MTBE 醚后

抽余碳四就是抽提丁二烯之后的组分，包括异丁烯、丁烯-1、反丁烯-2、部分顺丁烯-2,等，也就是不含丁二烯的碳四。

醚后碳四就是醚化反应掉异丁烯剩余的碳四，主要是丁烯-1、丁烷、顺反丁烯-2等，和抽余碳四比就是少了异丁烯。

C4中的异丁烯与甲醇发生醚化反应生成MTBE （甲基叔丁基醚）。

产品MTBE用于生产高纯度异丁烯，或作为高标号汽油生产中提高辛烷值的添加剂，醚化反应中过剩的甲醇被回收使用。

醚化反应后的混合C4被称为醚后C4，其主要组分为异丁烷、正丁烷、正丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯及少量丁二烯甲基叔丁基醚装置生产的研究与工艺改进 期刊门户-中国期刊网2009-2-17来源:《黑龙江科技信息》2008年10月下文/许肖慧[导读]摘要：甲基叔丁基醚是一种添加剂，无色液体，具有醚样气味，微溶于水（蓝星石油有限公司大庆分公司DCC厂，黑龙江大庆163713）摘要：甲基叔丁基醚是一种添加剂，无色液体，具有醚样气味，微溶于水，可用作汽油添加剂代替四乙基铅，性能优良高效，市场前景良好，生产工艺简单，在一定温度压力下合成，投产后已取得明显的经济效益和社会效益。

关键词：甲基叔丁基醚；催化剂；未反C4前言随着无铅汽油的推广和应用，作为汽油优质调和组分的甲基叔丁基醚（MTBE）的需求量日益增加，为有效的利用C4馏份中的异丁烯生产高纯度的MTBE产品，以及满足市场需求，蓝星石油有限公司大庆分公司于2006年组建并投产4.76万吨/年MTBE联合装置。

该装置由山东齐鲁科力化工研究院有限公司提供的工艺软包、由锦西炼油化工总厂设计院设计的，装置由醚化反应、催化蒸馏、甲醇萃取和回收等部分组成。

装置主要产品为加工MTBE，其纯度高达98%以上，副产品是醚化后未反应的C4馏分，可作为仲丁醇水合成反应的原料或民用液化气燃料。

该装置所用原料C4是气分装置经过脱戊烷塔脱除C5以后的混合C4和外购甲醇。

1 该装置基本原理及装置的技术特点、产品规格1.1工艺基本原理：在所选择的工艺条件下，原料C4中的异丁烯和工业甲醇混合通过催化剂床层并反应生成MTBE。

异丁烯与甲醇在强酸性阳离子树脂催化剂的作用下，异丁烯在叔碳位形成正碳离子，具有较高的反应活性。

甲醇由于属于极性分子与其进行的加成反应生成MTBE。

CH3 CH3↓↓CH3-C-CH2＋CH3OH→CH3-C-O-CH3↑CH3该反应为放热反应，反应温度在40℃~80℃，MTBE的合成反应受热力学平衡的制约在低温下，向生成MTBE的方向反应，同时，从反应动力来说，在较高的温度下加快反应速度，但副反应也加快。

为此在生产操作中要制空合适的反应温度，在反应的条件下，原料中所含水份与异丁烯反应生成叔丁醇（TBA）。

异丁烯自聚生成二聚物（DTB）甲醇缩合成二甲醚（DME），副产品叔丁醇和二聚物也具有较高的辛烷值，可随同MTBE调入汽油。

副反应方程式：CH3 CH3↓↓CH3-C＝CH3＋H2O→CH3-C-CH↑CH3CH3 CH3 CH3↓↓↓2CH3-C-CH2→CH3-C-CH2-C＝CH2↑CH3合成MTBE的反应选择性很高（98%~99%）采用反应蒸馏升技术后，异丁烯转化率≥99%，副产品生成很少，C4馏分中除异丁烯外的其它C4组份在反应条件下视为惰性物质。

1.2该装置技术特点：原料中的碱性物质和金属阳离子是树脂催化剂的毒物，为限制这些毒物含量不超过1ppm,随着反应过程的延续，上述毒物与催化剂进行离子交换，使部分催化剂丧失活性。

故在原料混合后进入反应阶段之前，特设有离子过滤器，内装大孔强酸阳离子交换树脂。

本装置采用固定床外循环和催化技术，可提高异丁烯总转化率节约投资降低能耗，催化蒸馏技术是把反应与分离两个过程结合在一个设备中同时进行。

在反应进行的同时精馏过程，是生成与反应物分离破坏反应平衡，是反应在一个装置中达到需要的转化率。

本装置所采用蒸馏技术可使催化剂不用任何特殊包装直接散装入反应段。

2 生产情况装置自2006年10月份投产以来，累计运行了600多天，生产MTBE近7万吨。

产末反C4近12.6万吨，合格率高，取得了一定的经济效益。

甲醇回收系统中的甲醇水洗塔通畅效果不好，经常把剩余C4带入到甲醇回收塔内，甲醇回收塔内的介质是水和甲醇，C4进入后，经过重沸器加热，甲醇回收塔的压力迅速升高，造成甲醇不能正常回收操作困难、危险性高，影响装置的处理量，从而影响产品量。

在2008年大检修期间对甲醇水洗塔进行技术改造，更换了水洗塔的塔盘，其它系统经过调整运行平稳。

3 生产MTBE的适宜条件3.1反应温度反应器床层物料处于气液混合物料，各床温差不大，如果温度过高C4中异丁烯易自聚，使产品中低聚物含量过高，温度控制过低会使反应不完全，所以反应器最适宜的反应温度应在60~65℃之间3.2反应压力MTBE的反应压力是一个重要的影响因素。

压力低、反应器内气化率高、床温度低，异丁烯转化率低。

压力高，床层几乎是绝热反应，各段温差大，醚化过程中容易产生副产物，生产实践证明，反应器最适宜的压力应在0.7～0.75mpa之间。

对于合成MTBE反应十分有利。

3.3醇烯比醇烯比(mol/mol)是合成MTBE反应的关键参数，反应进料中，甲醇与异丁烯的酸比对生成MTBE的选择比，叔丁醇和低聚物等副产物的生成异丁烯的转化率等影响显著。

当醇烯比高于或等于1.0时，其初始反应速度与甲醇初始浓度无关，此时取决于异丁烯的质子化速度。

质子化速度越快，初始反应速度越快，反应利于MTBE方向生成，MTBE纯度可达99%以上。

当醇烯比小于1时，初始反应速度与异丁烯初始浓度无关，此时取决于甲醇的初始浓度。

甲醇浓度越低，初始反应速度越慢，不利于MTBE生成，有利于副产物生成。

所以酸烯比应控制在1.05～1.10最为适宜。

4 生产过程中遇到的问题技术改造措施4.1 2008年大检修时，发现甲醇水洗塔腐蚀严重，塔盘上的筛孔大部已经被堵死，这就是操作中甲醇水洗塔不稳，通畅效果不好的原因，塔盘随即取出为重加工成白钢塔盘，筛孔由φ3mm改为φ5mm。

4.2由于原料中有时带C3组分造成反应器及催化蒸馏塔温度与压力波动，不相符合，严重时排火炬，2008年检修时在催化蒸馏塔顶回流缸配一条线至未反C4缓冲缸，使C3组分随未反C4进入缸区，从而避免了排放火炬造成的损失，使温度和压力控制在指标范围内，操作平稳。

5 结论a.装置自开工以来，经过不断的探索研究及技术改造，达到了满负荷生产，而且操作平稳，产品质量优质市场前景很好。

b.合成工艺先进可靠，反应条件温和，操作方便“三废”排放少。

MTBE合成装置醚后C4中甲醇和二甲醚含量高的原因分析及对策2010-07-291 前言北京燕山石油化工有限公司MTBE合成装置是以DMF抽提丁二烯和乙腈抽提丁二烯装置的提余液(混合C4)或炼油厂气体分馏装置的C4馏分和甲醇作为原料。

C4中的异丁烯与甲醇发生醚化反应生成MTBE（甲基叔丁基醚）。

产品MTBE用于生产高纯度异丁烯，或作为高标号汽油生产中提高辛烷值的添加剂，醚化反应中过剩的甲醇被回收使用。

醚化反应后的混合C4被称为醚后C4，其主要组分为异丁烷、正丁烷、正丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯及少量丁二烯。

2005年以前该公司醚后C4作为民用液化气；2005年起，醚后C4作为炼油厂烷基化装置的生产原料，生产高辛烷值汽油组分——烷基化油。

二甲醚和甲醇是烷基化过程中耗酸的主要杂质，并且会降低烷基化油的收率和辛烷值。

本课题在对北京燕山石油化工有限公司MTBE合成装置醚后C4中甲醇及二甲醚含量高的问题进行分析的基础上，提出降低醚后C4中甲醇及二甲醚含量的有效措施，以满足下游装置烷基化生产的需要。

2 MTBE合成装置流程及现状在MTBE合成装置中，原料C4和甲醇进入反应器，在大孔强酸性阳离子树脂催化剂的作用下，C4中的异丁烯与甲醇发生醚化反应，生成MTBE。

反应后的物料包括过剩甲醇、醚后C4、产品MTBE、副产物二甲醚、C4、MSBE（甲基仲丁基醚）、叔丁醇等，被送往共沸蒸馏塔分离。

在共沸蒸馏塔底部流出纯度为98%以上的MTBE粗产品。

粗MTBE送入MTBE精馏塔进一步分离，可得到高纯度的MTBE精产品。

在共沸蒸馏塔内甲醇与醚后C4形成的共沸物从塔顶排出并送往甲醇萃取塔。

在甲醇萃取塔中，以水为萃取剂，将醚后C4中的甲醇萃取，将形成的甲醇水溶液送进甲醇回收塔进行甲醇回收。

甲醇回收塔底的水返回甲醇萃取塔，作为萃取水循环使用。

而醚后C4则从甲醇萃取塔顶采出，并送往炼油厂，作为烷基化装置的生产原料。

装置流程示意见图1。

2005年MTBE合成装置醚后C4中甲醇和二甲醚的含量见表1。

从表1可以看出，醚后C4中甲醇和二甲醚的含量都在1000μg/g以上，有时甚至超过10000μg/g。

而生产要求醚后C4中甲醇含量不大于100μg/g，二甲醚含量不大于500μg/g。

因此应采取措施降低醚后C4中甲醇和二甲醚的含量。

3 影响醚后C4中甲醇含量的因素分析3.1 甲醇萃取塔的萃取水量甲醇与水是完全互溶的。

在进料负荷和进料中的甲醇含量一定时，甲醇萃取塔的萃取水量越大，萃余相醚后C4中的甲醇量越小，但萃取水量增加时，甲醇回收塔的处理负荷也随之增加。

因此，如果萃取水量过大将造成甲醇回收塔的处理王华槟等．MTBE合成装置醚后C4中甲醇和二甲醚含量高的原因分析及对策负荷超过其最大处理能力，导致甲醇回收塔返回甲醇萃取塔的萃取水中甲醇含量高，不利于萃取水对醚后C4中甲醇的充分萃取。

相反，萃取水量越小，萃余相醚后C4中的甲醇含量就会偏大，达不到指标要求。

因此需要通过改变萃取水量的实验确定提高甲醇萃取塔的萃取效果、使醚后C4中甲醇含量降低的萃取水量。

3.2 甲醇回收塔的灵敏板温度MTBE合成装置甲醇回收塔是一个甲醇和水双组分高纯度分离的常压精馏塔。

该塔为两段填料，灵敏板位于中部偏上。

在塔内，由于甲醇挥发度比水大，提高甲醇回收塔灵敏板温度能降低从甲醇回收塔釜返回甲醇萃取塔的萃取水中甲醇的各量，进而可以使萃取水在萃取塔内充分萃取醚后C4中的甲醇，使醚后C4中甲醇含量降低。

但在常压操作时，如果灵敏板温度高于90℃，容易使塔顶甲醇中的水含量超标。

因此，将甲醇回收塔的灵敏板温度从75℃逐渐提高到90℃，考察甲醇回收塔的灵敏板温度对醚后C4中甲醇含量的影响。

3.3 甲醇萃取塔的处理能力北京燕山石油化工有限公司MTBE合成装置的醚后C4是从2005年起才作为烷基化装置的生产原料的。

2003年，MTBE含成装置生产能力由75kt/a扩大到的150kUa时，并没有考虑对醚后C4中的甲醇含量进行控制。

甲醇萃取塔的处理能力没有随装置的扩能而扩大，由此造成醚后C4中的甲醇含量的控制达不到烷基化装置的生产要求。