天然气水合物的危害及预防措施

天然气水合物的危害及预防措施
张思勤中海石油（中国）有限公司深圳分公司518067 [文章摘要]
天然气水合物的形成条件包括液相水的存在、足够高的压力和足够低的温度、以及流动条件突变等；针对天然气水合物的形成条件提出了常用的预防措施，并详细介绍了现场常用的化学抑制剂用量的计算方法。

[关键词]
天然气水合物；液相水；临界温度；冰堵；抑制剂用量
天然气水合物是轻的碳氢化合物和水所形成的疏松结晶化合物,是一种天然气中的小分子与水分子形成的类冰状固态化合物，是气体分子与水分子非化学计量的包藏络合物，即是水分子与气体分子以物理结合体所形成的一种固体。

水合物通常是当气流温度低于水合物形成的临界温度而生成，在高压下，这些固体可以在高于0℃而生成。

1水合物的危害
1.1水合物在管道中形成，会造成堵塞管道、减少天然气的输量、增大管线的压差、损坏管件等危害，导致严重管道事故；
1.2水合物是在井筒中形成，可能造成堵塞井筒、减少油气产量、损坏井筒内部的部件，甚至造成油气井停产；
1.3水合物是在地层多孔介质中形成，会造成堵塞油气井、减低油气藏的孔隙度和相对渗透率、改变油气藏的油气分布改变地层流体流向井筒渗流规律，这些危害使油气井的产量降低。

2水合物形成的主要条件
2.1液相水的存在是产生水合物的必要条件。

天然气的含水量处于饱和状态,天然气中的含水汽量处于饱和状态时，常有液相水的存在，或易于产生液相水。

2.2压力和温度,当天然气处于足够高的压力和足够低的温度时，水合物才可能形成。

天然气中不同组分形成水合物的临界温度是该组分水合物存在的最高温度。

此温度以上，不管压力多大，都不会形成水合物。

2.3流动条件突变, 在具备上述条件时，水合物的形成，还要求有一些辅助条件，如天然气压力的波动，气体因流向的突变而产生的搅动，以及晶种的存在等。

3防止水合物形成的措施
由于水合物是一晶状固体物质，天然气中一旦形成水合物，极易在阀门、分离器入口、管线弯头及三通等处形成堵塞，严重时影响天然气的收集和输送，因此必须采取措施防止水合生成。

3.1脱除天然气中的水分，给天然气脱水处理，去除或减少天然气中的水分含量，现场中天然气集输一般都建有天然气脱水装置。

天然气在地层温度和压力条件下含有饱和水汽，天然气的水汽含水量取决于天然气的温度、压力和组成等条件。

天然气含水汽量，通常用绝对湿度、相对湿度和水露点来表示。

3.2提高天然气的流动温度，加热，保证天然气整个集输流程中温度总是高于形成水合物的临界温度。

3.3向气流中加入天然气水合物抑制剂以降低形成水合物的临界温度，在选择水合物抑制剂方法之前，整个操作系统应该是最优化的，以使必须的处理过程减至最少。

4.天然气水合物抑制剂的选择
通常在天然气集输系统采取加热法和注抑制剂法防止水合物形成。

可以用于防止天然气水合物生成的抑制剂分为有机抑制剂和无机抑制剂两类。

有机抑
制剂有甲醇和甘醇类化合物；无机抑制剂有氯化钠、氯化钙及氯化镁等。

天然气集输矿场主要采用有机抑制剂，这类抑制剂中又以甲醇、乙二醇和二甘醇最常使用。

甲醇适用于气流温度不低于-85℃，且压力较高的场合；
当气流温度不低于-25℃，宜用二甘醇；当气流温度不低于-40℃，宜用乙二醇。

广泛使用的天然气水合物抑制剂有甲醇和甘醇类化合物，如甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇。

所有这些化学抑制剂都可以回收和再次循环使用，但在大多数情况下，回收甲醇的经济性是很差的。

甲醇可溶于液态烃中，其最大质量浓度约3% 。

甲醇具有中等程度的毒性，可通过呼吸道、食道及皮肤侵入人体，甲醇对人中毒剂量为5～10毫升，致死剂量为30毫升，空气中甲醇含量达到39～65毫克/米3时，人在30～60分钟内即会出现中毒现象，因而，使用甲醇防冻剂时应注意采取安全措施。

5抑制剂用量的计算
注入集气管线的抑制剂一部分与管线中的液态水相溶，另一部分挥发至气相，消耗于前一部分的抑制剂，称为抑制剂的液相用量，用W1表示。

进入气相的抑制剂不回收，因而又称气相损失量，用W g表示，抑制剂的实际使用量W t为二者之和，即天然气水合物形成温度降主要决定于抑制剂的液相用量。

对于给定的水合物形成温度降 t，水合物抑制剂在液相水溶液中必须具有的最低浓度W可按下式(哈默斯米特公式)计算：
W=
(∆T)M
K i+(∆T)M
×100 ∆T=t1−t2
式中：△T——形成水化物的温度降℃
M——抑制剂的分子量
K——常数
W——在最终的水相中抑制剂的重量百分数（即富液的重量浓度）
t1——对于集气管线，t1是在管线最高操作压力下天然气的水合物形成的平衡温度（℃），对于节流过程，则为节流阀后气体压力下的天然气形成水合物的平衡温度（℃）；
t2——对于集气管，t2是管输气体的最低流动温度（℃），对于节流过程，t2为天然气
节流后的温度℃。

抑制剂总的需要量等于：由上式给出的用来处理自由水所需要的抑制剂量，再加上蒸发到汽相中所损失的抑制剂量和溶解到液态烃中的抑制剂量。

抑制剂的实际用量按下式
计算：W1=W
100C1−W
[W w+(1−C1)W g]
式中：W1——重量浓度为C1的抑制剂的用量，kg/d；
W g——按质量浓度为C1计算得的供气相蒸发用的抑制剂实际用量，kg/d；
C1——抑制剂中有效成分的质量百分浓度；
W W——单位时间内系统产生的液态水量，kg/d；
单位时间系统产生的液态水量W W，包括单位时间内天然气凝析出的水量和由其它途径进入管线和设备的液态水量之和(不包括随抑制剂而注入系统的水量)。

天然气凝析水量，对于集输气管线可根据集输气管起点条件和集输气管的操作条件（对于节流过程则根据
节流阀前和节流阀后的条件），按有关公式和图表计算出。

抑制剂用于气相蒸发的实际蒸发用量
甘醇类防冻剂气相蒸发量较小，一般估计为3.5升/百万标米3天然气，可取为4公斤
/百万标米3天然气。

但甘醇类抑制剂的操作损失，主要是再生损失，凝析油中的溶解损失及甘醇与凝析油和水分离时因乳化而造成的携带损失等。

甘醇在凝析油中的溶解损失一般为0.12～0.72升/米3凝析油，多数情况为0.25升/米3凝析油(约为0.28公斤/米3凝析油)，甘醇抑制剂在含硫凝析油中的溶解损失约为不含硫凝析油的三倍。

甲醇的气相蒸发量可由图表查出，根据抑制剂使用环境的压力和温度，可查出每百万标米3天然气中甲醇的蒸发量（公斤／百万标米3)与液相甲醇水溶液中甲醇的重量百分浓度之比值α，每百万标米3天然气的甲醇蒸发量W g按下式计算：
Wg=αW
100（公斤/百万标米
3
天然气）
甲醇的气相蒸发量W g(换算到矿场注入系统的甲醇溶液浓度下的用量)按下式计算：Kg/d
Wg=0.93αW
C1
Q×10−8
式中C1为矿场使用的甲醇溶液中有效成分的质量百分浓度，Q为天然气流量，标米3/日，α值可由图表中查出。

抑制剂可采用自流或泵送两种方式。

自流方式采用的设备比较简单，但不能使抑制剂连续注入，且难于控制和调节注入量；采用计量泵泵送，可克服以上缺点，而且抑制剂通过喷嘴喷入、增大了接触面，可获得更好的效果。