质谱分析的原理与方法

d、环烷烃的M峰一般较强；环开裂时一般失去含两 个碳的碎片，出现m/z 28(C2H4)+.，m/z 29(C2H5)+ 和M-28、M-29的峰。
烯烃
特征：a、烯烃易失去一个π电子，其分子离 子峰明显，强度随相对分子质量增大而减弱；
b、烯烃质谱中最强峰（基准峰）是双键β位 置Cα-Cβ键断裂产生的峰，带有双键的碎片 带正电荷；
1.09
根据“氮规则”、M=181，化合物分子式为(2)。
+
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2+ + CH3 m/e 71
CH3CH2CH2CH2+ + CH2CH3 m/e 57
CH3CH2CH2+ + CH2CH2CH3 m/e 43
CH3CH2+ + CH2CH2CH2CH3 m/e 29
b、羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型，其强 峰（有时为基准峰）通常来源于此；
c、由于McLafferty重排，甲酯可形成m/z=74, 乙酯可形成m/z=88的基准峰；
d、二元羧酸及其甲酯形成强的M峰，其强度随 两个羧基的接近程度增大而减弱。二元酸酯 出现由于羰基碳裂解失去两个羧基的M-90峰。
胺
特征：a、脂肪开链胺的M峰很弱，或者消失； 脂环胺及芳胺M峰明显；含奇数个N的胺其M 峰质量为奇数；低级脂肪胺芳香胺可能出现 M-1峰（失去·H)；
分子离子峰必要的、但非充分的条件：
1、它必须是图谱中最高质量端的离子（分子 离子峰的同位素峰及其络合离子除外）；
2、它必须是奇电子离子； 3、它必须能够通过丢失合理的中性碎片，产
生图谱中高质量区的重要离子。
分子离子峰与碎片峰的区分：
1、注意质量是否符合氮元素规则； 2、注意该峰与邻近峰之间的质量差是否合理
CH3 (A)
CHCH2CH2NH2
CH3
CH3 (B) CH3CH2CNH2
CH3
分子式为C6H12O的酮的质谱图如下， 试确定酮(A)的结构。 （A）
化合物(A) 较强的离子峰 m/e 100, 85, 72, 57, 43
同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右 侧附近，m/e用M+1，M+2等表示。
碎片离子
亚稳离子 多电荷离子
质谱的分析和应用
各类化合物的质谱
烷烃
特征：a、直链烷烃的M常可观察到，其强度随相对分 子质量增大而减小；
b、M-15峰最弱，长链烃不易失去甲基；
c、直链烷烃有典型的CnH+2n+1离子，其中m/z 43(+C3H7)和m/z 57(+C4H9)总是很强（基准峰，很 稳定）；枝链烃往往在分枝处裂解形成的峰强度较 大（仲或叔正离子），且优先失去最大烷基使得 CnH+2n+1 和CnH+2n离子明显增加；
分子离子和碎片离子之间的质量差
氮规则：在分子中只含C,H,O,S,X元素时，相对 分子质量Mr为偶数；若分子中除上述元素外还 含有N，则含奇数个N时相对分子质量Mr为奇数， 含偶数个N时相对分子质量Mr为偶数。
[氮规则] 当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数； 当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。
灵敏度高：微克级样品 有机质谱仪绝对灵敏度为50pg（pg为1012g） 无机质谱仪绝对灵敏度为10-14g
分析速度快,可多组分同时检测 仪器结构复杂，价格昂贵
质谱仪
质谱仪的结构
进样系统 离子源 质量分析器 检测器和记录器
GC—MS（气相色谱—质谱联用仪） Gas Chromatograph—Mass Spectrometer
2-methylbutane
CH3CHCH2CH3 +
CH3 m/e 72
+
CH3CHCH2CH3 + CH3 m/e 57
Neopentane
CH3
+
CH3 C CH3
CH3 m/e 72
CH3 CH3 C+ +
CH3 m/e 57
CH3
某胺类化合物其质谱图上于m/e30处有一强峰，试问其结构 可能为下列化合物中的哪一个？
g、环己醇类的裂解将包括氢原子转移，较复杂。
酚和芳香醇的特征：
a、和其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的M峰 很强，酚的M峰往往是它的基准峰；
b、苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-1 峰很强，因为产生了稳定的鎓离子；
c、自苯酚可失去CO 、HCO。
卤化物
特征： a、脂肪族卤化物M峰不明显，芳香族的明显； b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征； c、卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-
质谱的特点
应用领域广：
质谱仪种类：同位素、无机、有机
样品：无机物、有机化合物、高分子材料（裂 解）
（气体、液体和固体）
应用：化合物结构分析、测定原子量与相对分 子 量、同位素分析、定性和定量化学分析、 生产过程监测、环境监测、生理监测与临床 研究、原子与分子过程研究、表面与固体研 究、热力学和反应动力学研究、空间探测与 研究等。
b、酰胺最重要的碎片离子峰（往往为基准峰） 是羰基α裂解产物；
c、长链脂肪伯酰胺能在羰基的Cβ-Cγ间发生 裂解，产生较强的峰m/z=72（无重排）或 m/z=73（有重排）；
d、四个碳以上的伯酰胺产生m/z=44的强峰， 其来源于羰基的α裂解或N得Cα-Cβ 裂解， 与胺的裂解类似。
硝基化合物
特征：
2、制备容易挥发的衍生物； 3、降低加热温度，防止化合物高温分解； 4、对于一些相对分子质量较大难以挥发的有
机化合物，若改用直接进样法而不是加热进 样法，往往可以使分子离子峰强度增大；
5、改变电离源。
质谱解析
由质谱图的高质量端确定分子离子峰，确定化合物分子量； 查看分子离子峰的同位素峰组，由M+1、M+2的丰度，查看 确定未知化合物的分子式； 由组成式计算化合物的不饱和度，确定化合物中环和双键的数 目； 对分子峰或其他碎片峰丢失的中性碎片进行分析（与中性碎片 表对照），根据各类化合物质谱特征，确定可能含有哪些官能 团； 配合UV、IR、NMR和化学方法等提出试样的结构式。 不饱和度 = 四价原子数 – 一价原子数/2 + 三价原子数/2 +1
b、胺最重要的峰是Cα-Cβ裂解得到的峰，大 多数情况得到基准峰；
c、脂肪胺和芳香胺可能发生N原子的双侧α裂 解；
d、胺类极为特征的峰是m/z=18（+NH4）峰； e、胺基的Cα-Cβ裂解，会产生m/z为30、44、
58等的重排峰。
酰胺
特征：a、酰胺的M峰（含一个N原子的为奇数 质量）一般可观察到；
键都可裂解，概率相差无几；
e、环醚裂解脱去中性碎片醛。
醛、酮
特征：
a、羰基化合物氧原子上的未配对电子很容易被轰去 一个电子，醛酮的M峰明显，芳香族的M峰比脂肪 族的更强一些；
b、脂肪族醛酮中，主要碎片峰是由McLafferty重排 裂解产生的离子；（M-44强峰）
c、醛酮能在羰基碳发生裂解； d、碎片离子峰M-18(H2O)，M-28(CO)有利于醛的鉴
c、烯烃往往发生McLafferty重排裂解，产生 CnH2n离子;
d、环己烯类发生逆向狄尔斯阿尔德裂解； e、无法确定烯烃分子中双键的位置。
芳烃
特征：a、分子离子峰明显，M+1和M+2可精确 量出，便于计算分子式；
b、带烃基侧键的芳烃常发生苄基型裂解，产 生Tropylium ion m/z=91(往往是基准峰）； 若基准峰的m/z比91大n×14，则表明苯环 α-碳上另有甲基取代；
质谱的解析
确定分子离子峰和化合物分子量的测定 确定分子离子峰可能遇到的难题：
1、分子离子峰不稳定，在质谱上不出现。 芳香环（包括芳香杂环）>脂环>硫醚、硫酮>
共轭烯、直链烷烃>酰胺>酮>醛>胺>酯>醚> 羧酸>枝链烃>伯醇>叔醇>缩醛（胺、醇化合 物质谱中往往见不到分子离子峰）
2、有时分子离子峰一产生就与其它离子或分 子相碰撞而结合，变为质量数更大的络合离 子。
LC—MS（液相色谱—质谱联用仪） Liquid Chromatograph—Mass Spectrometer
质谱表示方法
Abscissa: m/e (mass charge ratio) 横坐标：质荷比
Y—coordinate: ion—current intensity 纵坐标：离子流强度
Absolute intensity （各种离子流强度的百分数之和为100%） Relative intensity （最强峰为100%）
c、开链伯醇当含碳数大于4时，可同时发生脱水和脱 烯，产生M-46的峰；
d、羟基的Cα-Cβ键容易断裂，形成极强的m/z 31峰， m/z 45峰，m/z 59峰，用于醇类的鉴定；
e、在醇的质谱中往往可观察到m/z 19（H3O+)的强 峰（无重要意义）；
f、丙烯醇型不饱和醇的质谱有M-1强峰，这是由于发 生形成共轭离子的裂解；
CH3 m/e 137 (M+)
CH3CH2CH2COOH m/e 88 (M+)
NO2
试判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数？
(i) CH3I (ii) CH3CN (iii) C2H5NH2 (iv) H2NCH2CH2NH2 (v) N H
同位素离子
含有同位素的离子称同位素离子。
a、脂肪硝基化合物一般不显M峰；
b、由于形成NO2+和NO+的缘故，强峰出现在 m/z=46及30；