分析化学习题第九章电位法与永停滴定法
电位法和永停滴定法 PPT课件
原电池与电解池的比较
原电池 化学能转变为电能 电极反应可自发进行 负极Zn （电子流出 的极） 氧化反应 电解池 电能转变为化学能
作用 条件 电极 名称 电极 反应 电子流 动方向
电极反应需在外电流作用下 被迫进行 正极Cu 阴极Zn 阳极Cu （电子流入 （与电源负 （与电源正 的极） 极连接） 极连接） 还原反应 还原反应 氧化反应
电位法和永停 滴定法
§9－1 电化学分析概述
氧化还原滴定方法是如何进行定量？ 其中的电信息能否利用？ 如何实现利用？
迈克尔·法拉第 英国物理学家 化学家
能斯特 德国物理化学家 海洛夫斯基 捷克斯洛伐克化学家
一、电化学分析 (Electrochemical analysis) 根据电化学原理和物质所呈现的电化 学性质建立的分析方法。
电位
电解
电导
伏安
离子活度 电极电位 直 接 电 位 法
待测离子 电解池 电 库 库 重 仑 仑 量 法 滴 法 定 法
溶液电导 or 电导改变
பைடு நூலகம்电流
电位 极 溶 电 谱 出 流 法 法 滴 定 法
电 位 滴 定 法
直 接 电 导 法
电 导 滴 定 法
电位分析法 (potentiometry analysis method)
（二）电池的表示形式与电池的电极反应
1、书写电池式的规则：
（ 1 ）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还 原反应。 （ 2 ）电极的两相界面和不相混的两种溶液之间 的界面，都用单竖线“︱”表示。当两种溶液通
过盐桥连接时，已消除液接电位时，则用双竖线
“‖”表示。
（3）电解质位于两电极之间。
（4）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电 极，要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图 中要指出何种电极材料（如Pt, Au, c等）。 （5）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则 应注明压力，温度，若不注明系指摄氏25oC和1大 气压。
仪器分析 人卫版 第九章 电位法
2. 电分析化学方法的应用领域
（1）化学平衡常数测定 （2）化学反应机理研究 （3）化学工业生产流程中的监测与自动控制 （4）环境监测与环境信息实时发布 （5）生物、药物分析 （6）活体分析和检测
（超微电极直接刺入生物体内）
☀ 食品中水分的测定GB5009.3-2010 ☀ 淀粉类制品卫生标准的分析方法 GBT5009.53-2003 ☀ 食品中氟的测定GBT5009.18-2003 ☀ 电位滴定分析奥美拉唑含量（药典法） ☀ 电位滴定仪测兰索拉唑含量（欧标药典）
表 不同温度和不同KCl浓度下的电极电位
温度℃
10 25 40
0.1MKCl 3.5MKCl 饱和KCl 3.5MKCl 饱和KCl 甘汞 甘汞 甘汞 Ag-Agcl Ag-Agcl
0.3356
0.256 0.250 0.244
0.2444
0.215 0.205 0.193
0.214 0.199 0.184
(3)伏安法与极谱法
伏安分析：通过测定特殊条件下电解的电流—电压曲线来分 析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。通过电解富集金 属，测定离子含量。
极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。曾获 得诺贝尔化学奖。
(4)电导分析法 是用来描述物质中电荷流动难易程度的参数
a.普通电导分析
原理：依据溶液电导值与被测组分含量关系； 应用：高纯水质分析，酸雨监测（酸根离子）；
0.059 2
lg Ca2
(4) 零类电极(惰性金属电极)
✓组成：惰性金属插入两种不同氧化态的 某种元素的离子溶液中。
✓通式：Pt︱Ma+ ，M(a-n)+ 应用：测定氧化型、还 原型浓度或比值
CH-9电位法和永停滴定法
24.00
24.10 24.20 24.30 24.40 24.50
0.174
0.09 0.183 0.2
0.11
0.194 0.39 0.233 0.83 0.316 0.24 0.340 0.11
24.15
2.8 24.25 4.4 24.35 -5.9 24.45 -1.3 24.55
31
24.60
E V
V
24.05 24.15 24.25 24.35
2. ΔE/ΔV -V 曲线法：
0.09 0.183 0.11 0.194 0.39 0.233 0.83 0.316
0.24
0.340
24.45 24.55
极值点为计量点
29
0.11
0.351
E V
V
24.05
2 E V 2
V
24.10 24.20 24.30 24.40 24.50
0.351
确定滴定终点的方法
1．E ~V曲线法
VSP
滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 特点：应用方便
VSP
VSP
但要求计量点处电位突跃明显 2．⊿E/⊿V~ V曲线法（一阶导数法） 曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点：尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应V 特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确； 但数据处理及作图麻烦 3．⊿2E/⊿V2~ V曲线法（二阶导数法） 曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点：⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值与 纵坐标零线相交处对应的V 32 2 2 Δ E/ΔV =0时为计量点 计算：内插法
27
消耗体 电位 积(ml) （伏） 24.00 24.10 24.20 24.30 24.40 24.50 24.60 0.174 0.183 0.194 0.233 0.316 0.340 0.351
电位法和永停滴定法
内参比电极 电极腔体
内参比溶液
将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。
则电池结构为:
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极
（敏感膜） 内外参比电极的电位值固定，且内 充溶液中离子的活度也一定，则电池电 动势为：对阳离子： E E RT ln a i 对阴离子：
0.1mol/LAg-AgCl 电极 KCl 浓度 电极电位（V） 0.1 mol / L +0.2880 标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223 饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.1990
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为： Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) （V）
Zn → Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差
4．电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界 电位的代数和，称~。
金属的电极电位产生原理：
Zn
IHP
OHP
扩散层（δ）
相界电位
液接电位如何产生及如何消除
盐桥
可逆电极和可逆电池
可逆电极：无限小电流通过时，电极反应可逆 可逆电池：由两个可逆电极组成
*盐桥的作用： 1）防止两种电解质溶液 混和，消除液接电位， 确保准确测定 2）提供离子迁移通道 （传递电子）
续前
（二）电池的表示形式与电池的电极反应
写电池式的规则：
（1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原 反应。 （2） 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间 的界面、都 用单竖线“︱‖表示。当两种溶液 通过盐桥连接时，已消除液接电位时，则用双 竖线“‖‖表示。
电化学
例：电位滴定法确定酸碱滴定的终点
乌梅
【含量测定】
取本品最粗粉约4g，精密称定，置锥形瓶中， 精密加水100ml，加热回流4小时，放冷，滤过， 弃去初滤液，收集续滤液。精密量取续滤液 20ml，加水至80ml，照电位滴定法，用氢氧化 钠滴定液滴定，即得。
本品含有机酸以枸橼酸计，不得少于15.0%。
5
§1 基本原理 一、Nernst方程
注 意： cOx、cRed 包括了所有参加电极反应的物质 固体或液体的活度定为1
6
二、化学电池
（一）分类（根据电极反应是否能自发进行） 1．原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法 2．电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行） 应用：永停滴定法
电流取决于浓度较低的 一方
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二、基本概念 1、可逆电对：I2/I- ，外加很小电压就能电解
不可逆电对：S4O62-/ S2O32-，外加很大电压才能电解 2、可逆电对：电流取决于浓度小的型体
[Ox]=[Red]时电流最大 不可逆电对：无电流
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三、分类： 根据滴定过程的电流变化，分为3种类型
VSP
Fe3+ + e → Fe2+
( ) f = f q + 0.059 lg aFe3+ aFe2+
应用：测定氧化型、还原型浓度或比值
10
4．膜电极（离子选择电极） 以固体膜或液体膜为传感体,用以指示溶 液中某种离子浓度的电极 应用：测定某种特定离子 例：测量溶液pH用的玻璃电极；各种离子选择 性电极
40
小结 玻璃电极的使用注意事项 pH计的使用步骤 电位法指示终点的原理（内插法） 永停滴定法终点的确定
16页分析化学：电位法及永停滴定法永停滴定法
永停滴定法的应用
1
永停滴定法在化学分析中有着广泛的应用，可以 用于测定物质的含量、鉴定物质的成分、研究化 学反应机理等。
2
在环境监测中，永停滴定法可以用于测定水体中 的离子、有机物、重金属等物质的含量，为环境 治理提供数据支持。
3
在食品检测中，永停滴定法可以用于测定食品中 的添加剂、防腐剂、农药残留等物质的含量，保 障食品安全。
永停滴定法的定义
• 定义：永停滴定法是一种基于电化学反应的滴定分析方法 ，通过测量电位变化来确定滴定终点。
02
电位法基本原理
电位法概述
01
电位法是一种通过测量电极电位变化来进行化学分析的方法。
02
它利用了不同物质在电极上的氧化还原反应产生的电位差，从
而实现对物质浓度的测定。
电位法具有高灵敏度、高准确度和高选择性等优点，因此在分
04
实验操作方法
实验前的准备
01
02
03
仪器准备
确保电位计、滴定管、电 极等仪器干净、准确，并 进行校准。
试剂准备
根据实验需要，准备足够 的标准溶液和试剂。
环境准备
确保实验室温度、湿度适 宜，避免干扰因素。
实验步骤
安装电极
将选择好的电极安装在电位计上。
溶液准备
将待测溶液和标准溶液分别倒入烧杯中。
结果分析
电位法分析结果
通过电位滴定曲线，我们可以确定滴定终点时的电位值，从而计算出待测离子的浓度。实验结果表明 ，电位法具有较高的准确度和精密度，适用于多种离子的测定。
永停滴定法分析结果
永停滴定法是通过观察永停仪的指针偏转来判断滴定终点的方法。实验结果表明，永停滴定法具有较 高的准确度，但操作较为繁琐，需要经验丰富的操作人员。
分析化学第七版(仪器分析部分)课后答案.doc
电位法及永停滴定法1. 在25°C,将pH 玻璃电极与饱和甘汞电极浸入pH=6.87的标准缓冲溶液中，测得电动势为0.386V ；测 定另一未知试液时，测得电动势为0.508V o 计算未知试液的pHo2. 若K H+,Na +=l X 10'15,这意味着提供相同电位吋，溶液中允许Na+浓度是屮浓度的多少倍？若Na+浓度为 1.0 mol/L吋，pH= 13.00的溶液所引起的相对误差是多少？（1）K,Na+=l X IO*15时，意味着干扰离子Na*的活度比被测离子T 的活度高1 X 1（^倍时，两者才产生相 同的电位。
⑵空％ =込心poo%-竺兽3十％C g10"3. 某钙离子选择电极的选择系数Kc 砂皤=0.0016,测定溶液中C/+离子的浓度，测得浓度值为2.8X 10'4mol/L,若溶液中存在冇0.15mol/L 的NaCI,计算：①由于NaCl 的存在，产生的相对误差是多少?②若 要使相对谋差减少到2%以下，NaCl 的浓度不能人于多少？医% =心厂严灯00% = °・°°心（0」5芒xl00% = 12.89%C乞2.8x10 4A若要使相对谋差减少到2%以下，则解得NaCl 的浓度不能人于0.059mol/L4. 用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。
Ag | AgCl （固）|KC1（饱和 H 迸涣浓度）|Ag2C2O4 個）|Ag（1） 推导出PC2O4与电池电动势Z 间的炎紊式（AgzCzCti 的溶度积Ksp=2.95Xl （）7）（2） 若将一走知浓度的草酸钠溶液置入陀电解池，在25°C 测得电池电动势为0.402V, Ag-AgCI 电极为负极。
计算未知溶液的PC2O4值。
（审切八旳/A 厂+ 0」990V , ^Ag+/Ag =+0.7995V ） a c 2o 42~0.0591 ”0.0591crew 0.059“TI、0.059 厂八"爲念 + 丁临心 -一1侶~广=0.7995 +丁lg(2.95xl0 J +丁=0.4889 + 空愛 pC 2O 42E ~ WAg^CE Ag - 0/fg+"g 一 必皿+°・°59仗® Ag=0.4889 + pC 2O 4 一 0.1990 = 0.2899 + pC 2O 42 20.402 = 0.2899 + pC 2O ApH x = pHs +0.059= 6.87 +0.508-0.386~~0.059-= 8.94 2%＞心n n x/nr UYxl00% =0.0016 x(Cj“2.8 x 10-4xlOO% 必 eg% =必他 +0・0591g% =必仏 +0.0591gpC2O, = 3.8045 -30- 115- 1 1 f :>N 0- <3 U--15 -■ f I / I I I・30-I-45 -C 5 10 15 20 25 30 35 4 024-20- 16- 12- 8-5101520 253035405、下列电池的电动势为0.460V,计算反应M 2++4Y«MY 42_生成配合物MY 广的稳定常数K 皿比-。
电位分析法和永停滴定法
电位分析法和永停滴定法电化学分析法（electrochemical analysis)是应用电化学原理和技术对物质进行分析的方法。
电化学分析法有比较好的灵敏度、准确度与重复性，具有设备简单操作方便、应用范围广和便于推广等优点。
在进行电化学分析时，通常是将被测物制成溶液进行测定。
根据测量的电信号不同，可分为电位法、伏安法、电导法和电重量分析法。
化学电池：化学能和电能相互转化的装置。
由两个电极、电解质溶液、外电路组成。
化学电池可由两种电极插在同一种溶液中组成，称为无液接界电池；也可以由两个电极分别插在两种组成不同，但能相互连通的溶液中组成，这种电池称为有液接界电池。
在有液接界电池中，通常用某种多孔物质隔膜将两种溶液隔开，或用一盐桥装置将两种溶液连接起来，其目的是阻止两种溶液混合，又为通电时的离子迁移提供必要的通道。
电位分析法主要利用有液接界电池，永停滴定法利用无液接界电池。
根据电极反应是否自发进行，化学电池又可分为原电池（galvanic cell ）和电解池（electrolytic cell ）。
原电池的电极反应自发进行，是一种将化学能转变为电能的装置，应用：直接电位法，电位滴定法；电解池的电极反应不能自发进行，需在两个电极上施加一定的外电压，电极反应才能进行，它是一种将电能转变为化学能的装置，应用：永停滴定法。
书写电池表达式规则：1）溶液注明活度。
2）用︱表示电池组成的每个接界面。
3）用︱︱表示盐桥，表明具有两个接界面。
4）发生氧化反应的电极写在左；发生还原反应的电极写在右。
5）电解质溶液位于两电极之间，并应注明浓度，如为气体应注明压力、温度。
电池电动势（electromotive force ）的定义为：E 电池=ϕ+ - ϕ-相界电位、金属电极电位：当金属插入具有该金同离子的溶液中构成了电极，在金属离子进入溶液的速度等于金属离子沉积到金属表面上的速度达到平衡时，在金属与溶液界面上形成了稳定的双电层而产生电位差，即相界电位（phase boundary potential ）或金属电极电位（electrode potential ）。
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一、选择题
1.铜-锌原电池中铜极是（C）。
A.氧化反应、正极
B.氧化反应、负极
C.还原反应、正极
D.还原反应、负极
2.下列说法正确的是（A）。
A.指示电极的电位随溶液中被测离子浓（活）度的变化而变化
B.参比电极的电位随溶液中被测离子浓（活）度的变化而变化
C.指示电极的电位固定，参比电极的电位不固定
D.指示电极的电位和参比电极的电位都固定不变
3.甘汞电极的电极电位与下列哪个因素有关？（A）
A.Cl-的浓度
B.H+的浓度
C.氯气的分压
D.氢气的分压
4.玻璃电极膜电位形成的机制是（D）。
A.电子转移
B.电子的扩散和交换
C.膜上发生氧化还原反应
D.离子的扩散和交换
5.用pH计测溶液的pH属于（A）。
A.直接电位法
B.电流滴定法
C.电位滴定法
D.永停滴定法
6.25℃时,饱和甘汞电极的电位是（C）。
A.0.3337V
B.0.2801V
C.0.2412V
D.0.2000V
7.玻璃电极在使用前应在水中充分浸泡（D）。
A.2h以上
B.4 h以上
C.12 h以上
D.24 h以上
8.pH玻璃电极的内参电极是（B）。
A.标准氢电极
B.银-氯化银电极
C.甘汞电极
D.银电极
9.普通pH玻璃电极的适用测量的pH范围是（B）。
A.0~7
B.1~9
C.0~13.5
D.7~13.5
10.同厂家生产的同型号的两支pH玻璃电极，可能不相同的指标是（C）。
A.适用的测量范围不同
B.适用的测量温度不同
C.不对称电位不同
D.使用方法不同
11. pH玻璃电极不对称电位产生的原因是（A）。
A.内、外玻璃膜表面的结构和性能不完全相同
B.内、外溶液中的H+浓度不完全相同
C.玻璃膜内、外的缓冲溶液不完全相同
D.玻璃膜内、外的参比电极不同
12．下列哪个不是电位滴定法确定终点的方法？（D）
A.E-V曲线法
B.△E/△V-‾v曲线法
C.△2E/△V2-V曲线法
D.根据指示剂颜色变化
13.氧化还原电位滴定法应选用的指示电极是（A）。
A.金属铂电极
B.玻璃电极
C. 银-氯化银电极
D.甘汞电极
14.永停滴定法属于（B）。
A.电位滴定法
B.电流滴定法
C.电导滴定法
D.非水滴定法
15.永停滴定法组成电池的两支电极是（A）。
A.两支相同的指示电极
B.两支不相同的指示电极
C.两支相同的参比电极
D.两支不相同的参比电极
16.下列哪种类型不能采用永停滴定法？（D）
A.标准溶液为不可逆电对，样品溶液为可逆电对
B .标准溶液为可逆电对，样品溶液为不可逆电对
C.标准溶液为可逆电对，样品溶液也为可逆电对
D.标准溶液为不可逆电对，样品溶液也为不可逆电对
17.从开始滴定到化学计量点，电流计指针停在零点或零点附近。
单化学计量点之后，电流计指针突然偏转。
此永停滴定法可能是（B）。
A.用硫代硫酸钠溶液滴定碘溶液
B.用碘溶液滴定硫代硫酸钠溶液
C.用硫酸铈溶液滴定硫酸亚铁溶液
D.用氢氧化钡溶液滴定硫酸溶液
18.电位滴定法中，以E-V作图绘制滴定曲线，滴定终点是（A）。
A.曲线的斜率最大点
B.曲线的斜率最小点
C.E为正值的点
D. .E为负值的点
19.有关氯离子选择性电极的电位，下列说法正确的是（B）。
A.与溶液中其他离子的浓度无关
B.随溶液中氯离子的活度增高而下降
C. 随溶液中氯离子的活度增高而增大
D. 随溶液中氯离子的浓度增高而增大
20.使用离子选择性电极测定有关离子的浓度时，在标准溶液和样品溶液中加入TISAB的目的是（D）。
A.提高测定的精密度
B.增大响应线性范围
C.提高离子响应速度
D.维持溶液具有相同的活度系数
二、判断题
1.原电池是一种将化学能转变为电能的装置。
（√）
2.甘汞电极只能作为参比电极，玻璃电极只能作为指示电极。
（×）
3.玻璃电极不是离子选择性电极。
(×)
4.玻璃电极在蒸馏水中充分浸泡可使它的不对称电位降到零。
（×）
5.用直接电位法测量有定有关离子的浓度时，常采用由能斯特方程式直接计算出被测离子
的浓度。
（×）
6.离子选择性电极的电位随溶液中离子浓度的升高而增大。
（×）
7.电位滴定法是根据滴定过程中指示电极的电极电位的突跃来确定滴定终点的滴定方法。
（√）
8.电位滴定法只适用于氧化还原滴定和酸碱滴定，不适用于沉淀滴定和配位滴定。
（×）
9.永停滴定法是根据电流变化来确定滴定终点。
（√）
10.在永停滴定法中，当可逆电对的氧化型浓度与还原型浓度相等时，电流达到最小值（零
或接近于零）。
（×）
11.标准溶液为不可逆电对，样品溶液为可逆电对，用永停滴定法判断滴定终点。
当观察到
电流计指针回到零点或零点附近，不再变动时，指示终点达到。
（√）
12.永停滴定法用亚硝酸钠法标准溶液滴定磺胺嘧啶属于可逆电对滴定可逆电对的类型。
（×）。