稳定的晶体结构。
2. 具有层状结构：磷酸铁锂的结构由层状的正极材料和锂离子层组成。
正极材料层由铁离子、磷酸根离子和氧离子组成，锂离子层则由锂离子组成。
这种层状结构使得锂离子在充放电过程中可以在正极材料层和锂离子层之间移动，实现锂离子的嵌入和脱嵌，从而完成电池的充放电反应。
3. 离子通道的连通性：磷酸铁锂的结构中存在着连通的离子通道，使得锂离子能够在正极材料中快速传输。
磷酸铁锂的层状结构中，正极材料层和锂离子层之间存在着通道，锂离子可以沿着这些通道进行传输。
这种离子通道的连通性有利于锂离子在充放电过程中的快速传输，提高了电池的性能。
4. 单负电荷特性：磷酸铁锂的结构中含有两种离子，铁离子和磷酸根离子，它们的电荷数分别为+2和-3。
这种结构特点使得磷酸铁锂具有单负电荷特性，可以有效降低电池的电荷不平衡现象，提高电
池的循环寿命。
5. 抗过度放电特性：磷酸铁锂的结构中的磷酸根离子具有较高的稳定性，能够有效抵抗过度放电。
在电池过度放电时，磷酸根离子不易分解，能够维持电池的结构稳定性，防止电池发生过度放电导致的损坏。
磷酸铁锂具有结构稳定性、层状结构、离子通道的连通性、单负电荷特性和抗过度放电特性等特点，这些特点使得磷酸铁锂成为一种优良的正极材料，被广泛应用于锂离子电池中。
三元锂电池正极材料结构
三元锂电池正极材料结构1. 引言随着电动汽车和可再生能源的迅速发展，对电池技术的需求也愈发增加。
三元锂电池作为目前最为常用的动力型电池之一，其性能的提升对于电动汽车的续航里程以及储能系统的效率都具有重要意义。
而三元锂电池的正极材料结构，作为影响电池性能的关键因素之一，已经成为当前研究的热点之一。
本文将从材料组成、微观结构、电池性能等多个角度对三元锂电池正极材料结构进行深入探讨。
2. 三元锂电池正极材料的组成三元锂电池正极材料主要由锂镍钴锰氧化物（LiNiCoMnO2）组成，其化学式为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。
3. 三元锂电池正极材料的微观结构三元锂电池正极材料的微观结构是决定其性能的关键因素之一。
该材料由纳米级的颗粒组成，颗粒内部存在着金属离子的混排。
在充放电过程中，锂离子在正极材料中的扩散和迁移以及离子与电子的相互转化过程发生，影响着电池的容量和循环寿命。
3.1 颗粒形貌三元锂电池正极材料的颗粒形貌直接影响材料的电化学性能。
常见的颗粒形态有球形、片状等。
不同形貌的颗粒对于锂离子的扩散和电荷传递具有不同的影响。
3.2 材料结晶度正极材料的结晶度是指材料晶体的有序程度。
结晶度的增加可以提高材料的电导率和锂离子的扩散速率，从而改善三元锂电池的性能。
3.3 表面涂层为了改善材料的循环寿命和安全性能，常常在正极材料的颗粒表面进行涂层处理。
涂层可以减缓材料与电解液的反应，防止电池热失控和材料结构的损坏。
4. 三元锂电池正极材料的性能三元锂电池正极材料的性能直接影响电池的容量、循环寿命和安全性等方面。
下面将从容量、循环寿命和安全性三个方面对其性能进行分析。
4.1 容量正极材料的容量决定了电池的储能能力。
通常情况下，材料的容量越高，电池储能效果越好。
而正极材料的容量与其比容量、充放电电位、活性物质含量等因素密切相关。
4.2 循环寿命循环寿命是指电池在反复充放电过程中能够保持高容量的次数。
正极材料的循环寿命与其微观结构、结晶度、表面涂层等因素相关。
锂离子电池正极材料LiFePO4
锂离子电池正极材料LiFePO4锂离子电池具有容量大、电压高、寿命长、自放电小、性价比高、污染少等优点，它不仅在手机、数码照相机、笔记本电脑等便携式小型移动数码产品方面有很广泛的应用，而且正在向混合动力汽车和纯电动汽车的中型电源方向发展[1] 。
锂离子电池的广泛应用，对其电池材料的性能和成本提出了新的挑战。
目前，正极材料的选择是影响锂离子电池进一步发展的一个重要因素。
在可充放电锂离子电池正极材料中，LiFePO4 是一个研究热点，它的原料来源广泛、价格低廉、绿色环保、比容量大（比容量指单位重量或单位体积电池或活性物质所能放出的电量）、循环性能良好、安全性优异，特别适合做动力电池材料[2] ，应用前景广泛。
一、LiFeP04的立体结构适合做电池的LiFeP04具有橄榄石型结构[3-4]（如图1所示）。
在这种结构中，每个铁原子周围堆积 6 个氧原子，形成铁氧八面体FeO6;每个磷原子周围堆积4个氧原子，形成磷氧四面体P04 FeO6八面体之间以及FeO6八面体和P04四面体之间，在空间中通过共用顶点或共用边相连，形成三维骨架，并在晶体的一个方向留下一排排笔直连接的八面体空隙，Li+ 位于这些空隙中（如图 2 所示），并可沿着这个方向以空隙为通道进行移动。
图 1 橄榄石型LiFePO4 中的原子堆积示意图图 2 LiFePO4 的立体结构示意图二、充放电的过程LiFeP04的充放电过程是一个LiFeP04中的Li+脱出再重新嵌入的过程[2,5]（如图3所示）。
充放电前，材料是LiFeP04相（图3中的内层）。
充电时，Fe2+逐渐发生氧化反应，转变为Fe3+，同时Li+和e-脱出。
Li+脱出后，材料变成FeP04相（图3中的外层）。
L i +从空隙通道迁移出来，经过电解液进入负极，电子e-则是从外电路传递到负极。
放电时，Fe3+逐渐发生还原反应，Li+ 和e-嵌回来。
Li+重新嵌入后，材料变回LiFeP04相。
钴酸锂六方晶系与单斜晶系特点
钴酸锂是一种重要的锂离子电池正极材料，具有六方晶系和单斜晶系两种晶体结构。
本文将就钴酸锂在六方晶系和单斜晶系下的特点进行介绍，从晶体结构、物理性质和应用等方面展开分析。
一、六方晶系钴酸锂的特点1. 晶体结构六方晶系钴酸锂的晶体结构属于六方最密堆积结构，空间裙为P63/mmc，晶格参数为a=b=2.81Å，c=14.2Å。
其中，钴离子和锂离子分别占据六方最密堆积结构的ABAB序列的位置。
2. 物理性质六方晶系钴酸锂具有较高的比容量和比能量，电子传导性较好，但锂离子的扩散性较差。
另外，六方晶系钴酸锂在充放电循环过程中易产生容量衰减和结构瓦解现象。
3. 应用六方晶系钴酸锂作为锂离子电池正极材料被广泛应用，但其容量衰减和结构瓦解问题限制了其在高性能锂离子电池中的应用。
二、单斜晶系钴酸锂的特点1. 晶体结构单斜晶系钴酸锂的晶体结构属于单斜晶系，空间裙为P21/c，晶格参数为a=5.04Å，b=8.76Å，c=7.54Å，β=109.44°。
在单斜晶系结构中，钴离子和锂离子分别占据着不同的位置。
2. 物理性质单斜晶系钴酸锂的比容量和比能量较六方晶系有所提高，电子传导性和锂离子扩散性也有所改善。
单斜晶系钴酸锂具有较好的循环稳定性，容量衰减和结构瓦解现象较少。
3. 应用单斜晶系钴酸锂作为新型锂离子电池正极材料备受关注，其在高性能锂离子电池中具有广阔的应用前景。
六方晶系钴酸锂和单斜晶系钴酸锂在晶体结构、物理性质和应用方面均有各自独特的特点。
六方晶系钴酸锂在电子传导性方面较好，但存在容量衰减和结构瓦解问题；而单斜晶系钴酸锂具有较高的比容量和比能量，循环稳定性优秀。
希望通过对这两种晶体结构下钴酸锂特点的分析，能够对锂离子电池正极材料的研究和应用提供一定的参考价值。
在锂离子电池领域，钴酸锂作为正极材料扮演着至关重要的角色。
钴酸锂的晶体结构对其电化学性能有着重要影响。
锂电池正极材料LiFePO4机理分析研究
锂电池正极材料LiFePO4机理分析研究（结构和缺陷、锂离子扩散通道、嵌锂脱锂相转变机制等）1引言LiFePO4因其优异的综合性能被认为是最具潜力的动力电池正极材料之一,引起了广泛的关注和深入的研究。
大量的研究工作主要集中在LiFePO4的合成制备和性能优化方面,LiFeP04的可逆容量和倍率性能都得到了很大的改善。
进一步提高LiFePO4的电化学性能，需要对LiFePO4的充放电微观机制有深入的认识，包括两相界面的迁移，Li+的扩散机制，结构形貌对性能的影响等。
2 LiFePO4结构与缺陷、掺杂改性2.1 LiFePO4的结构[1]LiFePO4晶体结构属Pmnb空间群，晶胞参数a=0.6011nm、b=1.0338nm、c=0.4695nm 每个晶胞含有4个LiFePO4单元。
在晶体结构中氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列Fe与Li分别位于氧原子的八面体中心,形成变形的八面体。
P原子位于氧原子的四面体中心位置。
LiO6八面体共边形成平行于[100]Pmnb的LiO6链。
锂离子在[100]Pmnb与[010]Pmnb方向上的性质相异，这使得(001)面上产生显著的内应力,[010](锂离子通道之间)方向的内应力远大于[100](锂离子通道)方向的内应力。
所以[100]Pmnb方向是最易于Li+离子扩散的通道。
图1 LiFePO4的橄榄石型结构[1]通过LiFePO4晶体结构可以看出,因为FeO6八面体被PO34-分离,降低了LiFePO4材料的导电性;氧原子三维方向的六方最紧密堆积限制了Li+的自由扩散。
2.2 LiFePO 4的本征缺陷更好的了解电极正极材料中可能存在的点缺陷类型及与之相关的类型，对研究者们更加全面的理解正极材料的电化学行为意义深远。
化学热力学中的缺陷形成能对缺陷的形成有着重要的意义。
其中肖特基缺陷，弗伦克尔缺陷以及阳离子反位缺陷等本征原子缺陷成为了研究者们研究各种电极材料缺陷化学的主要途径。
锂离子电池三元正极材料基础知识
制备方法
• 化学共沉淀法： • 一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀剂，使溶液中已经混
合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产 物，再把它煅烧分解制备出微细粉料。化学共沉淀法分为直接化学共沉淀法和间接化 学共沉淀法。直接化学共沉淀法是将Li、Ni、Co、Mn的盐同时共沉淀，过滤洗涤干燥 后再进行高温焙烧。间接化学共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，然后 再过滤洗涤干燥后，与锂盐混合烧结；或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不 经过过滤而是将包含锂盐和混合共沉淀的溶液蒸发或冷冻干燥，然后再对干燥物进行 高温焙烧。与传统的固相合成技术相比，采用共沉淀方法可以使材料达到分子或原子 线度化学计量比混合，易得到粒径小、混合均匀的前驱体，且煅烧温度较低，合成产 物组分均匀，重现性好，条件容易控制，操作简单，目前工业上已有规模生产。
22
性能测试
• SEM分析：产物形貌是否粘结，是否为球形，是否团聚，颗粒大小是否均匀 ，是否均匀分散，颗粒大小适中，表面是否粗糙，排列是否紧密
• 成分分析：采用ICP-AES元素分析方法测定合成样品中各金属元素的含量是 否与理论值一致
• 粒径分析：将样品在压力分散后，采用激光粒度测定仪对材料的粒度进行表 征。其原理是依据不同大小的颗粒对入射激光产生不同的强度的散射光，再 将不同强度的散射光经一定的光学模型的数学程序进行处理，以测定材料的 颗粒大小与分布。测试结果一般用中径粒径D50表示平均粒径。
15
制备方法
• 水热合成法： • 水热合成技术是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法，
属于湿化学法合成的一种。利用水热法合成的粉末一般结晶度高，并 且通过优化合成条件可以不含有任何结晶水，且粉末的大小、均匀性、 形状、成份可以得到严格的控制。水热合成粉末纯度高，晶体缺陷的 密度降低。
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by 蒲凯超 杜武斌 毕诚 姚珠君 项晓波
引言
锂离子电池是近年来发展起来的一种新型电源， 也是世界各国争相研究、开发的热点。
它与其它的二次电池技术相比具有明显的优势和竞争力。
工作电压高 质量轻 比能量大 自放电小 循环寿命长 无记忆效应 环境污染小
广泛适用于移动用电设备、电动汽车技术、大型发电 厂的储能电池、医疗仪器电源以及宇宙空间等领域的 能量需求。
材料LiCoO2的电化学性能： •LiCoO2/Li 电池的开路电压为 3.5 V~4.5 V，理论放电容量为 274 mAh/g。 •随着锂离子的脱出与嵌入，材料的晶格参 数将发生变化，沿着 a 轴方向变化很小， 但是沿着 c 轴方向，晶格参数 c 将在 1.41 nm~ 1.46 nm之间变化，从而产生较 大的体积效应，导致材料发生松动和脱落 ，造成电池内阻增大，容量减小。 •材料中当脱锂量超过 50％后，材料中会 有新物相的产生，造成不可逆容量衰减， 故此材料的充放电容量常常只是保持在理 论容量的 50%左右。
正极材料LiFePO4
正极材料LiFePO4
• LiFeO4的电化学性能 LiFePO4材料的理论容量为 170 mAh/g，能量 密度为 550 Wh/kg，与金属锂配对形成的 电压平台在 3.5 V左右。虽然在充放电过 程中材料发生 LiFePO4与 FePO4之间的相 变，但是材料晶格常数变化很小，体积效 应不是很明显，并且在充放电过程中，材 料的结构稳定性比较好，不存在与电解液 接触发生坍塌现象，故此材料具有良好的 循环稳定性能。 在 LiFePO4材料中，锂离子在相间的 ac 平面 上沿着平行于 c 轴方向排列，对应的铁原子 占据的八面体在相间的 ac 平面上沿 c 轴 方向呈之字型排列，含有锂原子的 ac 平 面是由 PO4四面体相连，从而极大的阻碍 了锂离子的迁移。
正极材料LiMnO2
正极材料LiMnO2
• 层状的 LiMnO2/Li 电池的电压平台为 3 V 左右，具 有 较 高 的 理 论 容 量(286 mAh/g)。 由 于 层 状 的 LiMnO2的晶体对称性较低，在一定温度下制备的 LiMnO2材 料 中 常 常 存 在 一 定 量 的 锂 化 尖 晶 石Li2Mn2O4，并且在充电过程中，部分的 LiMnO2晶 体会转变成尖晶石型的 LixMn2O4，从而使容量发生 较大损失。材料中高自旋的 Mn3+离子容易诱导强的 Jahn-Teller 畸变效应，从而容易破坏材料的结构。
成为锂离子电池正极材料的必要 条件
• 材料必须具备良好的锂离子脱嵌通道 • 材料在锂离子脱嵌过程中不能存在较 大晶格失配 • 正极材料必须具备结构的稳定性
锂离子二次电池正极 材料的理论充放电电 压和理论比容量[
展望
从分子水平上设计出各种规整结构或掺杂复合结构的正极 材料,增大Li+在晶体结构中的/脱嵌/嵌入0速率,提高Li+和电子 的传导性,改善其电化学性能 改进合成工艺,制备成纳米材料或多孔材料,同时包覆导电材 料等,也可有效缩短Li+的/脱嵌/嵌入0路径,提高其导电率 表面处理技术也为锂离子电池正极材料提供了一个新方向。
引言
正极材料是锂离子电池的重要组成部分。作 为提供自由脱嵌锂离子的正极材料,其晶体 结构的特点决定了锂离子脱嵌路径方式的不 同,并对锂离子电池的电化学性能等产生明 显影响。
锂离子电池的充放电原理(以石墨为负极、层状LiCoO2 Nhomakorabea正极为例）
可逆的脱嵌锂离子
左图为层状LiCoO2材料的结构示意图， 右图为沿[110]轴向的投影
α-NaFeO2型层状岩盐结构
LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2,LiCoxNiyMn1-x-yO2的结构示 意图, Li+在过渡金属和氧组成的层间进行脱嵌
正极材料LiMn2O4
正极材料LiMn2O4
• LiMn2O4的电化学性能： • 尖晶石 LiMn2O4/Li 电池的电压平 台在 4 V 左右，理论容量为 283 mAh/g。 • 在充电时，锂离子从 8a 位经过通 道-8a-16c-8a-从三维网络中脱出 ，同时伴随着Mn4+含量升高，当锂 离子完全脱出后，材料转化成γMnO2，留下了稳定的尖晶石骨架。 放电的时候在静电驱动下，锂离子 通过通道-8a-16c-8a-插入低势能 的骨架中
谢谢大家！
不同锂离子电池正极材料的 充放电曲线: (a)LiFePO4, (b)LiCo1/3Mn1/3O2, (c) LMi n2O4, (d)LiNi1/2Mn3/2O4
参考文献
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