物理化学傅献彩上册习题答案(供参考)

第二章热力学第一定律

思考题.：1. 一封闭系统，当始终态确定后：（a）当经历一个绝热过程，则功为定值；（b）若经历一个等容过程，则Q有定值：（c）若经历一个等温过程，则热力学能有定值：（d）若经历一个多方过程，则热和功的和有定值。

解释：始终态确定时，则状态函数的变化值可以确定，非状态函数则不是确定的。但是热力学能U和焓没有绝对值，只有相对值，比较的主要是变化量。

2. 从同一始态A出发，经历三种不同途径到达不同的终态：

（1）经等温可逆过程从A→B；（2）经绝热可逆过程从A→C；（3）经绝热不可逆过程从A→D。试问：

（a）若使终态的体积相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么？

（b）若使终态的压力相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么，参见图

解释：从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的终态体积V2或相同的终态压力p2时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大，又因为W（绝热）=C V（T2-T1），所以T2（绝热不可逆）大于T2（绝热可逆），在V2相同时，p=nRT/V,则p2（绝热不可逆）大于p2（绝热可逆）。在终态p2相同时，V =nRT/p ，V2（绝热不可逆）大于V2（绝热可逆）。

不可逆过程与等温可逆过程相比较：由于等温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，所以T2（等温可逆）大于T2（绝热不可逆）；在V2相同时，p2（等温可逆）大于p2（绝热不可逆）。在p2相同时，V2（等温可逆）大于V2（绝热不可逆）。

综上所述，从同一始态出发经三种不同过程，

当V2相同时，D点在B、C之间，p2（等温可逆）＞p2（绝热不可逆）＞p2（绝热可逆）当p2相同时，D点在B、C之间，V2（等温可逆）＞V2（绝热不可逆）＞V2（绝热可逆）。

总结可知：主要切入点在温度T上，绝热不可逆做功最小。

补充思考题C p,m是否恒大于C v,m？有一个化学反应，所有的气体都可以作为理想气体处理，若反应的△C p,m>0,则反应的△C v,m也一定大于零吗？

解释：（1）C p,m不一定恒大于C v,m。气体的C p,m和C v,m的关系为：

上式的物理意义如下：

恒容时体系的体积不变，而恒压时体系的体积随温度的升高要发生变化。

(1) m p

p V T ???

????项表示，当体系体积变化时外界所提供的额外能量； (2) m m p

m T U V V T ??????

? ???????项表示，由于体系的体积增大，使分子间的距离增大，位能增大，使热力学能增大所需的能量； 由于p 和m m T

U V ???

????都为正值，所以p,m C 与,V m C 的差值的正负就取决于m p V T ???

?

???项。如果体系的体积随温度的升高而增大，则m p

0V T ???

????f ，则p,,m V m C C f ；反之，体系的体积随温度的升高而缩小的话，m p

0V T ???

????p ，则p,,m V m C C p 。 通常情况下，大多数流体（气体和液体）的m p

0V T ???

????f ；只有少数流体在某些温度范围内m p

0V T ???

????p ，如水在0～4℃的范围内，随温度升高体积是减小的，所以p,,m V m C C p 。 对于理想气体，则有 p,,m V m C C R －＝。

（2）对于气体都可以作为理想气体处理的化学反应，则有 p,,m V m C C R ν

??∑B

B

＝＋

即 ,p,V m m C C R ν

??∑B

B

＝－

所以，若反应的△C p,m >0, 反应的△C v,m 不一定大于零

习题解答

【2】有10mol 的气体（设为理想气体），压力为1000kPa ，温度为300K ，分别求出温度时下列过程的功：

（1）在空气压力为100kPa 时，体积胀大1dm 3；

（2）在空气压力为100kPa 时，膨胀到气体压力也是100kpa; （3）等温可逆膨胀至气体的压力为100kPa. 【解】（1）气体作恒外压膨胀：V P W ?-=外故

V P W ?-=θ=-100×103Pa×（1×10-3）m 3=-100J

（2）????

?

?-=???? ??--=?-=12121P P nRT P nRT P nRT P V P W θθ =-10mol×8.314J·K -1·mol -1×300K ??

?

??

-

KPa KPa 10001001=-22.45KJ

(3)2

112ln ln

P P

nRT V V nRT W -=-= =-10mol×8.314J·K -1·mol -1×300K×KPa

KPa

1001000ln

=-57.43kJ

总结：W 的计算有多种方式，最一般的是公式e W p dV δ=-，当外压恒定时，可以写成

e W P V =-?，这两个公式并不一定局限于平衡态，也不局限于理想气体，如题4，当变化

为可逆过程时，此时由于外压内压相差极小值，因而可用内压代替外压，可写成积分形式

W pdV =-?，进而可利用气体状态方程代入，不同的气体有不同的状态方程。若为理想气

体且等温，则可写成2112

ln

ln V P

W nRT nRT V P =-=-，等压则为W P V =-?，等容则为0，绝热则为2

2

1

1

V V r V V K

W pdV dV V

=-

=-?

?

【4】在291K 和100kPa 下，1molZn(s)溶于足量稀盐酸中，置换出1molH 2(g)，并放热152KJ 。若以Zn 和盐酸为系统，求该反应所做的功及系统热力学能的变化。

解 该反应 Zn(s)+2HCl(a)=ZnCl 2(s)+H 2(g)

所以 ()

2H V p V V p V p W θ

θ

≈-=?-=反应物生成物外

【5】在298K 时，有2molN 2(g)，始态体积为15dm 3，保持温度不变，经下列三个过程膨胀到终态体积为50dm 3，计算各过程的ΔU ，ΔH ，W 和Q 的值。设气体为理想气体。

（1）自由膨胀；

（2）反抗恒外压100kPa 膨胀； （3）可逆膨胀。

【解】（1）自由膨胀 P 外=0 那么W=0 又由于是等温过程则ΔU=0 ΔH=0 根据ΔU=Q+W 得Q=0 （2）反抗恒外压100kPa 膨胀

W=- P 外ΔV=-100×(50-15)=-3.5kJ 由等温过程得 ΔU=0 ΔH=0 根据ΔU=Q+W 得Q=-W=3.5kJ （3）可逆膨胀

同样由等温过程得 ΔU=0 ΔH=0

Q=-W=5.966kJ

【16】在1200K 、100kPa 压力下，有1molCaCO 3(s)完全分解为CaO(s)和CO 2（g ），吸热180kJ 。计算过程的W ，ΔU ，ΔH 和Q 。设气体为理想气体。

【解】由于是等压反应，则ΔH ＝Qp=180kJ W=-PΔV=－p(V g -V l )=-nRT

=-1mol×8.314J?K -1?mol -1×1200K=-9976.8J=-9.98kJ ΔU=Q+W=180kJ+(-9.98kJ)=170.02kJ 【3】1mol 单原子理想气体，R C m V 2

3

,=

,始态（1）的温度为273K ，体积为22.4dm 3，经历如下三步，又回到始态，请计算每个状态的压力、Q 、W 和ΔU 。

（1）等容可逆升温由始态（1）到546K 的状态（2）；

（2）等温（546K ）可逆膨胀由状态（2）到44.8dm 3的状态（3）； （3）经等压过程由状态（3）回到始态（1）。 【解】 (1)由于是等容过程,则 W 1=0

ΔU 1=Q 1+W 1=Q 1=()12,,T T nC dT nC dT C m V m V V -==??

=1×3/2×8.314(546-273)=3404.58J (2) 由于是等温过程,则 ΔU 2=0 根据ΔU=Q+W 得Q 2=-W 2 又根据等温可逆过程得: W 2=J V V nRT 5.31464

.228

.44ln 546314.81ln

23-=??-=- Q 2=-W 2=3146.5J (3). KPa V nRT p 325.10110

8.44546314.813

333=???==

- 由于是循环过程则:ΔU=ΔU 1+ΔU 2+ΔU 3=0

得 ΔU 3=-(ΔU 1+ΔU 2)=-ΔU 1=-3404.58J

W 3=-PΔV=-P 3(V 3-V 1)=101325×(0.0224-0.0448)=2269.68J Q 3=ΔU 3-W 3=-3404.58J-2269.68J=-5674.26J

总结：理解几个方程的适用范围和意义：p H Q ?=，当0f W =时，对于任何等压过程都适用，特别是在相变过程中用的比较多，如题12，p H C dT ?=?

适合于0f W =时，封闭平衡态，状态连续变化的等压过程，但对于理想气体，则除等温过程中其他都适合，

v U C dT ?=?从dU W Q δδ=+出发，

并不局限于理想气体，而p p Q C dT =，v v Q C dT =，从Cv ，Cp 的定义出发，只要0f W =均适合。在计算过程中利用Cv ，Cp 来计算会简便很多。

【12】 0.02kg 乙醇在其沸点时蒸发为气体。已知蒸发热为858kJ·kg -1,蒸气的比容为0.607m 3·kg -1。试求过程的ΔU ，ΔH,W 和Q （计算时略去液体的体积）。

解 （1）乙醇在沸点蒸发是等温等压可逆过程，

又 ()311000000.020.6071214g W p V p V Pa kg m kg J θ-=-?≈-=-???=-外

【7】理想气体等温可逆膨胀，体积从V 1膨胀到10V 1，对外作了41.85kJ 的功，系统的起始压力为202.65kPa 。 （1）求始态体积V 1；

（2）若气体的量为2mol ，试求系统的温度。

【解】 (1) 根据理想气体等温可逆过程中功的公式：

又根据理想气体状态方程,

所以

3

211332

1

111097.810ln 1065.2021085.41ln m V V J

V

V p W

V -?=?

???

?

???-=

???? ??=

(2)由(1)式, ???

?

??=

21ln V V W nRT 则 K

mol J mol J V

V nR W T 109310

ln 314.8241850ln 12

1

=???=

???

? ??=

- 【10】.1mol 单原子理想气体,从始态:273K,200kPa,到终态323K,100kPa,通过两个途径: (1)先等压加热至323K,再等温可逆膨胀至100kPa; (2)先等温可逆膨胀至100kPa,再等压加热至323K.

请分别计算两个途径的Q,W,ΔU 和ΔH ，试比较两种结果有何不同,说明为什么。

【解】（1）1112212211222

()ln ln p p W W W p V V nRT p V p V nRT p p =+=---=-+-22 （2）1112121121122

ln

()ln p p

W W W nRT p V V nRT p V p V p p =+=---=--+22 可见始终态确定后功和热与具体的途径有关，而状态函数的变化U ?和H ?与途径无关。 【11】 273K ，压力为5×105Pa 时，N 2（g ）的体积为2.0dm 3在外压为100kPa 压力下等温膨胀，直到N 2（g ）的压力也等于100kPa 为止。求过程中的W,ΔU ，ΔH 和Q 。假定气体是理想气体。

【解】 （1）由于N 2作等温膨胀 2211V p V p = 即 2331025V p m p ?=??-θθ

由于 θ

p p =外，V p dV p W ?-=-=?θ外

ΔT=0，则ΔU=ΔH=0，Q=-W=810.5J 【17】证明：P P P T V P C T U ??? ????-=???

????，并证明对于理想气体有0=???

????T

V H ，0=???

????T

V V C 。 【证明】 1. PV H U -=,两边对T 求微商,得 由于 P P C T H =???

????;()P

P T V P T PV ???

????=??? ???? 所以 P

P P T V P C T U ?

?? ????-=??? ????

2. dV

V H dT T H dH V T f H T

V

??? ????+??? ????==),,( 对理想气体的等温过程有: 但0≠dV , 所以0=???

????T

V H 选 dT T U dT T U dU V T f U V

V ???

????+???

????==),,( 对理想气体的等温过程有: 0.0,0=??? ????∴==dV V U dH dT T

但0≠dV , 所以0=???

????T

V U 所以: 0=???

????T

V V C 补充证明：P V T C V U P P P -??? ????=??? ????，??

????-??? ??????? ????-=-V P H T P C C T V V P 【证明】 1. ① dV V U dp p U dU V p f U P V

??? ????+?

??? ????=∴=),,( 等压下除以dT 得: 00+???

????+??? ??????? ????+=???

????P

P P P T V P T V V U T H 即: ??

????+??? ??????? ????=P V U T V C P P P

②.从P

P T H C ?

??

????=这一定义出发，由于

PV H U -=即 PV H U -= 即

()PV d dH dU -= ,在等压下对V 求导得:

③ P V T C V T T V P C V T T U V U P

P P P P P P P -??? ????=??? ????????????? ????-=??? ??????? ????=??? ????

2.① PV U H += VdP PdV dU dH ++=

又: dp p H dT T H dH p T f H T

p ?

??? ????+??? ????==),,( 即: V V V T P T P V C T P p H C ??? ????+=??? ???????? ????+ 所以: V

T V V P T P p H T P V C C ??? ?????

??? ????-??? ????=- ② ()V

p V p V P T pV H T H T U T H C C ?

?? ???-?-??? ????=??? ????-???

????=-

【20】 1molN 2（g ），在298K 和100kPa 压力下，经可逆绝热过程压缩到5dm 3。试计算（设气体为理想气体）：

（1）N 2（g ）的最后温度； （2）N 2（g ）的最后压力； （3）需做多少功。

【解】 (1)1molH 2经过绝热可逆过程（设为理想气体），则 根据 C TV

r =-1

得

(2) 根据C pV r

=得

（3）由于是绝热反应 Q=O

=5555.6J

【21】 理想气体经可逆多方过程膨胀，过程方程为C pV n

=，式中C ， n 均为常数，

n>1。

（1）若n=2，1mol 气体从V 1膨胀到V 2，温度由T 1=573K 到T 2=473K ，求过程的功W ； （2）如果气体的11

,9.20--??=mol K J C m V ，求过程的Q ，ΔU 和ΔH 。

【解】 (1)由于pV 2=C,则p=c/V 2

=1mol×8.314J?K -1?mol -1(473K-573K)=-831.4J （2）对于理想气体,11

,9.20--??=mol K

J C m V

1111,214.29)314.89.20(----??=??+=mol K J mol K J C m p

J K K mol K J mol T T nC H m P 4.2921)573473(214.291)(1112,-=-???=-=?-- Q=ΔU -W=-2090J-(-831.4J)=-1258.6J

【22】 在298K 时，有一定量的单原子理想气体（R C m V 5.1,=），从始态2000kPa 及20dm 3经下列不同过程，膨胀到终态压力为100kPa ，求各过程的ΔU ，ΔH ，Q 及W 。

（1）等温可逆膨胀； （2）绝热可逆膨胀；

（3）以δ=1.3的多方过程可逆膨胀。

试在p-T 图中化画出三种膨胀功的示意图，并比较三种功的大小。 【解】3

11

20002016.1458.314298pV kPa dm n mol RT

J K mol K

--?==

=??? (1)等温可逆膨胀

由于是理想气体的等温过程则 ΔU=ΔH=0

Q=-W=119.829kJ

（2）绝热可逆膨胀 Q=0

又p 1-r T r =常数 得 3

5123

5121???

? ??=???

? ??-T T p p 代入数据得 T 2=89.9K （3）以δ=1.3的多方过程可逆膨胀

对于多方过程有 pV δ=C, 又理想气体的状态方程为V=nRT/p

所以C P nRT p =??

? ??δ

整理得()

常数==

-δ

δδ

nR C

T p

1

将p 1=2000kPa,p 2=100kPa,T 1=298K δ=1.3代入得T 2=149.27K

则kJ K K R mol T T nC U m V 95.29)29827.149(5.1145.16)(12,-=-?=-=? Q=ΔU -W=-29.95kJ-(-66.55kJ)=36.6kJ 为了作图,求3个过程的终体积:

对于等温可逆过程根据 p 1V 1=p 2V 2 得 V 2=400dm 3 对于绝热可逆过程根据 pV r =常数 得 V 2=120dm 3 对于多方过程根据 pV δ=常数 得 V 2=200dm 3 作图得: 由图可知:

W (1)＞W (3)＞W (2)

【25】某电冰箱内的温度为273K ，室温为

298K ，今欲使1kg273K 的水变成冰，问最少需做多少功？已知273K 时冰的融化热为335kJ·kg -1。

解: K

K

K kg kJ T T T Q W 2732732983351112-?

?-=-?

-=- =-30.68kJ

3

即环境对体系要做30.68kJ 的功

【26】 有如下反应，设都在298K 和大气压力下进行，请比较各个反应的ΔU 与ΔH 的大小，并说明这差别主要是什么因素造成的。

（1）C 12H 22O 11（蔗糖）完全燃烧；

（2）C 10H 8（萘，s ）完全氧化为苯二甲酸C 6H 4（COOH ）2（s ）； （3）乙醇的完全燃烧；

（4）PbS(s)完全氧化为PbO(s)和SO 2（g ）。 【解】（1）C 12H 22O 11（蔗糖）完全燃烧； C 12H 22O 11（蔗糖）+12O 2(g)→11H 2O(g)+12CO 2(g)

（2）C 10H 8（萘，s ）完全氧化为苯二甲酸C 6H 4（COOH ）2（s ）； （3）乙醇的完全燃烧；

（4）PbS(s)完全氧化为PbO(s)和SO 2（g ）。

由上可见U ?和H ?的不同主要是由各自的燃烧热不同而造成的。

【29】 在298.15K 及100kPa 压力时，设环丙烷、石墨及氢气的燃烧焓)15.298(K H m c θ

?分别为-2092kJ·mol -1、-393.8kJ·mol -1及-285.84 kJ·mol -1。若已知丙烯C 3H 6（g ）的标准摩尔生成焓为1

(298.15)20.50f m H K kJ mol θ-?=g ，试求：

（1）环丙烷的标准摩尔生成焓)15.298(K H m f θ

?；

（2）环丙烷异构化变为丙烯的摩尔反应焓变值)15.298(K H m r θ

?。 【解】 (1)环丙烷的生成反应为:3C(s)+3H 2(g)→C 3H 6(g)

=()[]{}()[]{}()[]g H C g H s C m c m c m c 63233θθθH ?-H ?+H ? =[3×(-393.8)+3×(-285.84)-(-2092)]kJ·mol -1 =53.08kJ·mol -1

(2)C 3H 6(g)?CH 3CH=CH 2(g)

=20.5kJ·mol -1-53.08kJ·mol -1 =-32.58kJ·mol -1

【33】某高压容器中含有未知气体，可能时氮气或氩气。今在298K 时，取出一些样品，从5dm 3绝热可逆膨胀到6dm 3，温度降低了21K ，试判断处容器中是何种气体？设振动的贡献可忽略不计。

（1） 单原子气体，R C m V 23,=，R C m P 25,= （2） 双原子气体，R C m

V 25,=，R C m P 2

7,= N 2(g)为双原子气体，Ar(g)为单原子气体，又因为上述过程是绝热过程，根据过程方程TV r-1=K 可以求得r 的数值，（其中r=m P C ,/m V C ,）以此确定容器中气体Ar(g)还是N 2(g)。 【解】 对于单原子理想气体，R C m V 23,=

，R C m P 25

,=，r=m P C ,/m V C ,=5/3 对于双原子理想气体，R C m

V 25,=，R C m P 2

7

,=，r=m P C ,/m V C ,=7/5 而绝热过程，TV r-1=K 可得：T 1V 1r-1=T 2V 2r-1 298K×（5×10-3）r-1=（298-21）K×（6×10-3）r-1 两边取对数求解得：r=1.4

故为单原子理想气体，可见容器中的气体为N 2(g)。