蒽醌法过氧化氢生产原理讲座提纲

1 一、蒽醌法过氧化氢生产原理讲座 4、萃取工序(extraction)原理 4、1 工艺原理：多级二元互不溶逆流萃取。

全塔物料衡算：RXf+EY0=RXN+EY1………….（1） 对第I级衡算：RXf + EYi= RXi+ EY1………..（2） 式中：Xf：氧化效率，XN：萃余，Y1：萃取液浓度，R:氧化液流量，E:萃取液流量，Y0:萃取剂中过氧化氢浓度浓度 由（1）式： Y1=(R/E)(Xf-XN)+Y0 对纯水来说，Y0=0 ；对27.5%过氧化氢来说，Y1=320 g/L 可见，氧化效率越高，萃余越低。 由（2）式： Yi= (R/E)（(Xf-Xi)+ Y0，此式称为操作线方程。 由分配系数定义：Yi= m（(Xf-Xi)+ Y0，此式称为平衡线方程。 4、2 工艺流程简述 4、2、1 流程简述 氧化液贮槽内的氧化液由氧化液泵经流量控制后打入萃取塔底部，与从塔顶部进入的纯水逆流接触，靠二者密度不同，氧化液由下向上漂浮，纯水由上向下连续流动。萃取塔系不锈钢筛板塔，氧化液经每层筛板分散成细小液滴穿过连续水相后再凝聚，在萃取塔塔头与水沉降分离后溢流入萃余液分离器。从萃余液分离器出来的分离掉水分的萃余液进入后处理岗位的工作液计量槽。萃余液分离器分离出来的水分排入地下槽。 从萃取塔底部出来的过氧化氢水溶液，称为萃取液。萃取液进入净化塔，净化塔是一个填料塔，过氧化氢水溶液从净化塔的顶部进入，与塔内重芳烃充分接触，除去水相中的有机物，达到脱色和脱碳目的后，从塔底部流出，经稀品分离器自动分离出可能含有的少量芳烃后靠位差进入双氧水产品罐区。分离出的芳烃溢流至废芳烃受槽。 2

4、2、2 流程示意图 4、3 工艺参数 1 纯水流量；2 萃取液流量；3 萃取塔相界面；4 净化塔相界面 5 纯水酸度；6 萃取液酸度；7 萃取液中过氧化氢含量；8 萃余 4、4 萃取塔工作原理示意图 3

*筛板塔应防止返混降低塔效 *操作时，严禁关闭进出水阀。防止带水。控制萃余。 *操作时，严控纯水酸度。 4、5 萃取问题讨论 4、5、1 溶剂比 溶剂比是指工作液中重芳烃和磷酸三辛酯的体积比。一般为75/25，提高溶剂比有利于萃取操作，但是，不利于提高氢化效率。 TOP比例% 析出时氢化效率(70℃) 分配系数 20 9.09 82 25 11.9 66.6 30 12 59 4、5、2 萃取原理 萃取实际上是分配平衡，是过氧化氢在纯水和工作液中的一种动态分配。其分配能力用分配系数（m）表示。 m=平衡时水相中的过氧化氢浓度/平衡时工作液中的过氧化氢浓度=CW/CR m=f(c,t,r) 影响萃取效率的因素，除分配系数外还有萃取塔的结构。 一般来说，提高萃取温度、氧化效率、溶剂比有助于降低萃余 4、5、3 根据产品流量表的计算 日产量 yie.=QH2O2 *1.1*24 系统流量Q= QH2O2 *1.1*1000*28%/（ EH*97%） 4、5、4 萃余与氧化不完全 由分配平衡关系知，决定萃余的是最后一块塔板有机相和水相过氧化氢浓度。而萃余高,一定是最后一块板水相浓度高所致。氧化不完全，只是工作液中氢蒽醌含量高，不会破坏萃取平衡。萃余高是由于萃取平衡受到破坏所致，多数原因为进出水调整不及时。 4

二、第二部分 2、4、3 滴流床(trickle bed)工作原理示意图

2、5 主要工艺参数 1 氢化反应温度 2 固定床压力（床顶） 3 氢化液流量 4 氢化效率 5 氢化液白土床流量 6 氢化塔塔头氧含量 7 氢气总管氧含量 8 工作液预热温度 9 氢化尾气放空量 10 氢化液气液分离器液位 11 循环氢化液流量 12 氢化液冷却温度 2、6 其他氢化形式 2、6、1 触媒(catalyst)镍触媒、钯触媒（管式、蜂窝式） 2、6、2 反应器形式 悬浮床 流化床 固定床 2、7 氢化工序的几个问题 2、7、1 氢化液循环 氢化液循环的目的有两个，一是确保安全，二是提供合适的流速。 存在下面的反应： 5

H2O2--------H2O + 1/2 O2 上述反应称为减半反应。通过氢化液循环，利用该反应除氧。 下图为触媒活性与工作液流速的关系，一般应该将工作液的流速控制在20--200之间，此时活性较高，而且受流速影响小，易于工业生产控制。

原因：流量高，流动状态变化，滴流转为泡沫流。 流量高，氢气溶解度增加。 2、7、2 四氢蒽醌生成速度 一般认为，四氢蒽醌的存在有利于抑制降解物的生成速度，而四氢蒽醌的生成速度，与氢化深度有关。从下表可以得出这样的结论。 在50℃，35lb/in2(约0.25MPa)压力下循环氢化下，蒽醌的转化。 横坐标为时间（h），纵坐标为工作液中蒽醌含量（%）

图中数据表明，在加氢的初始5小时内，2-乙基蒽醌转化为四氢蒽醌的速度较快， 6

5小时后渐趋平稳，所以原始开车初期的条件控制很重要。 2、7、3 氢化降解物及再生机理 氢化降解物主要是蒽酚酮、蒽酮、八氢蒽醌等，是由于加氢时，苯环加氢和羰基不完全加氢所致。多数是触煤选择性差，初始开车时氢化条件控制不好造成的，有研究表明八氢蒽醌是一次加氢的产物，并非由四氢蒽醌再加氢产生。部分氢化降解物可在碱性条件下得以再生。降低氢化深度（小于50%），有助于抑制降解。 氢化降解机理

氢化降解物再生机理 降解物的存在，一方面增加了消耗，另一方面也增加了蒽醌溶解度，降低了氢蒽醌的析出温度。有利有弊。氧化铝是烯烃异构化和醇类脱水的优异催化剂。是典型的路易斯酸。 图中横坐标为降解物含量，纵坐标为氢蒽醌析出温度。 7

氢蒽醌的析出温度低，对于提高氢化效率很重要。 蒽醌法生产过氧化氢中钯催化剂的优化控制和常见问题处理

蒽醌法生产过氧化氢中钯催化剂的优化控制和常见问题处理 (黎明化工研究院，河南洛阳471000) 摘要：阐述了蒽醌法生产过氧化氢中所用钯催化剂的装填、活化、应用和再生等过程的优化控制和注意事项，并对出现的催化剂粉碎、结块、蒽醌降解、氢效低、催化剂中毒等常见问题进行了原因分析，提出了具体的预防措施和处理办法。 关键词：过氧化氢；钯催化剂；优化控制；问题处理 过氧化氢(H2O2)又名双氧水，是一种重要的无机化工原料，主要应用在纺织品、竹制品和纸浆的 漂白和三废处理等领域，此外在无机及有机高分子等化学品的合成，电子、食品、医药和冶金工业等方面也有广泛的应用。目前国内总产能约400万 t/a[1~2]。随着社会对环境保护的重视以及绿色化学合成的研究进展，过氧化氢作为理想的绿色化学品，其应用领域和市场需求量必将越来越大。 目前国内工业上蒽醌法生产过氧化氢的方法有悬浮釜镍催化剂工艺、固定床钯催化剂工艺、流化床工艺等，其中蒽醌法固定床钯催化剂工艺因其投资少、产量高、操作简单以及其使用的钯催化剂具 有用量少、活性高、易再生和使用安全等优点，而成为国内过氧化氢生产工艺的主流，其生产能力约占总生产能力的90%以上[1]。 8

蒽醌法固定床钯催化剂工艺，是以2-乙基蒽醌为载体，以芳烃和磷酸三辛酯为溶剂配制成混合液体工作液。工作液在固定床内于一定的温度、压力和钯催化剂的催化作用下，与氢气进行氢化反应， 氢化完成液再与空气中的氧气进行氧化反应，得到的氧化液经纯水萃取、净化得到双氧水。工作液经处理后循环使用。其中氢化工序为整个生产工艺的核心，而氢化工序运行的效果，直接取决于钯催化剂的性能。钯催化剂作为蒽醌法过氧化氢生产中的一种昂贵的关键原料，在生产应用时必须结合其特点进行有效的控制，使钯催化剂安全平稳地使用， 否则，会影响钯催化剂效能正常发挥，造成浪费，影响产品产量质量，甚至造成难以弥补的损失。笔者就钯催化剂的优化控制和常见问题处理进行了简单阐述，以供同行参考。 1 钯催化剂的优化控制 目前国内钯催化剂生产厂家主要有黎明化工研究院等，外形有球形、圆柱形、三叶草形、蝶形等，载体均是氧化铝。各催化剂因氧化铝原料、成型工艺、氯化钯规格等不同而在活性、选择性、孔隙率、磨耗率等性能上有所不同，但在具体应用的要求及注意事项方面基本相同。 1.1钯催化剂的装填 由于钯催化剂是一种多孔吸附性物质，装填催化剂应选择在干燥的环境中进行，以免催化剂受潮，影响活性。装催化剂时应尽量避免破碎，特别是在刚开始装填时，应采用布袋等将其轻轻倒入到固定床底部；进塔者勿穿皮鞋类硬底鞋，防止碾碎钯催化剂。 装填牢固和紧密均匀是催化剂装填的关键。首先要检查脱脂钝化过的不锈钢丝网的强度、孔径、整体尺寸是否满足催化剂承重和流通要求，要防止催化剂塌陷、堵塞孔道及瓷球进入催化剂层或催化剂通过丝网与塔壁间的缝隙随工作液流失等。其次要确保装填紧密均匀，防止产生沟流现象。一般球形催化剂由于滚动性好而容易堆积密实，而圆柱形、三叶草形等异形催化剂外观不规则，装填时应特别注意，必要时需人工抚平和踩压。 应注意不同催化剂对装填高度的限制，防止因装填过高过多，导致底部氢化程度过大而出现氢蒽醌析出等问题，必要时前期少装后期补加或多床分装串联使用。