烯烃配位聚合与ATRP结合制备功能化聚烯烃接枝共聚物-中国聚合物网
ATRP表面接枝在功能膜制备中的应用
的方法 ， 以及抗 污 染 膜 、 菌 膜 、 境 敏 感 性 膜 的制 抗 环 备 方法 及应 用 前景 ．
行 接 枝 聚 合 ． 种 材 料 主 要 是 指 如 聚 偏 氟 乙 烯 这
２ 表面 ＡＴ Ｐ引发剂 固定 方法 Ｒ
度处 于 极低 ， 迫使 不 可 逆 终 止 反 应 被 降低 到 最 低 程
度， 而链增长反应仍 可进行 ， 而实现“ 从 活性” 聚合．
ＡＴＲ Ｐ的可逆 转 移 包 含 着 卤原 子 从 卤化 物 到 金 属
高分子分离膜是将两种均相物质分离开的一个
高 分子 界 面． 随着膜 科 学技 术 的迅 速发 展 ， 已逐 渐 它 渗 透到 化工 及 石油 化 工 、 处 理 、 品工 业 、 水 食 医疗 设
１ 简 介
自从 ＭａｙａｚｗｓＥ 和 王 锦 山提 出 了 一 种 活 ｔｊｓｅ ｋｌ ＿
性／ 可控的 自由基聚合方法以来 ， 原子转移 自由基聚 合（ 简称 Ａ Ｒ ） Ｔ Ｐ 一直都在 聚合物材料 的制备 及改 性上发挥着极其重要的作用． Ｔ Ｐ聚合是单体在 Ａ Ｒ
ＡＴ ＲＰ引 发剂 和催 化 体 系 条 件 下 进 行 的 聚 合 ． 图 如 １ 示 ， 引发 剂一 般 为 卤代 烷烃 ， 化 体 系一 般 为 所 其 催 过渡 金 属盐 和烷 基 胺 的 配 合 物 ， 中最 常 用 的催 化 其 体 系为 一价 铜盐 和 齿 类 胺． 基 本 原 理 是 通 过 一 个 其
能化 的进 程并 拓 宽 了 功 能 化 的 范 围． 文 将 介 绍 在 本
图 １ 原子转移 自由基聚合原理示意 图嘲
Ｆ ｇ １ Ｔｒｎ ｉ ｏ ｔｌ ａａ ｚｄ ＡＴ ［ ｉ ． ａ ｓ ｉ ｍｅａ ｃ ｔｌ ｅ ＲＰ。 ｔｎ － ｙ
高分子化学--配位聚合省名师优质课赛课获奖课件市赛课一等奖课件
变化手性碳原子C*旳近邻环境 一种等量R和S旳外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋 聚合物旳混合物，无旋光活性 采用一种光学活性引起剂，可变化R和S旳百分比
* CH2 CH CH3
S R / S= 50 / 50
OH
tBu C*H CH2OH (R) ZnEt2
Ⅳ～Ⅵ副族：
Ti Zr V Mo W Cr旳
卤化物 氧卤化物 乙酰丙酮基 环戊二烯基
主要用于 -烯烃旳 聚合
TiCl3(、、 ) 旳活性较高 MoCl5、WCl6专用于环烯烃旳开环聚合
Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh 旳卤化物或羧酸盐 主要用于二烯烃旳聚合
共引起剂
Ⅰ～Ⅲ主族旳金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3
低温下只能引起乙烯聚 合
活性提升，可引起丙烯 聚合
TiCl4Ti
又如： Cl2
与
VCl3
AlR3
或
组合
AlR2Cl
反应后仍为非均相， 烯烃旳高活性定向引起剂
3. 使用Z-N引起剂注意旳问题
主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、 自燃，并可发生水解、醇解反应
共引起剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中 氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此： 在保持和转移操作中必须在无氧干燥旳N2中进行 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和 水分 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引起剂
丁醚
N(C4H9)3
叔胺
加入第三组分旳引起剂称为第二代引起剂 引起剂活性提升到 5×104 g PP / g Ti 第三代引起剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：
ATRP法制备PVDF-g-PS共聚物及其表征
搅拌溶解 ，充分溶解后加入预定量减压蒸馏过的
苯乙烯 ， 然后再加入一定量 的 Ｃ ｕ Ｃ １ 和Ｐ ＭＥ Ｄ Ｔ Ａ， 放入设定好温度 的油浴里反应 ， 氮气保护。 待反应 达到预定时间后 ， 冷却后加人大量的甲醇沉淀。 将
在众多燃料 电池 中 ，质 子交换 膜燃 料 电池 （ Ｐ Ｅ ＭＦ Ｃ） 具有噪声低 、 零污染 、 耐腐蚀、 工作寿命 长、 工作 电流大、 比功率高等突出的优点 。 质子交 换膜（ Ｐ Ｅ Ｍ） 起着分隔燃料和氧化剂 的作用 ， 是电 解质 、 电极活性物质（ 如 电催化剂） 等物质 的基底 ， 同时 ， 质子交换膜还在 为质子的迁移和输送提供
Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ 接枝苯乙烯共聚物（ Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ 。 ｇ — Ｐ ｓ ） ， 对接枝物
的结构与性能进行了表征。
１ 实验部分
１ ． １ 实验试 剂
由室 温升至 ２ ０ ０ ℃ ，后 降至室 温 ，二次升温 到 ２ ０ ０ ℃。升降温速率均为 １ Ｏ ℃／ ｍ ｉ ｎ 。
聚偏氟乙烯（ Ｐ Ⅵ） Ｆ ） ， 白色粉末状物体 ， 干燥 １ ． ３ ． ５ Ｓ Ｅ Ｍ 测试 裁剪适 当大小 的聚合物膜 ， 喷 后备 用 ；苯 乙烯 （ ｓ ｔ ）和 Ｎ ＇ Ｎ ． 二 甲基 乙酰胺 金后在 Ｊ Ｓ Ｍ６ ５ １ ０ Ｌ Ｖ扫描 电镜进行测试 。 （ Ｄ ＭＡ Ｃ ） 需经氢化钙除水后 ， 减压蒸馏后备用 ； 氯 化亚铜 ， 经冰乙酸洗去 氧化部分 ， 真空干燥后备 ２ 结果与讨论
得 到 的产 物 再 次 溶 于 ＤＭＡＣ，然 后再 用 甲醇 沉 淀。 溶 解沉 淀循环三 次后 ， 将最 后 的产物用 三氯 甲
原子转移自由基聚合ATRP及其在高分子设计方案中的应用课件
再以RX/CuX/BPY 体系(其中RX 为卤代烷 烃、BPY 为2 , 2 ′-- 联二吡啶、CuX 为卤化 亚铜) 引发ATRP 反应为例, 典型的原子(基团) 转移自由基聚合的基本原理如下:
• 引发阶段:
• 增长阶段:
活性聚合技术在合成嵌段共聚物方 面具有明显的优势，可以制得预定结构 的共聚物。与其它“活性”自由基聚合
相 比，原子转移自由基聚合的反应条件较 为温和，适用单体广泛，而对杂质不太 敏感。
在利用ATRP 合成嵌段共聚物方面， 已成功的合成了油溶性嵌段共聚物、两 亲性嵌段共聚物，含功能单体单元的嵌 段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段 共聚物和热塑性弹性体等。
超支化聚合物
超支化聚合物由于具有高度支化三 维球状结构及众多的端基, 因此显示出 与相应线型分子截然不同的性质, 如低 粘度、无链缠结、良好溶解性等, 可望 作为高分子催化络合剂、流变控制剂等, 具有十分广阔的应用前景.
采用原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双
官能团单体, 可以得到超支化聚合物. 利用对氯甲基苯乙烯在CuCl和bpy存在下的自引
两亲性嵌段共聚物:聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯 酸叔丁酯(PS-b-PMAA)的合成
接枝共聚物
接枝共聚物往往可以用作乳化剂、 增容剂、表面活性剂、相转移催化剂、 抗静电剂及生物医学材料等, 其性能往 往优于同类型的嵌段共聚物.
通过ATRP法制备功能化聚乙烯接枝共聚物
星形聚合物
星形聚合物有较大的用途, 它可以用 作交联剂, 也可用于粘合剂、涂料、选 择性吸附分离材料及生物材料等.
(M.Michael Szwarc 1909～2000)
ATRP法合成接枝共聚物PVDF-g-PNIPAAm及其分离膜的研究
Ｎ ． ｏ２
林 先 凯 等 ： Ｔ Ｐ法合 成 接 枝 共 聚 物 Ｐ Ｄ －－ＮＰ Ａ 及 其 分 离膜 的研 究 ＡＲ Ｖ ＦｇＰ ＩＡ ｍ
在的应用价值¨ Ｊ ．作为一种新兴的活性聚合方法 ， 原子转移 自由基 聚合 （ Ｔ Ｐ 具有聚合过程活性 ＡＲ ） 可控 ， 能够合成低分散度和确定分子量及分子结构 的聚合物等优点 ．聚偏氟乙烯 （ Ｖ Ｆ 是一种 ＰＤ ） 性能优 良的成膜材料 ， 卤素基团一Ｆ可作为大分子引发剂进行 Ａ Ｒ Ｔ Ｐ反应 ， 虽然 一Ｆ的键能较强 ， 但 不是典型的 Ａ Ｒ Ｔ Ｐ卤代原子． ａｅ 等 副 Ｍ ｙｓ ’用原子转移 自由基聚合方法直接在 Ｐ Ｄ Ｖ Ｆ的仲氟上接枝甲基
过原子转移 自由基 聚合 （ Ｔ Ｐ 方法直接在商用聚偏氟乙烯（ Ｖ Ｆ 粉末 上接枝温敏性材料 Ⅳ 异丙基丙烯 酰 ＡＲ ） ＰＤ ） 一
胺 （ ＩＡ ｍ） Ｎ Ｐ Ａ ．红外光谱 （ ＴＲ） Ｆ Ｉ 和核磁共振 （Ｈ Ｎ ） ＭＲ 分析表 明， Ｎ Ｐ Ａ Ｐ ＩＡ ｍ成功接枝到 了 Ｐ Ｄ Ｖ Ｆ上．考 察了
Hale Waihona Puke 本文以 Ｐ Ｄ Ｖ Ｆ为大分子引发剂 ， Ｃ Ｃ Ｍ Ｒ Ｎ催化体系下 ， 在 ｕ １ ｅＴ Ｅ ／ 通过原子转移 自由基聚合方法直
用于ATRP反应体系的配位离子液体的合成
用于ATRP反应体系的配位离子液体的合成张美美;薛腾;唐二军;刘洪;刘少杰;赵地顺【摘要】在微波反应器中通过有机多胺与氯化1-氯乙基-3-甲基咪唑离子液体[CeMIM]Cl的烷基化反应,合成了具有配位功能离子液体[N3MIM]Cl,以替换传统的有机配体,与催化剂CuBr配位形成催化体系,催化离子液体中的原子转移自由基聚合(ATRP).研究了反应工艺对离子液体合成的影响,结果发现采用微波反应器加热,反应时间短,产物收率高.当反应物配比1.5:1、反应温度为75℃、微波反应3 h时,产物[N3MIM]Cl的收率达98.6%.采用电喷雾质谱和红外光谱测定离子液体结构,证明该离子液体为[N3MIM]Cl.将所合成配位离子液体替代有机配体,用于离子液体中MMA的ATRP反应,结果表明:配位离子液体可提高催化剂在离子液体中的溶解性,使过渡金属催化剂容易与聚合产物分离.%The coordination function of ionic liquids [N3MIM]Cl was prepared by the alkylation reaction of organic polyamines and 1-chloro-ethyl-3-methyl chloride ionic liquid [CeMIM]Cl using a microwave reactor. The functionalized ionic liquids can form catalytic system with CuBr, replacing traditional organic ligands, in atom transfer radical polymerization (ATRP) reaction where ionic liquids was used as reaction medium. The effects of reaction conditions on the yield of ionic liquids have been studied. The results showed that the reaction time was short with higher yield using the microwave reactor. The yield of product [N3MIM]Cl was 98.6% when the reactant ratio was 1.5:1, the reaction temperature was 75℃ and microwave reaction time was 3 h. Electrospray ionization mass spectrometry and IR were used to determine the structures of ionic liquids [N3MIM]Cl. The coordinated ionic liquid thatwould replace of organic ligand was used in the ATRP of MMA in ionic liquids. The results showed that: the coordination function of ionic liquid can increase the solubility of the catalyst in the ionic liquids, so that the transition metal catalyst is easily separated from the polymer product.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2015(066)0Z1【总页数】5页(P197-201)【关键词】配位离子液体;收率;微波反应;ATRP反应;配体【作者】张美美;薛腾;唐二军;刘洪;刘少杰;赵地顺【作者单位】河北科技大学化学与制药工程学院,河北省药物化工工程技术中心,河北石家庄 050018;河北科技大学化学与制药工程学院,河北省药物化工工程技术中心,河北石家庄 050018;河北科技大学化学与制药工程学院,河北省药物化工工程技术中心,河北石家庄 050018;河北科技大学化学与制药工程学院,河北省药物化工工程技术中心,河北石家庄 050018;河北科技大学化学与制药工程学院,河北省药物化工工程技术中心,河北石家庄 050018;河北科技大学化学与制药工程学院,河北省药物化工工程技术中心,河北石家庄 050018【正文语种】中文【中图分类】TQ032.4随着环境污染逐渐加重，人们对环境保护意识日益增强，化学研究和化工生产向着清洁、低耗、高效方向发展成为一种必然趋势［1-3］。
ATRP和ATRC法结合制备多环状支化聚苯乙烯
ATRP和ATRC法结合制备多环状支化聚苯乙烯
于文超;陈杨静;薛小强
【期刊名称】《常州大学学报:自然科学版》
【年(卷),期】2022(34)5
【摘要】通过原子转移自由基聚合(ATRP)与原子转移自由基偶合(ATRC)技术相结合,制备出了高分子质量多环拓扑结构聚合物。
首先用甲基丙烯酸(α-溴异丁酰氧基乙基)酯(BiBEM),引发苯乙烯进行自由基聚合,制备出含溴末端的支化聚苯乙烯,并通过沉降分级得到高分子质量、低分散性聚合物。
最终,以支化聚合物为前驱体,在极稀浓度条件下,通过ATRC反应,使其支链末端偶合成环,制备出高分子质量多环状支化聚合物。
用核磁(1H NMR)、三检测体积排阻色谱仪(TD-SEC)、动静态光散射(DLS)对聚合物结构进行表征。
结果表明,成功合成了结构明确、纯度较高的环状支化聚合物(c-BPS),聚合物表现出了高分子质量、低分散性的特性。
【总页数】8页(P15-22)
【作者】于文超;陈杨静;薛小强
【作者单位】句容宁武新材料股份有限公司;常州大学材料科学与工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】O633.4
【相关文献】
1.ATRP与点击化学相结合制备环状聚甲基丙烯酸甲酯
2.氮氧稳定自由基聚合与原子转移自由基聚合结合制备梳形支化聚苯乙烯的反应行为
3.正反向同时引发
ATRP制备凹凸棒土/聚苯乙烯杂化粒子4.ATRP“一步法”合成支化聚苯乙烯支化发展过程5.ATRP一步法合成支化聚苯乙烯
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通过ATRP制备嵌段共聚物+ (1)
通过ATRP及其他方法制备嵌段共聚物摘要：原子转移自由基聚合(ATRP)是合成嵌段共聚物的有效途径。
本文介绍了原子转移自由基聚合(ATRP)的基本原理和嵌段共聚物的基本知识，重点概述了近年来采用ATRP及其他方法制备嵌段共聚物的研究进展。
关键词：原子转移自由基聚合，原理，嵌段共聚物Abstract: The atom transfer radical polymerization (ATRP) is an effective way to synthesize block copolymers. This article describes the atom transfer radical polymerization (ATRP) of the basic principles and the basics of block copolymers, focusing on an overview of recent years, and other methods using ATRP preparation of block copolymers Research.Keywords: atom transfer radical polymerization, principles, block copolymers1 引言：ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）聚合反应以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移,再从过渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种在较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。
而原子转移自由基聚合所用的引发剂，必须具备两点基本要素。
首先，与链增长反应相比较，引发反应快；其次，须使副反应的可能性降低到最小[1]。
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烯烃配位聚合与ATRP结合制备功能化聚烯烃接枝共聚物
曹晨刚, 董金勇, 胡友良
工程塑料重点实验室，中国科学院化学研究所，北京，100080
（联系人, E-mail: jydong@)
关键词：原子转移自由基聚合二乙烯基苯功能化接枝共聚聚烯烃聚烯烃由于分子链上缺乏极性基团，表面能低，限制了在染色、印刷和粘接等领域的应用。
原子转移自由基聚合(ATRP) 可使极性功能基团作为侧链引入聚烯烃大分子链，实现聚烯烃材料的高性能化。
近来, 越来越多的人通过原子转移自由基聚合(ATRP)技术将极性基团引入聚烯烃主链, 制备功能化聚烯烃[1-5]。
但是这些方法,难以精确调控功能化官能团的接枝密度、接枝数量等，或者ATRP引发剂的合成方法过于复杂, 反应条件苛刻, 收率很低, 限制了ATRP在聚乙烯接枝共聚物制备中的应用。
在本文中，我们提出了一种通过ATRP制备功能化聚乙烯接枝共聚物高效方便的方法（见图1）[6-8]。
Figure 1. Synthesis of PP graft copolymers by the combination of olefin coordination polymerization and ATRP 首先，采用MgCl2/TiCl4/AlEt3催化丙烯与1,4-二乙烯基苯共聚，将少量苯乙烯
基团引入聚乙烯链中。
共聚物中苯乙烯基团的含量可以通过改变反应条件来调控。
乙烯与1,4-二乙烯基苯共聚采用Et(Ind)2ZrCl2/MAO催化体系，之后步骤相同。
在250mL三口烧瓶中，将链上带有苯乙烯基团的共聚物悬浮在80℃的四氯乙烷中，连续6小时通入干燥的氯
化氢气体，进行定量加成反应。
在苯甲醚中，CuCl /
PMDETA /苄氯基团的摩尔比为
3/3/1时，聚乙烯基苄氯，几乎定
量转化为ATRP反应的活性中
心，引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲
酯高活性的ATRP反应。
接枝产
物（PE-g-PMMA，PE-g-PS）中
支链组分含量随反应时间延长线
性增加。
图2 是通过ATRP反应制备
聚丙烯接枝物各步产物的
1H-NMR图。
尽管支链聚合物的含量较
高，但是由于接枝密度较低，因
此所得聚丙烯接枝共聚物的热力
学性质并没有大幅降低。
通过接
枝物与起始共聚物的DSC曲线对比（图3），可以看到侧链PMMA 和PS的玻璃化转变，而PP部分的熔点和结晶度与起始共聚物（a）的差别不大，因此，该接枝Figure 2. 1H NMR spectra of (a) the poly(propylene-co-1,4-DVB) copolymer containing pendant vinylbenzene groups, (b) the hydrochlorinated poly(propylene-co-1,4- DVB) copolymer, (c) the i-PP-g-PMMA graft copolymer and (d) the i-PP-g-PS graft copolymer (1,1,2,2-tetrachloroethane-d2, 110 °C).
共聚物可能用作聚丙烯与其它材料共混时的相容剂。
1
2
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4
5 Liu S S, Sen A. Macromolecules, 2001, 34(5): 1529
6 Junfeng Zou, Chengang Cao, Jin-Yong Dong, et al. Macromol. Rapid Commun.
2004, 25:1797
7 Chengang Cao, Junfeng Zou, Jin-Yong Dong, et al. J Polym Sci, Part A: Polym
Chem, 2005,43:429
8 曹晨刚, 董金勇, 胡友良，科学通报，2005，50（6）：592
Synthesis of Polyolefin Graft Copolymers by the Combination of Olefin Coordination Polymerization and ATRP
Chengang Cao,Jin-Yong Dong, Youliang Hu
CAS Key Laboratory of Engineering Plastics, Joint Laboratory of Polymer Science and Materials, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China （Correspondence to: Jin-Yong Dong (E-mail: jydong@）
Abstract：This paper discusses a facile and inexpensive reaction process to prepare polyolefin-based graft copolymers containing a PE or PP main chain and several functional polymer side chains. The chemistry involves a PE or PP polymer precursor containing several pendant styrene groups, which is prepared via Et(Ind)2ZrCl2/MAO or MgCl2/TiCl4/AlEt3-catalyzed copolymerization of ethylene or propylene and 1,4-divinylbene (1,4-DVB). The pendant styrene groups can be quantitatively transformed to benzyl halide groups by hydrochlorination reaction under mild reaction conditions, forming a multifunctional polymeric ATRP initiator. In the presence of CuCl/ pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), the multifunctional ATRP initiator carries out polymerizations of styrene and methyl methacrylate (MMA), producing PE-g-PMMA, PE-g-PS, PP-g-PMMA and PP-g-PS graft copolymers with controlled compositions.
Keywords: atom transfer radical polymerization divinylbenzene functional graft copolymer polyolefin。