2万吨年MTBE装置工艺设计

本科毕业论文

题目： 2万吨/年MTBE 装置工艺设计

学生姓名 丁路 学 号 2005180088 指导教师 褚雅志 院 系 化工学院 专 业 化学工程与工艺 年 级 2005年级

教务处制

诚信声明

本人郑重声明：本人所呈交的毕业论文，是在导师的指导下独立进行研究所取得的成果。毕业论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或在网上发表的论文。

特此声明。

论文作者签名：丁路

日期：2009 年6 月 3 日

2万吨/年MTBE装置工艺设计

目录

第一章概述 (1)

1.1 MTBE的有关性质 (1)

1.2 MTBE的用途 (2)

1.3 MTBE的产能及需求情况 (2)

第二章设计依据及技术来源 (4)

2.1 设计依据 (4)

2.2技术来源[14] (4)

2.2.1 国外工艺介绍 (4)

2.2.2 国内生产技术状况 (5)

2.3 本次设计采用的方法 (6)

2.4主要节能措施及技术改进[15] (6)

第三章设计规模与产品方案 (8)

3.1 原料及产品规格 (8)

3.2 设计规模和设计要求 (8)

3.3 产品的质量指标 (8)

3.4 建筑组成 (8)

第四章过程技术分析 (9)

4.1 反应原理 (9)

4.2 反应条件 (9)

4.3 反应选择性和转化率 (9)

4.4 系统循环结构 (10)

4.5 分离工艺 (10)

4.6 控制方案的选择[2]-[3] (10)

4.6.1．泵的控制方案 (11)

4.6.2.换热器的控制方案 (11)

4.6.3.反应器的控制方案 (11)

4.6.4.精馏塔的控制方案 (12)

第五章流程模拟与优化 (13)

5.1流程叙述 (13)

5.2 PRO/II模拟与计算[1] (14)

5.2.1 PRO/II热力学方法的初步分析 (14)

5.2.2过程的主要操作控制指标 (15)

5.3 工艺计算概述及结果 (16)

5.3.1物料衡算 (16)

5.3.2 热量衡算 (17)

第六章主要设备选择说明及计算[7]-[13] (20)

6.1泵的选型 (20)

6.1.1 石油，化工装置对泵的要求 (20)

6.1.2 泵的选型计算 (21)

6.1.3 泵选型表 (21)

6.2 反应器的设计与选型 (22)

6.2.1 热管反应器的结构[15] (22)

6.2.2传热和传质分析 (23)

6.2.3 反应器设计计算过程 (23)

6.2.4 反应器的组合参数 (24)

6.3 塔的设计选型 (24)

6.3.1 MTBE产品精馏塔的设计选型 (25)

6.3.2 萃取塔设计 (40)

6.4 储罐设计 (41)

6.4.1 甲醇原料罐的确定 (41)

6.4.2 C4馏分原料罐的确定 (41)

6.4.3 循环水罐的确定 (41)

6.4.4 塔回流罐的确定 (41)

6.4.5储罐选型表 (41)

6.5 换热器的设计 (42)

6.5.1换热器的介绍与论述部分 (42)

6.5.2手算计算部分 (44)

6.5.3 换热器大师计算部分 (50)

6.6管道设计（GB8163—1999） (53)

第七章原材料、动力消耗消耗定额及消耗量 (55)

7.1 原料消耗 (55)

7.2 动力消耗定额及消耗量 (55)

第八章机构及定员 (56)

8.1 组织机构 (56)

8.2 生产班制及定员 (56)

8.3 人员来源和培训 (57)

8.3.1 人员来源 (57)

8.3.2 人员培训 (57)

8.3.3 人员工资及福利 (57)

第九章装置边界条件 (58)

第十章环境保护 (59)

10.1 编制依据 (59)

10.2 执行的有关法规及规定 (59)

10.3 环境质量标准 (59)

10.4 排放标准 (59)

10.5 环保措施 (59)

10.5.1 环境影响因素 (60)

10.5.2施工期环境影响分析 (60)

小结 (62)

谢辞 (62)

附录A 物料衡算表 (64)

附录B 能量衡算表 (68)

附录C PRO/II模拟物流的物流表 (70)

附录D 设备一览表 (72)

摘要

本次设计以工业上各种甲基叔丁基醚的工艺生产方法为技术依据，对该反应的反应原理、反应条件、反应选择性和转化率等进行了阐述。反应原料由C4馏分中的异丁烯及质量分数为99.3%的甲醇组成，进行醚化反应，目标产物甲基叔丁基醚的产量是2万吨/年，采用的流程是甲基叔丁基醚常规工艺，主要由两反三塔工艺装置组成，通过PRO/II软件对其进行了流程模拟与计算，根据模拟计算得到的数据，对流程的各个设备进行了设计和选型，如塔、罐、泵、管子等；并进行物衡和热衡计算，列出物衡表和热衡表。本次设计过程还包括了原材料消耗量、动力消耗定额、机构定员以及环境保护等各项指标。过程还使用了CHEMCAD、换热器大师等多种软件，提出了过程优化、节能及技术改进的具体措施，如主反应器采用热管式反应器以提高转化率以及充分利用物料的能量交换节省蒸汽消耗量等。

关键词：甲基叔丁基醚、PRO/II、流程模拟与计算、节能

Abstract

The process of the design is technically based on various methods of production of MTBE in industry ,we have explanationed the theory、the condition、the selectivity and fractional conversion in the process of the reaction。The material is composed of IBUTENE in the fraction of C4 and methanol whose mass fraction is 99.3%, the etherification is annual production capacity of 20,000 tons MTBE,the purity of the production is not less than 98.5%。The procedure is taken in the common technology which primarily contains two reactors and three towers。Process simulation and calculation is carried out with the simulation software of PRO/II。According to the data simulated, all of the process equipments are designed and selected,such as towers, tanks, pumps, tubes, etc. And material balance and heat balance were calculated, the material balance table and the heat balance table were listed.This project also besides the rate of consumption、power consumption 、the rated passenger capacity of the institution、environmental protection and so on。We have used various kinds of softwares such as chemcad and THEM，we provide the specific measures of the process optimization、energy saving and the improvement of the techniques，such as the major reactor adopts the heat pipe fixed—bed reactor in order to improve the fractional conversion and the process fully makes use of energy exchange between the material so that save the consumption of the steam。Keywords：MTBE、PRO/II、Process simulation and calculation、energy saving

第一章 概 述

1.1 MTBE 的有关性质

甲基叔丁基醚，英文缩写为MTBE （methyl tert-butyl ether ），溶点-109℃，沸点55.2℃，是一种无色、透明、高辛烷值的液体，具有醚样气味，是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组份，作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。它不仅能有效提高汽油辛烷值，而且还能改善汽车性能，降低排气中CO 含量，同时降低汽油生产成本。另外，MTBE 还是一种重要化工原料，如通过裂解可制备高纯异丁烯，作为橡胶及其它化工产品的原料。

MTBE 是含氧量为18.2%的有机醚类。它的蒸汽比空气重，可沿地面扩散，与强氧化剂共存时可燃烧。 MTBE 的工业上的质量纯度要求一般约为97%~99.5%，分子式为：333()CH O CH 。甲基叔丁基醚这种汽油添加剂的辛烷值是115，化学含氧量较甲醇低得多，利于暖车和节约燃料，蒸发潜热低，对冷启动有利。MTBE 与汽油可以任意比例互溶而不发生分层现象，与汽油组分调和时，有良好的调和效应，调和辛烷值高于其净辛烷值。MTBE 含氧量相对较高，能够显著改善汽车尾气排放。它具有良好的化学安定性和物理安定性，在空气中不易生成过氧化物，而且其毒性很低，在生产和使用过程中，不会产生严重毒害人体健康的问题。由于对环境保护的更高要求,世界各国都对汽油提出无铅化要求。在二十世纪九十年代,美欧各国通过立法制定了清洁汽油标准。我国从2001 年开始实行汽油无铅化并制定了新的汽油标准,对汽油质量提出了新的要求。新标准明确规定含氧量不低于2. 0 % ,这对全世界的炼油行业都产生了巨大冲击,为了适应清洁汽油的生产和环境保护的需要, 由FCC 联产MTBE 和TAME 等醚类汽油稳定剂的生产技术得到了很大发展,MTBE 等醚类产品是当代较理想的汽油稳定剂,近期内尚无其它产品可以取代。

表1.1 MTBE的物理性质

1.2 MTBE的用途

作为汽油的添加剂由于MTBE 有很高的净辛烷值,而且对于直馏汽油、烷基化汽油、催化裂化汽油、催化重整汽油等各种汽油有着良好的调和效应,有较高的调和辛烷值,在汽油中加入有增加汽油辛烷值、限制四乙基铅的作用。因此,作为无铅汽油添加剂的MTBE ,在当今社会有更深远的意义。

MTBE 是良好的反应溶剂和试剂，因为MTBE 是难于氧化的,因此,可以作为溶剂和试剂使用。在用苯酚、多聚甲醛和二烷基胺制备邻二烷氨基甲基苯酚中作为溶剂使用。异戊烯的制备、苯酚的烷基化、甲酯的制备、MTBE 羰基化、异戊二烯的制备等,都是用MTBE作为溶剂的。

MTBE 裂解可制得高纯度的异丁烯，由于异丁烯是重要的化工原料,可以生产丁基橡胶、聚异丁烯、叔丁基苯、叔丁胺等,而且对异丁烯的含量要求非常高, 有的要大于99 % , 而MTBE的生产是可逆反应,因此,在适当的酸性催化剂作用下,MTBE 可裂解制得高纯度的异丁烯。

1.3 MTBE的产能及需求情况

国内MTBE 真正投入规模生产始于上世纪90年代, 尤其近几年产能迅速增长, 截至2005 年年末、2006 年年初国内MTBE 生产企业及产能见表1.2。

表1.2 国内MTBE 生产企业及产能

表1.3 05-08年MTBE扩建装置统计

由上知MTBE应用前景广阔，因此对其生产工艺进行研究很有必要。

按目前MTBE产能统计, 国内异丁烯资源除很少部分仍留作燃料外, 约有90%的异丁烯被用来生产MTBE, 其余不足10 万t 供生产精制异丁烯, 用来生产丁基橡胶、聚异丁烯、叔丁胺、橡胶促进剂及医药用精细化工产品。

第二章设计依据及技术来源

2.1 设计依据

本项目是基于教科书上的教学案例，通过研读大量的关于MTBE的性质、用途、生产技术及市场情况分析的文献，对生产MTBE的工艺装置进行设计的。2.2技术来源[14]

2.2.1 国外工艺介绍

目前合成MTBE国外生产工艺较有代表性的有:意大利斯纳姆. 普罗盖蒂/ 阿尼克(SNAM PROGETTI/ ANIC)工艺、法国石油研究院IFP工艺,美国催化蒸馏及联合工艺等。现分别介绍如下。

（1）意大利SNAM工艺

该工艺所采用的反应器为列管式固定床,反应温度50～60 ℃,催化剂是聚苯乙烯- 二乙烯苯离子交换树脂。反应中,甲醇稍过量,产品MTBE 的含量在98 %以上。为解决甲醇过量所引起的MTBE 净化问题,可采用SNAM的二段法工艺,即采用两个串联的管式反应器。西德许尔斯(HULS) 工艺是此工艺的代表。

（2）法国IFP 工艺

IFP 工艺的主要特点是反应器采用上流式膨胀床,与管式反应器相比,它具有结构简单、投资少、催化剂装卸方便等优点。另外,采用上流式操作,可防止催化剂堆集成块,减少压力降,催化剂使用寿命长,副反应少等优点。

（3）美国催化蒸馏工艺

催化蒸馏工艺是把筒式固定床反应器与蒸馏塔结合在一起,故一方面反应放出的热量用于产物的分离,具有明显的节能效果;另一方面由于反应的同时连续蒸出产品,可最大限度地减少逆向反应和副产品的生成。

（4）美国UOP 公司的联合工艺

以油田气或炼厂气中的丁烷为原料,异构化反应转化为异丁烷,进而脱氢生成异丁烯,异丁烯再与甲醇醚化反应生成MTBE。联合工艺使MTBE生产具有更为广泛的原料来源,且可减低成本, 单程转化率高,设备投资低,可靠性好。

生产MTBE 的几种方法的消耗定额见下表1。

表2.1 生产MTBE的几种方法的消耗定额(以每吨MTBE计）

表2.2 国外MTBE主要生产特点

2.2.2 国内生产技术状况

我国自20世纪70年代末开始MTBE合成技术的研究和开发,第一套生产装置

于1983年在齐鲁石化公司橡胶厂投产,规模为0.55万t/ a 。先后开展MTBE合成工艺、催化剂、反应工程研究与开发的单位有齐鲁石化公司研究院和橡胶厂、岳阳石化总厂橡胶厂、燕山石化公司、吉林化工公司、上海石化研究院、清华大学化工系、北京石油设计院、上海高桥石化公司炼油厂、洛阳炼油厂等。通过有关单位协作,先后开发出多种合成工艺。主要有以下三种:

（1）常规MTBE合成工艺

由反应、共沸蒸馏和甲醇回收三部分组成,使用固定床反应器,异丁烯和甲醇在强酸性阳离子交换树脂存在下液相合成MTBE。反应压力0.8～1.47MPa ,温度40～80℃,醇烯比为1. 0 左右,利用冷却设备以外循环方式取出部分反应热来控制反应温度。异丁烯转化率可达90%～95% ,接近平衡转化率。

（2）催化蒸馏法MTBE合成工艺

把催化反应与分馏结合的反应蒸馏技术早已被用于酯化、水合等反应过程,而应用于大型MTBE合成过程则是美国Chem.Research &Liecensing公司首先成功的,于1987 年工业化。

（3）混相床反应蒸馏MTBE合成工艺

这是由齐鲁石化公司研究院、北京石油设计院和上海高桥石化公司炼油厂联合开发的,1992年3月通过中国石化总公司的技术鉴定。这一工艺的特点是在反应塔内设一固定床反应段,不需任何冷却设备。控制反应压力使反应在沸点温度下进行,反应热使部分物料汽化而使反应温度衡定,形成汽- 液混相状态。反应物浓度较高时,可把催化剂分为几个床层,部分未预热的原料由侧线进入各床层之间,作为激冷料进一步调节汽化率与反应温度,但各床层之间不设分馏塔板。MRD 技术分为两种类型,即MRD -A型、MRD- B型。MRD- A 型用于炼油型MTBE装置,MRD - B型用于石油化工型。

2.3 本次设计采用的方法

在本次设计中我采取MTBE常规工艺装置，反应装置采取固定床反应技术，分离装置采取三塔分离形式，即由两个固定床反应器、MTBE共沸精馏塔、萃取塔和甲醇精馏塔组成。该工艺属于传统工艺，技术上已经非常成熟，它适用于异丁烯浓度变化较大的C4原料。

2.4主要节能措施及技术改进[15]

主反应装置采取热管式固定床反应器的形式，相对于传统的多段绝热固定床反应器而言，更为有效地控制反应器的温度,获得较佳的轴向温度分布，更有利于反应转化率的提高。在设计过程中对反应原料的预热设置一个热切换装置，反应初利用蒸汽预热，待反应进行了一段时间后，将蒸汽物流切换成MTBE共沸精馏塔塔釜的热流出料对原料进行预热，充分利用物料的能量交换。同理将甲醇精馏塔的进料预热到泡点温度也是利用此方法。

第三章设计规模与产品方案

3.1 原料及产品规格

表3.1 原料组成

原料物质质量分数组成（Wt%）

C4馏分异丁烷35；正丁烷15；异丁烯25；正丁烯15；顺丁烯5；反丁烯5

工业甲醇甲醇99.3，水0.7.

3.2 设计规模和设计要求

该工艺规模是2万吨/年MTBE 装置工艺设计，共沸精馏塔MTBE的纯度要求是质量分数达到98.5%（Wt），萃取塔萃取后碳四出料中甲醇含量小于50μg/ g，甲醇回收塔底萃取水甲醇含量小于500μg/ g以及甲醇回收塔塔顶循环甲醇质量分数达到99.3%的要求。按照8000小时开工计算，产品流量2500kg/h ，合28.41kmol/h。

3.3 产品的质量指标

本装置MTBE产品质量按照《MTBE企业标准》燃料级设计，该产品指标见表3.2。表3.2 产品MTBE规格

燃料级MTBE质量分数，% ≥ 98.5

甲醇质量分数，% ≤ 1.0

气相水分质量分数，% ≤ 0.53

3.4 建筑组成

拟建工程的主要建筑物为生产厂房、变电站、原料库、办公楼及其它生产辅助设施所组成。按总平面规划要求建设道路、绿化及相应的消防、工业及卫生等设施。

第四章过程技术分析

4.1 反应原理

在所选择的工艺条件下,原料C4中的异丁烯和工业甲醇经预热混合后通过催化剂床层并反应生成MTBE。异丁烯与甲醇在强酸性阳离子树脂催化剂的作用下, 异丁烯在叔碳位形成正碳离子, 具有较高的反应活性。甲醇由于属于极性分子，与其进行加成反应生成MTBE。

该反应为放热反应,反应温度在40℃~80℃, MTBE 的合成反应受热力学平衡的制约。在低温下,向生成MTBE的方向反应,但是,从反应动力来说, 在较高的温度下加快反应速度,但副反应也加快。为此在生产操作中要控制合适的反应温度。在反应的条件下, 原料中所含水份与异丁烯反应生成叔丁醇(TBA)。异丁烯自聚生成二聚物(DTB)、甲醇缩合成二甲醚(DME),副产品叔丁醇和二聚物也具有较高的辛烷值,可随同MTBE调入汽油。

副反应方程式:

4.2 反应条件

本过程采用连续操作，反应条件：温度T=400C—800C，反应压力P=0.8MPa，一段反应在热管固定床下进行，二段反应在绝热固定床下进行。

4.3 反应选择性和转化率

选择性：该反应过程为催化加成。在80℃以下时，该反应过程为单一、不

可逆、选择性为98%~99%。

转化率：反应为液相反应，异丁烯的转化率在90%以上。

4.4 系统循环结构

在MTBE合成反应中，由于甲醇过量不能完全转化，因此必须对反应后的物流进行分离，使甲醇同其它的组分分离出来，通过循环返回反应器，从而提高反应物的利用率。其循环结构如图4.1 所示：

图 4.1 MTBE生产过程系统循环结构图

4.5 分离工艺

从反应器中出来的物流含有MTBE、未反应的甲醇、水等物质，它们都是以液体形式存在。MTBE产品分离产用的是共沸精馏塔，C4和甲醇分离采用的是水萃取塔，而甲醇分离采用的是普通精馏塔。

图4.2 三塔流程分离工艺图

4.6 控制方案的选择[2]-[3]

该流程主要包括泵、换热器、反应器、精馏塔，下面详细介绍各种过程的控制方案。

4.6.1．泵的控制方案

本设计中选用的泵均为卧式化工流程离心泵，对于泵设备主要是控制流量。我们采用旁路阀调节的方式。即用改变旁路阀开度的方法来调节实际排出量。经旁路返回的液体，从泵得到的能量完全消耗在调节阀上。泵出口有止回阀，防止液体回流打坏泵内部叶片；泵出口有一个现场指示压力表。泵的PID图如下图4.3所示：

4.6.2.换热器的控制方案

该流程涉及的几种换热器：合成物料之间的换热器、冷却水冷却的换热器、蒸汽加热的换热器、精馏塔的再沸器和冷凝器，精馏塔的再沸器和冷凝器部分放在后面精馏塔控制方案中作介绍。

对于换热器的控制，通过测定需控制温度物流的出口温度形成信号输入控制器，控制器控制公用工程的流量，通过这种改变公用工程用量的方式来调节并稳定需控制物流的出口温度。此类换热器PID图如下图4.4所示：

图4.4换热器的控制示意图图4.3 泵的控制示意图

4.6.3.反应器的控制方案

本设计中的反应器为固定床反应器，催化剂床层的温度需要维持在一个给定值附近。对于第一个反应器，通过测定床层的温度形成信号输入控制器，控制器调节是利用冷却水移走部分热量的方式来调节床层温度。对于第二个反应器，通过PRO/II模拟知床层维持绝热固定床反应的温度在合成MTBE适宜反应

温度范围内（60~650C左右），不需要冷却措施。对于该反应器的压力控制，只在反应器的底部安装一个设定承受压力的安全阀，当压力过高时安全阀打开进行泄压，使压力恢复到正常压力。

该反应器的PID图如下：

图4.5 反应器的控制示意图

4.6.4.精馏塔的控制方案

精馏塔的控制参数主要是压力、回流比、塔内温度、塔内液位。下面对甲醇精馏塔控制方案叙述如下：

甲醇精馏塔T-103塔顶冷凝器为部分冷凝器，需要对其回流比进行调节。首先通过测定回流罐的液位，形成信号控制自动调节阀，调节塔顶甲醇的采出量。再通过测定甲醇采出的流量，形成信号控制自动调节阀，调节强制回流泵的旁路流量，以达到控制回流比的目的。

塔的温度都是靠再沸器提供热量实现的。一般塔的稳定主要靠测定灵敏板温度，灵敏板温度稳定说明精馏塔的温度比较稳定。本系统通过测定灵敏板温度，形成信号，控制蒸汽流量，形成闭路控制系统。精馏塔液位的控制是比较简单的，主要靠测定液位信号，通过控制排出塔釜的阀门开度，形成一个回路，

达到控制液位的目的。再沸器及液位控制图如下图4.7：

图4.6 T-101精馏塔塔顶回流比控制示意图

图4.7 精馏塔温度及塔釜液位控制方案

第五章流程模拟与优化

5.1流程叙述

自装置外来的混合碳四与甲醇分别进入碳四罐V101和甲醇罐V102，再分别经碳四原料泵P102和甲醇泵P101加压后进入预热器E101,先利用中压蒸汽对其进行加热，当MTBE精馏塔T1塔釜开始出料时，将蒸汽加热切换成物料之间的换热，最终将原料预热到45C ，通过控制器控制醇烯比为1.05进入主反应器R101进行反应，在热管式固定床反应器中异丁烯和甲醇反应生成MTBE。反应器外利用冷却水移走反应热，控制反应器出口温度T=60C ，产物同补充甲醇混合后共同进入第二个反应器R2继续醚化反应，利用控制器控制第二反应器醇烯比为2.5,反应完后物料进入共沸精馏塔T1分离。纯度98.5%

（W）的MTBE产品由底部流出，预热完进料物流后，继续与后续萃取塔T2出料进行热量交换，将甲醇精馏塔进料物流预热到泡点温度左右，同时MTBE冷却到60C ，再利用冷却水将其冷却至40C 后进入MTBE产品罐；T1塔顶醚后碳四及少量未反应的甲醇从共沸精馏塔塔顶馏出，冷凝后进入回流罐，再由回流泵从碳四回流罐抽出加压后分成两路，一部分作为回流返回共沸精馏塔顶，另一部分去萃取塔底部，共沸塔底部热量由再沸器提供。含有少量甲醇的醚后碳四进入萃取塔T2底部与萃取水在塔内逆流接触脱出去甲醇，净化碳四由塔顶溢流出装置，塔釜富液经换热后接近泡点温度进入甲醇回收塔T3中部。甲醇回收塔塔顶的甲醇达到质量分数要求（99.3%）后返回甲醇原料罐循环使用，塔釜贫液经过换热后进入萃取塔顶部循环使用，由循环泵P104补充消耗掉的萃取水。

工艺流程图PFD见附录。

5.2 PRO/II模拟与计算[1]

该工艺流程模拟计算采用的是PRO/II模拟软件。整个系统主要包括甲醇、C4组分和C5三种组分，整个流程模拟如下图5.1所示

5.2.1 PRO/II热力学方法的初步分析

PRO/II软件提供多种用于流体的气液平衡常数、液液平衡常数、焓、熵、密度和其他传递性能参数等热力学计算方法，由于每种热力学方法有一定的适用范围，在应用PRO/II解决具体问题时，选择合适的热力学方法是能否正确模拟工艺过程的关键。NRTL适用领域为可以利用液相活度系数的化工、石油化工极性物系.UNIQUAC适用领域为没有提供气液、液液平衡数据的化工、石油化工极性物系。WILSON适用领域为极性物系的气液过程。UNIFAC适用领域为任何已