Pt—NbOx／C、Pt—ZrO2／C复合氧电极催化剂的制备及性能研究

・４６・　有色金属（冶炼部分）２０１０年Ｉ期　
Ｐｔ—ＮｂＯｘ／Ｃ、Ｐｔ—ＺｒＯ２／ｃ复合氧电极　
催化剂的制备及性能研究　

孟庆虎，张向军，李伟伟，卢世刚　
（北京有色金属研究总院，北京１０００８８）　
摘要：以ＮｂＯ　、ＺｒＯ　作为助催化剂，采用分步法制备得到Ｐｔ—ＮｂＯ　／Ｃ、Ｐｔ—ＺｒＯ　／ｃ复合催化剂，采用　
ＸＲＤ、ＳＥＭ等手段分析了催化剂的物相及形貌特征。通过循环伏安法、阴极极化曲线等电化学方法对　
催化剂的电化学性能进行了研究。结果表明，Ｐｔ均匀分布在载体表面，颗粒大小均在５　ａｍ以下；ＮｂＯ　
和ＺｒＯ　的加入没有改变氧的还原反应机理，与Ｐｔ／Ｃ、Ｐｔ—ＺｒＯｚ／ｃ催化剂相比，Ｐｔ—ＮｂＯ　／Ｃ复合催化剂　
催化氧电化学还原过程的活性有了明显提高。　
关键词：质子交换膜燃料电池；催化剂；助催化剂；ＮｂＯ　；ＺｒＯｚ　
中图分类号：ＴＭｇｌ１．４　文献标识码：Ａ　文章编号：１００７—７５４５（２０１０）０１—００４６—０４　

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　Ｐｔ—ＮｂＯ　／ｃ、Ｐｔ—ＺｒＯ２／ｃ　
Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｏｎ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　

ＭＥＮＧ　Ｑｉｎｇ—ｈｕ，ＺＨＡＮＧ　Ｘｉａｎｇ—ｊ　ｕｎ，ＬＩ　Ｗｅｉ～ｗｅｉ，ＬＵ　Ｓｈｉ—ｇａｎｇ　
（Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｆｏｒ　Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ　Ｍｅｔａｌｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００８８，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｔ—ＮｂＯ　／ｃ　ａｎｄ　Ｐｔ—ＺｒＯ２／ｃ　ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｗｉｔｈ　Ｎｂ０　ａｎｄ　ＺｒＯ２　ａｓ　ａｓｓｉｓｔａｎｔ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｂｙ　ｔｗｏ　
ｓｔｅｐ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ　ｐｈａｓｅ　ａｎｄ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｂｙ　ＸＲＤ　ａｎｄ　ＳＥＭ　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．　
Ｔｈｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｂｙ　Ｃｙｃｌｉｃ　Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ　ａｎｄ　Ｌｉｎｅａｒ　
Ｓｗｅｅｐ　Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓｉｚｅｓ　ｏｆ　Ｐｔ　ｇｒａｉｎｓ　ｗｅｒｅ　ｌｅｓｓ　ｔｈａｎ　５　ｎｍ　ａｎｄ　ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　ｕｎｉ—　
ｆｏｒｍｌｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　ｃａｒｒｉｅｒ；ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｏｘｙｇｅｎ　ｗａｓ　ｎｏｔ　ｃｈａｎｇｅｄ　ｗｈｅｎ　
ａｄｄｉｎｇ　ＮｂＯ　ａｎｄ　ＺｒＯ２；Ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　Ｐｔ／Ｃ　ａｎｄ　Ｐｔ—ＺｒＯ２／ｃ，ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａ１ｙｓｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ｐｔ—ＮｂＯ　／ｃ　
ｗａｓ　ｅｎｈａｎｃｅｄ．　
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｐｒｏｔｏｎ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌ；Ｃａｔａｌｙｓｔｓ；Ａｓｓｉｓｔａｎｔ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ；ＮｂＯ　；ＺｒＯ２　

考虑到氧电极处于强酸性（ｐＨ１～２）及高浓度　
氧含量的工作环境，催化剂及其助剂的选择应基于　
以下原则：强抗腐蚀能力、本征的催化活性。ＮｂＯ　、　
ＺｒＯ。、ＭｏＯ　等过渡金属氧化物，具有较强的耐腐蚀　
性，同时它们都是抗ｃＯ中毒、甲醇氧化及加氢、脱　
氢等化工过程的优良的催化剂或助催化剂，本文拟　
采用ＮｂＯ　、ＺｒＯ。作为助催化剂，制备以碳担载纳　
米氧化物为载体的Ｐｔ复合催化剂，研究复合催化剂　

基金项目：国家８６３计划资助项目（２００７ＡＡ０３Ｚ２４５）　
作者简介：孟庆虎（１９８０－－），男，山东人，研究生．　

对氧电化学还原过程的催化性能。　
１　实验部分　
１．１催化剂制备　
１．１．１碳载体预处理　
配制２　ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ溶液，按固液比１：１０，　
加入Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ一７２碳黑（比表面积约２５０　ｍ。／ｇ），　
在回流装置中，加热至沸，保持沸腾状态１　ｈ，降至　
有色金属（冶炼部分）２０１０年１期　・　４７　・　
室温，将炭黑过滤出来，用去离子水充分洗涤至滤液　
呈中性，真空干燥后备用。　
１．２．２碳载氧化物复合载体ＭＯ　／ｃ的制备　
分别以草酸铌、氯化氧锆作为Ｎｂ源和Ｚｒ源，　
采用冷冻干燥——高温热分解联合工艺制备氧化物　
质量含量为１Ｏ　的碳载纳米氧化物，以ＮｂＯ　／ｃ为　
例，具体制备过程是：　
预先配制０．５　ｍｏｌ／Ｌ的草酸铌水溶液，将一定　
量的碳黑载体充分分散在异丙醇中，而后将计量的　草酸铌水溶液加入到碳的分散体系中，强烈搅拌下，　将混合溶液加热至６ｏ　ｏｃ，保温，直至溶液蒸发成粘　稠状黑色浆体，自然冷却至室温后，置入冷冻干燥机　中，快速冷冻，连续抽真空１２　ｈ，直至得到干燥的碳　载草酸铌黑色粉末；将粉末装入氧化铝坩埚置人气　氛保护坩埚炉，３００℃下热处理１　ｈ，使草酸铌发生　热分解，得到碳载铌氧化物。　碳载氧化锆的制备过程基本相同，唯一区别在　于为保证氯化氧锆充分热分解，热处理温度设定为　７００℃。　１．２．３　Ｐｔ－ＭＯ　／ｃ复合催化剂的制备　以醇水体积比为１：１的乙二醇水溶液为分散　溶剂，通过超声分散将ＭＯ　／ｃ均匀分散成浆状。　然后在搅拌下加入计量氯铂酸和还原剂，于９Ｏ℃下　反应１　ｈ，反应过程中ｐＨ控制在７～８。冷却至室　温，将产物过滤洗涤直至检测不到Ｃ１一，７０℃下烘　干，得到铂质量分数为２０　的Ｐｔ—ＮｂＯ　／ｃ、　Ｐｔ—ＺｒＯ　／ｃ催化剂，同时制备铂质量分数为２Ｏ　的　Ｐｔ／Ｃ作为对比。　１．２测试方法　ＸＲＤ测试使用ＡＰＤ一１０型Ｘ射线粉末衍射　仪，Ｃｕ靶，管压４Ｏ　ｋＶ，管流４ｏ　ｍＡ，以２（。）／ｍｉｎ的　速度对样品进行扫描，扫描范围２０～９Ｏ（。）。采用　￥４８００型场发射扫描电子显微镜对所制样品进行　ＳＥＭ测试，操作电压５．０　ｋＶ。采用ＣＨＩ　１１４０型恒　电位仪对样品电化学性能进行表征，以铂片作辅助　电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为０．５　ｍｏｌ／Ｌ　Ｈ　ＳＯ　溶液。循环伏安法测试时，向电解质　中通３０　ｍｉｎ高纯Ｎ　以除去溶解氧，电位扫描速率　为１０　ｒｎＶ／ｓ，扫描范围一０．２４２～０．９５８　Ｖ。稳态伏　安曲线测量时，不断向电解质中通入氧气，电位扫速　为ｌ　ｍＶ／ｓ，电压范围０．２～１．０　Ｖ。　２结果与讨论　图１为所制备的Ｐｔ／Ｃ催化剂和Ｐｔ—ＮｂＯ　／ｃ、　Ｐｔ—ＺｒＯ　／ｃ复合催化剂的衍射图谱。由图１可观察　到，样品Ｐｔ／Ｃ催化剂衍射图谱中，除位于２５．８（。）　的碳的（００２）特征衍射峰外，位于３９．８（。）、４６．７（。）、　６７．７（。）和８１．３（。）处的衍射峰分别归属于Ｐｔ的　（１１１）、（２００）、（２２０）和（３１１）晶面，与其标准谱图　（ＪＣＰＤＳ　０１—０８７—０６４０）一致，为面心立方结构，此　外Ｐｔ的特征衍射峰明显宽化，表明所制得的Ｐｔ／Ｃ　催化剂中，Ｐｔ以纳米（晶）形态存在；样品Ｐｔ—ＺｒＯ　／ｃ　衍射图谱中，在３Ｏ．１（。）、３５．２（。）、５０．３（。）和６０．１　
（。）处出现新的衍射峰，分别归属于四方相二氧化锆　
的ＺｒＯ　的（１ｏ１）、（１１０）、（１１２）和（２１１）晶面特征　
峰，同时Ｐｔ晶面的特征衍射峰变得相对尖锐，表明　
Ｐｔ纳米（晶）粒度有所增大；样品Ｐｔ～ＮｂＯ　／ｃ的衍　
射图谱与Ｐｔ／Ｃ催化剂衍射图谱相比，除衍射峰的　
强度略有所增强外，衍射峰的位置一致，归属于Ｐｔ　
各晶面的特征衍射峰，且未出现ＮｂＯ　衍射峰，由于　
草酸铌分解制备ＮｂＯ　的温度较低（３００℃），Ｎｂ不　
可能与Ｐｔ发生固溶或合金化，ＮｂＯ　可能以无定性　
态存在。　

ｌ０　２０　３０　４Ｏ　５【）　６０　７Ｏ　８０　９Ｏ　ｌｏ０　
２鲫。）　

图１　ＸＲＤ衍射图谱　
Ｆｉｇ．１　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　

图２为所制备的Ｐｔ／Ｃ催化剂和Ｐｔ－ＮｂＯ　／ｃ、　
Ｐｔ—ＺｒＯ　／ｃ复合催化剂的ＳＥＭ照片和ＥＤＸ谱图。　
在上述催化剂的ＳＥＭ照片中，直径为３Ｏ～５０　ｉｌｍ　
左右的灰黑色近球形颗粒为载体碳的颗粒，其表面　
均匀分布的粒径约为５ｎｍ以下的白亮的点状颗粒　
为Ｐｔ颗粒；在Ｐｔ—ＺｒＯ　／ｃ复合催化剂中还可清晰分　
辨出粒度约为２０　ｎｍ左右的球形颗粒，经ＥＤＸ选　
区分析主要为Ｚｒ的氧化物；对Ｐｔ—ＮｂＯ　／ｃ复合催　
化剂进行ＥＤＸ选区分析表明催化剂中存在Ｎｂ元　
素，但在ＳＥＭ照片中，难以分辨出Ｎｂ氧化物的颗　
粒，结合ＸＲＤ分析，Ｎｂ应以无定形的氧化物形式　
存在，衬度较低无法分辨。比较Ｐｔ／Ｃ催化剂和Ｐｔ—　
・　
４８　・　有色金属（冶炼部分）２０１０年Ｉ期　
ＮｂＯ　／ｃ、Ｐｔ—ＺｒＯ。／ｃ复合催化剂的ＳＥＭ照片，　
Ｐｔ／Ｃ和Ｐｔ—ＮｂＯ　／ｃ催化剂中铂颗粒粒度相近，而　
Ｐｔ—ＺｒＯｚ／ｃ催化剂中铂颗粒粘连现象较明显、粒度　

有所增大。　

图２扫描电镜照片和ＥＤＸ谱图　
Ｆｉｇ．２　ＳＥＭ　ａｎｄ　ＥＤＸ　ｐａｔｔｅｒｎ　

结合ＸＲＤ谱图，通过Ｓｃｈｅｒｒｅｒ方程可估算出　
催化剂中铂颗粒的平均粒径，由于各样品中位于　
６７．７　ｏ）处的Ｐｔ（２２０）衍射峰均未受到干扰，因此选　
取该面的半高宽进行计算。Ｐｔ／Ｃ催化剂及Ｐｔ—　
ＮｂＯ　／ｃ、Ｐｔ—ＺｒＯ　／ｃ复合催化剂中铂的平均粒径分　
别为３．４２　ｎｍ、３．８７　ｎｍ和４．８４　ｎｍ，表明Ｐｔ－ＮｂＯ　／　
ｃ、Ｐｔ—ＺｒＯ　／ｃ复合催化剂中Ｐｔ颗粒粒径有所增大，　
分析原因可能与通过高温热解过程制备ＮｂＯ　／ｃ、　
ＺｒＯ　／ｃ复合载体的工艺过程有关。我们前期研究　
表明ｌｌ１］，碳载体经惰性气氛高温热处理（８００℃）后，　
比表面积显著下降，表面酸性官能团明显减少，以该　
载体制备的Ｐｔ／Ｃ催化剂，Ｐｔ颗粒分散均匀性较差、　
粒度明显增大。我们在制备ＺｒＯ。／ｃ复合载体时，　
为使氯氧化锆完全分解热处理温度达到７００℃，将　
导致载体的比表面积、官能团等物理化学特征的变　
化，从而对后续Ｐｔ颗粒的负载带来不利影响，Ｐｔ颗　
粒粒度有所增大。　
对比三种催化剂的循环伏安曲线（图３）可知，　
各曲线形态及峰的位置基本相近，在阳极极化扫描　
电位～０．１７～一０．０３　Ｖ附近存在Ｈ在Ｐｔ晶面上　
的吸附峰，与之对应，在阴极扫描电位相应的位置上　
出现了Ｈ的脱附峰，在０．４　Ｖ左右出现铂表面吸附　
氧的还原脱附峰。　
由氢脱附峰的面积通过公式（１）可以估算出催　
化剂的有效电化学比表面积：　
Ｓ一０．１×Ｑ／（ｍ×Ｃ）　（１）　
其中，ｍ为电极中铂的质量，ｍｇ；Ｃ为光滑Ｐｔ　
表面吸附氢氧化脱附的电量常数Ｃ一０．２１ｍＣ／ｃｍ。；　
Ｑ为单位电量，ｍｅ／ｅｒａ　，可由ＣＶ曲线中氢的脱附　
峰面积求得；Ｓ为电化学金属比表面积，ｍ　／ｇ。计算　
结果列于表１。　
计算结果表明，Ｐｔ／Ｃ催化剂与Ｐｔ—ＮｂＯ　／ｃ催　

置　
Ｕ　

●　
《　

暑　

稍　
媛　

图３在０．５　ｍｏｌ／Ｌ　Ｈ２ＳＯ　溶液中　
的循环伏安曲线　
Ｆｉｇ．３　Ｃｙｃｌｉｃ　ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓ　ｉｎ　０．５　ｍｏｌ／Ｌ　
Ｈ２　ＳＯ４　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　

化剂的电化学比表面积相当，稍高于Ｐｔ—ＺｒＯ　／ｃ催　
化剂，这一结果与ＳＥＭ和ＸＲＤ分析中Ｐｔ颗粒粒　
度的变化趋势相符。　

表１催化剂的活性比表面积　
Ｔａｂｌｅ　１　ＥＳＡ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　

图４是催化剂在０．５　ｍｏｌ／Ｌ　Ｈ　ＳＯ　溶液中的　
阴极极化曲线和Ｔａｆｅｌ曲线。各催化剂的Ｔａｆｅｌ曲　
线形状相似，以Ｐｔ／Ｃ为例，分为２段Ｔａｆｅｌ区，小电　
流密度区（斜率为６０左右，≤０．６５　Ｖ（ＶＳ．ＳＣＥ））和　
大电流密度区（斜率为１２０左右，≥０．６５　Ｖ（ｖｓ．　
ＳＣＥ）），与Ｓｃｈｍｉｄｔ　Ｊ　Ｅ２］、Ｔａｋａｋｏ　Ｔｏｄａ＿３　等人的实　
验结果一致。Ｔａｋａｋｏ　Ｔｏｄａ等认为小斜率的Ｔａｆｅｌ　
区对应于氧在表面富含含氧物种的Ｐｔ表面的ＯＲＲ