膜表面接枝法
纳米微粒的表面修饰
改性方法：
配制一定浓度的十二烷基硫酸钠(A. R. ) 溶液, 将一定量的 氧化铈粉末加入溶液中, 在25 ℃下用电动搅拌器搅拌1 h , 过滤, 滤饼在干燥箱中干燥2 h , 取出用气流粉碎机粉碎, 过160 目筛即得到改性的纳米氧化铈。
改性机理：
表面活性剂不仅可吸附在颗粒的表面上, 而且还可渗入到 微缝隙中并能向深处扩展, 如同在缝隙中打入一个“楔子”, 起到劈裂的作用。 当水为介质时, 十二烷基硫酸钠是阴粒子表面活性剂, 表面 带负电荷, 它可通过范德瓦尔斯力吸附于固体颗粒缝隙的表 面,使缝隙表面因带同种电荷产生排斥力。 渗透压的作用使团聚强度降低。
干燥２４ｈ。
高聚物：优良的力学性能和成膜性
陶瓷材料：良好的电性能 将具有压电性能的陶瓷与聚合物复合,所得材料可以克服陶
将填料充分
将偶联剂与其低沸点
•
干法即喷雾法
湿法称溶液法
直接加入法是将所有配合剂和树脂一起混合 （控制料温低于偶联剂的分解温度）
偶联修饰方法 纳米氧化铝具有高硬度、高强度、热稳定性好、 在乙醇溶剂中加入偶联剂，将２ｇ纳米Ａ２Ｏ３加入到水解偶联剂溶液中， 耐磨蚀等一系列特性，被用作橡胶、树脂等有 机材料的改性填料。 水浴加热至一定温度，反应一定时间后过滤，用甲苯洗涤，于６０℃真空
下表为硅偶联剂在各种无机纳米粒子表面化学结合 程度的评价．很清楚硅偶联剂对羟基含量少的碳酸
钙、碳黑、石墨和硼化物陶瓷材料不适用．
表5．6列出一些有代表性的硅偶联剂及与其 相溶的聚合物．
溶剂配制成一定浓度 脱水后在高速 的溶液,然后在一定温 分散机中,于 度下与无机填料在高 处理技术 一定温度下与 速分散机中均匀分散, 雾气状的偶联 从而达到填料的表面 • 硅烷偶联剂的实际使用方法主要有两种:预 剂反应制成活 改性. 性填料; 处理法（干法和湿法）和直接加入法；
聚偏氟乙烯紫外光接枝改性及其膜的耐污染性能研究
中图分类号：Ｔ ２ ．；０ ４ ．２ Ｑ３ ５４ ６ ８２ 文献标 识码 ：Ａ
Ｍｏ ｉｃｔ ｎｏ ｏｙＶ ｎ ｌ ｅ ｅ ｌｏｉｅ ｂ Ｖ－ ｄ ｃｄＧｒｆ ｎ ｎ ｓ ｄｆ ａｉ ｆ ｌ（ ｉｙｉ ｎ ｕ ｒｄ） ｙＵ Ｉ ｕ ｅ ａｔ ｇａ ｄｉ ｉ ｏ Ｐ ｄ Ｆ ｎ ｉ ｔ
】 ，
接枝在聚偏氟 乙烯粉料表 面引入亲水性物质丙烯酸 甲酯 ，然后采用相转移 的方法 制备超滤膜 ，并运用各
种方法对其接枝效果和膜性 能进行 了表 征； 通过膜过滤 蛋 白质实验 ， 究了接 枝共 聚物膜 的耐污染情况 。 研
２ 实验部 分（ 料和方法） 材
２１ 试 剂 ．
聚偏氟 乙烯（Ｖ ） Ｒ ９ ４ Ｐ ＤＦ ：Ｆ ・０ ，
ｇ ｏ ｐ ｒ ｒ ｓ ｎ ｎ ｔ ｅ ＰＶＤＦ－ － Ａ ｍｂ ａ ｅ ，ａ ｈ ｒ ｆ ｅ ｒ ｅ ｏ ｔ ｙ ｃ ｌｔ ａ ｅ ｒｋ ｂｌ ｒ ｕ ｓ ａ ｅ ｐ ｅ ｅ ｔｏ ｈ ｇ ＰＭ ｍｅ ｒ ｎ ｓ ｎｄ ｔ ｅ ｇ ａｔｄ ｇ ｅ ｆ ｍｅ ｈ ｌａ ｒ ａｅ ｈ ｒ ｍａ ａ ｅ ｙ ｓ ｅ ｅ ｔ ｈ ｒｏ ｍ ａ ｃ ｆｔ ｅｍｅ ｒ ｅ ． ｒ ｔｒｃ ｎ ａ ｔａ ｇ ｅｏ ｅｍｅ ｆ ｃ ｔ ｅｐｅ ｆ ｒ ｎ ｅ ｏ ｍｂ ａ ｓ Ｐｕ ｅｗａｅ ｏ ｔ ｃ ｌ ｎ ｔ ｍｂｒ ｅｓ ｒａ ｅ ｄ ｃｅ ｅ ｔ ｏｎ ｈ ｎ ｎ ｈ ｎ ａ ｕ ｆ ｃ ｅ ｒ ａ ｓｗｉ ｓ ｈ
气态法进行聚砜中空纤维超滤膜表面紫外光引发接枝聚合改性的实验研究
将重点介绍气态＿ 引发条件 下的膜 内表 面接枝 改 ７ Ｊ
性 实验和 接枝 表面 的性质 研究 ．
１ 实验 部 分
１ １ 主要 实验试 剂 与仪器 ．
二苯 甲酮 （Ｐ）化 学纯 ） 中 国医药 集 团 上海 化 Ｂ （ ，
在脱 除溶 剂 的过程 中必 须 要保证 膜孔 基本 上不 发生
学试剂公 司； 丙烯酰胺 （ 分析纯 ）北京 化学试剂公 ，
收缩变形 ， 否则将无法对接枝改性 的效果进行准确
收稿 日期 ： ０ ６ ５ ０ 修改稿 收到 日期 ： ０ ６ ７ ３ ２ ０ —０ —３ ； ２ ０ —０ —１
基金项 目： 北京市 自然科学基金项 目（０ １ ０ ） ２ ２ ０ ２ 作者简介 ：申颖洁 （９ ８ ， ， 京市人 ， １７ 一） 女 北 博士生 ，从事高分子分离膜表 面改性 的研究 ．＊通讯联系人
１ ２ 基膜 的制 备 ．
为对 中空纤维 膜 内表 面 进 行 紫外 光 接 枝 改 性 ， 本文采 用动 态方法 ， 即施 加 压 力 将 紫 外光 照射 过 的 引发剂输 送 到 紫外 光 照 射 不 到 的 中空 纤 维 膜 内表 面， 并使 其产生 表 面 自 由基 【 而后 ， 将 亲 水 性 聚 ； 再
氮．
１０ 高 压 汞 灯 ； 格 Ｂ 一１０ 恒 流 泵 ； ００Ｗ 兰 Ｔ ０Ｍ Ｓ Ｂ一型 水循环 真 空抽 吸泵 ， 南 省 巩 义 市 英 屿 华 ｌ Ａ 河 中仪器 厂 ； Ａ—Ｄ 接触 角测 定 仪 ， 和 界 面 科 学 株 Ｃ 协 式会社 ； Ｏ Ｔ Ｃ—Ｖ 总 有 机 碳 测 定 仪 ， 津 公 司 ； Ｅ 岛 分 析天平 ， 日本 岛津 ； ｉ ｌｔ ｖｔｒ ６ Ｎｃ ｅ ａａ ０富立 叶变换 红 ｏ Ａ ３ 外 光谱 仪 ， ｈｒ ｃｌ 公 司 ． Ｔ ｅｍｏＮｉ ｅ ｏｔ
聚合物表面改性方法综述
聚合物表面改性方法综述摘要：聚合物表面改性的方法很多，本文主要对溶液处理法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理法和新兴的原子力显微探针震荡法进行综述。
前几种方法都是化学处理法, 在基底上形成的新的极性表面层与体相结合一体, 非常牢固；最后一种方法为物理过程, 能够精确控制改性区域, 对于改善材料表面微摩擦性能有重要作用。
关键词：聚合物；表面改性；化学处理法；物理过程在当今的社会中，材料是人类赖以生存和发展的重要物质，是现代工业和高科技发展的基础和关键。
由于材料单体的种类有限，而且材料单体的单一的某的些性能比较差，不符合人们所求，所以要对其材料经行改性。
聚合物在日常生活及化工领域都有非常广泛的应用，但是由于这些聚合物表面的亲水性和耐磨损性较差，限制了聚合物材料的进一步应用。
为了改善这些表面性质，需要对聚合物的表面进行改性。
聚合物表面改性是指在不影响材料本体性能的前提下，在材料表面纳米量级范围内进行一定的操作，赋予材料表面某些全新的性质，如亲水性、抗刮伤性等。
聚合物的表面改性方法很多，本文综述了溶液处理方法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理方法和新兴的原子力显微探针震荡法。
1溶液处理方法1．1溶液氧化法溶液氧化法是一种应用时间较长的处理方法, 由于其简便易行, 可以处理形状复杂的部件, 且条件易于控制, 一直受到广泛关注。
溶液氧化法对聚合物表面改性影响较大的因素主要是化学氧化剂的种类及配方、处理时间、处理温度。
常用的氧化体系有: 氯酸- 硫酸系、高锰酸- 硫酸系、无水铬酸- 四氯乙烷系、铬酸- 醋酸系、重铬酸- 硫酸系及硫代硫酸铵- 硝酸银系等, 其中以后两种体系最为常用。
溶液氧化法处理聚乙烯表面是一个典型的氧化反应, 反应的温度和时间对氧化处理有很大的影响, 王博等系统的研究了用重铬酸钾- 浓硫酸、高锰酸钾-浓硫酸体系处理市售农用聚乙烯薄膜表面时温度和时间对表面性质的影响[ 1]。
实验发现, 当氧化体系温度低于30 o C时, 氧化处理基本不能发生, 温度升高,对制备氧化深度大的产品有利, 但是过高的温度会使聚乙烯表面萎缩变形, 最适宜的温度为45~ 60 o C。
薄膜与基体间的附着力
薄膜与基体间的附着力
薄膜与基体间的附着力是一种重要的物理现象，也是薄膜材料应用的关键问题。
在薄膜技术领域，薄膜在基体上的粘附性对薄膜的质量、稳定性、耐久性等性能有着重要的影响。
薄膜与基体间的附着力主要与以下因素有关：
1、材料相互作用力：薄膜和基体间的相互作用力包括范德华力、电荷作用力、亲和力和化学键等，其中化学键强度最大。
材料的表面化学性质对这些相互作用力有重要影响。
2、基体表面形貌：基体表面的粗糙程度、形态和化学组成等都会影响薄膜与基体的附着力。
表面越光滑，薄膜的附着力就越大；而表面越粗糙，薄膜的附着力就越小。
3、附着层：为了增加薄膜与基体之间的附着力，可以采用一些附着层来加强二者的结合。
附着层的选择应根据薄膜和基体的材料选择和性质和应用的要求进行优化。
为了增加薄膜与基体间的附着力，常见的方法包括：
1、清洗基体表面，去除表面杂质和氧化物，改善表面性质，增加薄膜与基体之间的相互作用力。
2、接枝或铺覆薄膜前涂层等，可增加基体与薄膜的结合强度。
3、调整薄膜制备过程的工艺参数，如沉积速率、温度、气氛等，控制薄膜的晶粒大小和晶面取向，以改变薄膜与基体之间的结合强度。
总之，薄膜与基体间的附着力是薄膜技术发展和应用的关键问题，需要通过适当的材料相互作用力、基体表面形貌、附着层等手段来增强薄膜与基体之间的相互作用力，从而提高材料性能并扩展应用领域。
抗污染膜表面构建的研究进展
图 １为不 同 形 式 的 膜 污 染 示 意 图． ａ 完 全 堵 （） 孔 ；ｂ 膜 孔 内 吸 附 ； ｃ 浓 差 极 化 ； ｄ 形 成 凝 胶 （） （） （）
层 ．
究 现状 、 平 、 水 存在 的 问题 以及 发展 趋 势等 进行 简要 总结 ．
１ 表 面 涂 覆 法
的悬 浮液 ．
表面 ， 然后采用特定方法激发， 使改性大分子接枝 于
膜表 面． 一些 亲水 性 大 分子 比如聚 乙二 醇 （ ２左 ） 图 ， 聚 乙烯 吡咯烷 酮以及 功能高分 子 比如多 肽 （ ２右 ） 图 、
表 面涂 覆法 可 以 有 效 的 提 高膜 的抗 污 染 性 能 ，
在 此 基础 上 对抗 污 染表 面构 建 方 法的发展 前景进 行 了分析 ． 关键 词 ： 污染 ；表 面 构建 ； 面偏 析 抗 表 中 图分 类号 ： ＴＱ０ ８ ８ ２． 文 献标 识码 ：Ａ 文 章编 号 ：１ ０ —９ ４ ２ １ ）３０ ６ —５ ０ ７８ ２ （ ０ １ ０ －０ ４０
合物直接接枝于膜材料分子 的反应活性基 团上 ； 第
二 种是 通 过特 定方 法 活化 膜 表 面 ， 在膜 表 面生 成 氨 基、 醛基 、 氧 化物 、 基 等反应 活 性基 团后 ， 环 羧 再将 改 性分 子引入 膜表 面 ； 三种是 先将改 性分 子吸 附于膜 第
间的范德华力或静 电作用力 ， 使小分子表面改性剂 覆 盖 于膜 表 面上 ， 而形 成一 层保 护层 的方 法 ． 从 改性 剂分子可以为有机高分子溶液也可为无机纳米颗粒
Ｒａ ａ和 Ｍａｓ ｕ ａ ］ 述 了抗 污 染 膜 的表 面 改性 方 ｎ ｔｕ ｒｃ 综 。
法 及应 用 ， 中系统 例 举 了不 同基 底 的膜 材 料 经 过 其 不 同的表 面涂 覆改 性 方法 所达 到 的抗污 染效 果 ． Ｍｃ ｌｓｅ ｃ等在 聚砜 超 滤 膜上 涂 覆 壳 聚 糖 和 Ｃｏｋｙ ］ 聚 乙二醇 交联 涂层 用 于处 理 油 水 乳 化 液 ， 现 油 滴 发
聚醚胺D230_对聚偏氟乙烯膜表面亲水改性及其油水分离性能
聚醚胺D230对聚偏氟乙烯膜表面亲水改性及其油水分离性能李培军1，董林芳2，王明霞3，严峰2（1.天津中石化悦泰科技有限公司，天津300384；2.天津工业大学化学学院，天津300387；3.天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387）摘要：针对聚偏氟乙烯（PVDF ）油水分离膜普遍存在分离效果差、易受油污染等问题，受破乳剂多支链聚醚的化学结构和水下超疏油生物表面启发，将具有聚氧丙烯链段的聚醚胺D230引入到PVDF 膜表面，构建聚醚胺功能化聚偏氟乙烯（PVDF ）超滤膜。
首先将PVDF 与聚苯乙烯马来酸酐（SMA ）共混，采用非溶剂致相转化法制备表面富含酸酐基团的SMA/PVDF 膜，然后将膜浸泡于聚醚胺D230溶液中，聚醚胺的端胺基与膜表面的酸酐基团进行表面原位接枝，从而将亲水性聚醚链段固载于膜表面，改善膜表面润湿性和抗污染性。
探究聚醚胺D230对膜表面的亲水改性效果及改性膜对含油污水的分离性能。
结果表明：随着反应时间延长，膜表面D230的接枝率上升，在最优反应时间9h 下，达到接枝率387.8mg/g ；SMA/PVDF 膜表面接枝D230后，膜表面的亲水性显著增强，纯水接触角降低至48.5毅，水通量从接枝前的30L/（m 2·h ）提高至87L/（m 2·h ）；D230接枝SMA/PVDF 膜表现出水下超疏油特性，其对煤油的水下油接触角达到152毅，且对油无黏附性，表现出良好的抗油污性能；D230接枝SMA/PVDF 膜对十二烷基硫酸钠（SDS ）稳定的煤油/水乳状液具有分离效果，截油率达到99.0%，远高于SMA/PVDF 对照膜的60.8%，在油水分离领域具有潜在应用价值。
关键词：聚苯乙烯马来酸酐（SMA ）；聚醚胺；聚偏氟乙烯（PVDF ）膜；表面接枝；亲水改性；油水分离中图分类号：TQ028.8文献标志码：A 文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园24）园2原园园29原07收稿日期：2023-03-22基金项目：天津市自然科学基金面上资助项目（18JCYBJC89300）第一作者：李培军（1968—），男，高级经济师，主要研究方向为环境保护。
聚偏氟乙烯膜表面丙烯酸接枝改性研究
中图分类 号 ：Ｔ ３ ６ ６ Ｑ １ ． 文献标 识码 ： Ａ
聚偏 氟 乙烯 （ Ｖ Ｆ） 有 强度 高 ， Ｐ Ｄ 具 耐磨 性 好 、 耐 切割 、 高温 、 腐蚀 等 特点 ． 耐 耐 自美 国 Ｍｉｉｏｅ 司 ｌｐｒ 公 ｌ
量仪测定 改 性 前 后 膜 水 的 静 态 接 触 角 ． 量 时 ， 测 取
１ 实验 部分
１ １ 原料 与试剂 ．
１ ０个不 同点测 量值 进行平 均 ， 测量 误差小 于 ３． 。
１ ４ 原子 力显微 镜 （ 刚 ） ． Ａ
平 板 Ｐ Ｆ微孔 膜 （ ． ＿ 购 自上 海 医工 院 ． ＶＤ ０ ２／ ｔ ｍ）
・ ５・ ２
（ ｉｉ ｌ ｎｔ ｍｅ ｔ Ｄ ｇｔ ｓｒ ｎ ，Ｍｕｔ ｄ ＳＶ） 在 原 子 力 ａＩ ｕ ｌｍｏ ｅＮＩ Ｉ ． ｉ
１２ 接 枝改 性 ．
氟 乙烯膜疏 水性 高 ， 许 多 的应 用 场 合会 导 致 严 重 在
的膜 污染 ． 因此 ， 亲水 性改 性 已成为一 个重 要 的研 究 方向． 聚偏 氟 乙烯膜 亲水 改性有 多种 途径 ， 主要 有本
把 Ｐ Ｆ微 孔 膜 浸 泡 在 丙 烯 酸 （ 量 分 数 为 ＶＤ 质 １ ％～１ ％） ０ 和引发 剂 （ ％） １ 的水溶 液 中 ， 经真 空脱气 后 ， ７ 的恒温 反应 ５ｈ 反应后 的平 板膜 表面 用 在 ０℃ ．
收稿 日期 ： ０ ４ １ ５ 修 改 稿 收 到 日期 ： ０ ５ ３ ８ ２０ —１ —１ ； ２ ０ —０ —２
对 改 性 前后 的膜 表 面 形 貌 用 敲击 式 Ａ Ｍ分 析 Ｆ
基金项 目： 教育部 聚合 物 分 子工 程 重点 实验 室 基金 资 助 ；上 海 市科 委重 点 基金 ；国 家 ９ ３重点 基 础 研 究发 展计划 ７
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总结
表面接枝方法已经成功应用于膜改性，改性后的 膜的亲水性增加，污染率下降 ,抗污染能力提高， 具有工业应用价值。 膜表面接枝法忽略膜孔改性，且过程复杂，应结 合其他的膜污染防治方法进行综合改进。 目前膜表面接枝方法较受关注的研究方向是膜表 面光接枝聚合及膜表面等离子接枝聚合等技术
例2：膜表面接枝后的亲水性改进
聚丙烯微孔膜的表面改性和抗污染性 河南师范大学化学与环境科学学院 尹艳红
例3：膜的抗污染性能的改进
表格展示了不同聚丙烯微孔膜(PP膜)的牛血清蛋白质(BSA)吸附和抗污染能力 左侧从上到下分别为聚丙烯微孔膜(PP)、羟基化PP膜、不同接枝率PP膜
聚丙烯微孔膜的表面改性和抗污染性 河南师范大学化学与环境科学学院 尹艳红
膜污染的不同形式
完全堵孔
孔内吸附
浓差极化
形成凝胶层
表面接枝法构建抗污染膜表面
表面接枝方法是指通过化学反应在膜表面 引入表面改性基团，提高膜抗污染性质的 方法。 主要手段：1.膜表面形成亲水性基团 主要手段：1.膜表面形成亲水性基团 2.膜表面接枝亲水性分子 2.膜表面接枝亲水性分子
根据引入方式不同，表面接枝过程又可以分 为“Graft to” 和“Graft from”两种类型 to” from”
Graft to 过程示意
一些亲水性大分子比如聚乙二糖等已通过此类方法引入固体表面
Graft to优缺点 to优缺点
优点：可以控制用于表面改性的亲水性聚 合物结构 缺点：大都需要另外引入活化基团，使得 过程复杂，得到的膜表面的改性剂密度较 低。
“Graft from”是利用特定表面自由基引发手段，在固 from” 体表面进行聚合反应形成亲水性聚合物大分子。
Graft from过程示意 from过程示意
优点：可以提高改性剂在改性表面密度， 缺点：接枝过程及其相关机理复杂，得到 的改性表面的改性剂结构不易控制和表征。
例1：膜表面接枝后的亲水性改进
pvdf原膜
表面接枝改性后
聚偏氟乙烯膜表面光接枝改性后的亲水性变化 安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子重点实验室 邵辉琳
“Graft to”是指直接将亲水性聚合物通过化学键直 to” 接接枝于膜表面，包括三种情况：第一种是将改 性聚合物直接接枝于膜材料分子的反应活性基团 上；第二种是通过特定方法活化膜表面，在膜表 面生成氨基、醛基、环氧化物、羧基等反应活性 基团后，再将改性分子引入膜表面；第三种是先 将改性分子吸附于膜表面，然后采用特定方法激 发，使改性大分子接枝于膜表面。
表面接枝法构建抗污染膜表面
限制膜技术发展的瓶颈
膜污染
国际纯粹和应用化学协会IUPAC 国际纯粹和应用化学协会IUPAC 将膜污染 定义为由于悬浮物或可溶性物质沉积在膜 的表面、孔隙和孔隙内壁而造成膜通量降 低的过程
膜污染产生的原因
浓差极化 离子结垢 金属氧化物沉积 生物污泥的生成 胶体物污染 悬浮颗粒物的污染 其他因素造成的污染