第七章三萜及其苷类

水解时应采用缓和水解，例如：用5%的稀 醋酸，于70℃下水解4小时，只能使C-20位 苷键断裂，生成难溶于水的次级苷。再进 一步水解则C-3位苷键裂。不能用HCl加热 水解。 若要得到真正的苷元，需要采用温和方法 进行水解，如：用过碘酸氧化开裂法等。
人参皂苷彼此在生物活性上有显著差异，如A 型和B型皂苷； A型：20（s）原人参二醇系有抗溶血作用。 B型：20（s）原人参三醇系有溶血作用 C型人参皂苷也有溶血作用，但含量很小， 人参总皂苷不表现溶血作用。
皂苷是由皂苷元（三萜皂苷元和甾体皂苷元） 和糖部分两部分组成，有的还与其它一些成 有机酸结合。 糖部分：葡萄糖，半乳糖，鼠李糖， 阿拉伯糖，葡萄糖醛酸，半乳糖醛酸等。 这些糖常以低聚糖形式与苷结合，少 数是单糖与苷元结合。 单糖链皂苷:由一串寡糖组成的苷。 双糖链苷:由两串寡糖组成的苷。 三糖链苷:由三串寡糖组成的苷。
27
19
11
12
1 3 H
29 28
5
7
30
环 吨 型 阿 烷
膜荚黄芪Astragalusmembranaceus，具有补气，强壮 之功效。从其中分离鉴定的皂苷有20多个，多数皂苷 的苷元为环黄芪醇 cycloastragenol 。
（四）、甘遂烷型

A/B，B/C，C/D反式 C-13有 α CH3 C-14有β CH3 C-17 α链 11 19 C-20 S构型 1 与羊毛脂烷相反 H 5
第七章 三萜及其苷类
三萜 triterpenoids
皂苷(甙) saponins
目的要求： 1．了解三萜类化合物的生源途径及其生物 活性。 2．熟悉三萜类化合物的主要结构类型。 3．掌握三萜类化合物的理化性质及提取分 离方法。 4．了解三萜类化合物的结构鉴定。
重点：
1. 羊毛甾烷型、达玛甾烷型、齐墩果烷型、 乌苏烷型、羽扇豆型的结构特征； 2. 三萜及其苷类的理化性质、提取分离
27
H
25
H
26
H
24 23
木 烷 栓 型
COOH O HO H H
雷公藤酮
H
第五节 理化性质
1、性状 皂苷元: 结晶； 皂苷: 无定形粉末 2、苦味、辛辣，对粘膜具刺激性 3、表面活性 4、溶解性 皂苷元：脂溶性 CHCl3、CH3COOC2H5 皂苷：水溶性 水、醇、正丁醇、戊醇
5、溶血性（皂苷特性）
焦磷酸金合欢酯
OR OR
鲨烯
生源
OPP
E
OPP
C
D
MVA FPP(C15)
甾体 C27
19
+
尾尾缩合
A B
FPP(C15)
21 18 12 17 13 D 14 8 7 30 16 15 20 22 23 26 24 25
反式角鲨烯(trans-squalene)
27
11 1 2 3
-3×CH3
A/B，B/C，C/D反式，D/E顺式

COOH
COOH HO H
齐墩果酸
(R)HO
O H
甘草酸
甘草(Glycyrrhiza urlensis)中含有甘草次 酸(glycyrrhetinic acid)和甘草酸 (glycyrrhizic acid)[又称甘草皂苷 (glycyrrhizin )或甘草甜素]。 甘草次酸有促肾上腺皮质激素(ACTH)样作 用，临床上用于抗炎和治疗胃溃疡。但只 有18-βH的甘草次酸才有此活性，18α-H型 无此活性。
第三节 四环三萜 （Tetracylic triterpenoids）
稠合方式: A/B, B/C, C/D 四环三萜取代基及其构型 角甲基：C8(β)；C10(β)；C13、14(α或β) C4：偕二甲基 C17：通常为β -八碳侧链 C20：R或S型 C3-OH(α或β) → 成苷
（一）达玛烷型（Dammarane）
1、通式: (C5H8)6 三萜(C30)
30C
游离态 (三萜皂苷元)
三萜皂苷: 多 表面活性
甾体皂苷(去掉3个甲基): C27
萜源衍生物
由30个碳原子组成的萜类化合物，符合 “异戊二烯定则” 大多与糖结合成苷，大多溶于水，水溶液 振摇会产生持久的泡沫，因此称为三萜皂苷。 因为许多三萜皂苷具有羧基，因此又称为 “酸性皂苷”。 广泛存在于自然界，双子叶植物中分布最 多。 分布：五加科、豆科 植物：人参、桔梗、甘草、柴胡 动物：角鲨烯、海参、珊蝴
OH
HO
HO
HO
达玛烯二醇II（20S-）
HO OH H HO OH
达玛烯二醇I（20R-）
HO OH H HO
原人参二醇（20S-）
原人参三醇（20S-）
A型：20（S）-原人参二醇系
RO OH
Ra1 : Ra2: Rb1: Rb2: Rc: Rd: Rg3: R –glc6-Ara(p)4-xyl -glc6-Ara(f)2-xyl -glc6-glc -glc6-Ara(p) -glc6-Ara(f) -glc -H(20R)
（口服给药，不做成注射剂）？ 原理：皂苷 + 胆甾醇 不溶于水复合物 溶血指数 ：一定条件下能使血液中红细胞完 全溶解的最低浓度。 特：人参总苷 不具溶血性 人参三醇苷 齐墩果烷苷（溶血） 人参二醇苷（抗溶血） 单糖链皂苷 强 溶血性 双糖链皂苷 弱、无 酯皂苷 强
6、沉淀反应 (可用于分离) 三萜皂苷(酸性皂苷):
难点：
1. 达玛甾烷型、齐墩果烷型、乌苏烷型的结 构特征 ； 2. 皂苷苷键的裂解反应； 3. 三萜类化合物的紫外光谱、核磁共振波谱 特征
第一节 概述
三萜及其苷类由于结构复杂，分离难度也较 大，在过去研究进展不快，近年来，由于分离技 术和结构鉴定方法的发展，使皂苷类研究进展很 快，同时，尤其是三萜皂苷类生理活性的多样性， 如人参皂苷具有促进RNA蛋白质的生物合成，增 强机体免疫等作用，柴胡皂苷等，具有抑制中枢 神经系统和抗炎作用等。由于这些作用，三萜皂 苷被认为是许多中药的有效成份，得到国内外学 者的普遍重视，使其研究发展极为迅速。
C
9
Chair-Boat-Chair
3
A
4 29
10 5
B
6
HO
羊毛甾烷
2
28
O
五环三萜
dammarenyl cation
2,3-环氧角鲨烯
Chair-Chair-Chair
三萜类化合物的结构与分类
类型： 直链 二环三萜 三环三萜 四环三萜 五环三萜
鲨 烯
COOH
H OH
COOH
H
榔 酸 色
龙 香 诞 酸
3 H
29 28
21
18
25 20 17 15 23 26
27
12
7
30
甘 烷 遂 型
（五）、楝烷型(26C)
AcO OH
1
O OH O
O
H 5 H
AcO O H
异川楝素
O
AcO
3
O H
H
O
H
AcO HO
H
H
O
HO
楝 烷型
川楝素
（六）、葫芦烷型
C- 5、8有 β H C- 10有αH C-9有 β CH3
R HO
羽扇豆醇R=CH3 白桦醇R=CH2OH 白桦酸R=COOH
羽扇豆醇存在于羽扇豆种子中。 白桦醇存在于白桦树皮和中药酸枣仁中。 白桦酸存在于酸枣仁和柿蒂中。 此外，在白头翁（毛茛科）、爵床科植物 老鼠簕及紫草科植物破布木中也含有多种羽 扇豆烷型三萜皂苷。
4、木栓烷型


C4、5、9、13、14、17CH3 C20-二CH3
b4
2、乌苏烷型：（ursane） （α-香树脂烷amyrane）
与齐墩果烷型不同 点是E环上两个甲基 位置不同，即C-20 位上的一个甲基转 移到19-位上。
9 3 5 24 23
29 20 12 H 27 15 18
30
11 26 1 25
22 28
7
地榆
积雪草
OH
COOH HO
地榆皂苷元
COOH HO
羊毛脂烷型：
从灵芝中分离出一个三萜化合物，具有扶正固 本之功。它的结构与羊毛甾烷相比，多了3=O， 11=O，15=O，23=O，27-CH3→27-COOH，是羊 毛甾烷的高度氧化衍生物。
（三）、环阿屯烷型
与羊毛脂烷相似，只是19位甲基与9位 脱H成三元环。
21
18
25 20 17 15 23 26
glc O glc
B型：20（S）原人参三醇系
RO OH
HO O glc Rha
2
Re : Rf : Rg1 : Rg2:
R1 R1 R1 R1
glc2-1Rha glc2-1glc glc glc2-1Rha
R2 glc R2 H R2 glc R2 H
C型：齐墩果酸型
COO glc RO
人参皂苷Ro：R=葡萄糖醛酸2-1葡萄糖
O R3
R1 R2 OH βOH αOH
H CH2 R1
R3
glc-Fuc-O3
R2
柴胡皂苷a （柴胡皂苷元F） 柴胡皂苷d OH (柴胡皂苷元G) 柴胡皂苷c H (柴胡皂苷元E) 柴胡皂苷e H (柴胡皂苷元E)
glc-Fuc-O-
3
βOH
βOH
glc-glc-O4 Rha
5
glc-Fuc-O-


C-8，10有 β CH3 C-13有β H C-17有β链 C-20 R或S构型
1 ຫໍສະໝຸດ Baidu 3 4 29
21 12 H 11 19 9 10 H 5 18 14 8 7 6 30 13
20 17
22 23 16 15
24
25 26
27
HO
H
28
达玛甾烷 人参 酸枣仁
达玛烷型

原人参二醇和原人参三醇都属达玛烯二醇的衍生物。
（二）羊毛脂烷型： （lanosane）


A/B，B/C，C/D均为反式 C-10、13有 β CH3 C-14有α CH3 C-17有β链 C-20 R构型
3
20 17
C
8
13 D 14
A
4
10
B
HO
羊毛脂烷型
与达玛烷型区别是8-位上 的CH3转到13-位上。
海绵
灵芝
A/B，B/C，C/D反式
① 醋酐-浓H2SO4 （Liebermann-Burchard）
三萜(皂苷)：黄→红→紫→兰→褪色（慢）
甾体(皂苷)：黄→红→紫→兰→绿→褪色（快）
② 五氯化锑(Kahlenberg)反应 兰色、灰兰色 ③三氯醋酸(Rosen-Heimer)反应 区别 三萜(皂苷)△→100℃ 红→紫 甾体(皂苷)△→60℃ 红 ④ 氯仿-浓硫酸(Salkowski) 氯仿层：红、兰 浓硫酸层：绿色荧光 ⑤冰乙酸-乙酰氯反应(Tschugaeff) ： 淡红、紫红
3
HO
H CH2OR1
CH2OH R2
HO
H
CH2OH OH
柴胡皂苷元B
柴胡皂苷元A 柴胡皂苷元D 柴胡皂苷元C
R1 OH OH H
R2 βOH αOH βOH
柴胡皂苷a、d在提取过程中易受酸影响，转变成 柴胡皂苷b。
O R3
a d
H+
糖
CH2OH R3
b1 b2
H+/CH3OH
糖
CH3O
CH2OH R3 b3
1 H 3 H
29 28
21
18
25 27 20 23 H 17 15 26
11
12 H
519
7
30
葫 烷 芦 型
O OH HO HO
雪胆甲素R=Ac 雪胆乙素R=H
O H
OR OH
第四节、五环三萜的结构类型
（pentacylic 齐墩果烷型 乌苏烷型 羽扇豆烷型 木栓烷型 triterpenoids）
1、齐墩果烷型： （Oleanane ）
（β-香树脂烷型Amyrane） A/B，B/C，C/D反式，D/E顺式 C- 8、10、17有 β CH3 C-14有α CH3 12
11 26 25 1 9 3 24 5 23 7 27 30 20 18 H 15 22 28 29
齐墩果烷型(b-香树脂烷 型) 齐墩果，甘草， 柴胡，商陆，远志
(NH4)2SO4、Pb(OAc)4 中性盐→↓
甾体皂苷(中性皂苷):
Pb(OH)2(OAc)2、Ba(OH)2 碱性盐或碱→↓
7、水解反应 原(生)皂苷
水解
次(生)皂苷
8、颜色反应
三萜皂苷元 + 酸或Lewis酸 显色
（反应机理尚不清楚，主要是苷元经脱水形成双键，经双键移位，
双分子间缩合，形成共轭体系，与酸形成阳碳离子而显色）
皂苷分子中大多数在C-3位有-OH取代，而 该-OH大多数与糖结合成苷
与酶共存；含有皂苷的植物几乎都含有酶， 能使皂苷水解成为次皂苷，特别是一些酯 皂苷，酸、碱都可使其水解，转变成次级 苷，因此提取时要注意，首先要破坏酶， 酸、碱要慎用。
第二节 生物合成
从生源关系上看，四环三萜和五环三 萜都可以看成是由直链三萜鲨烯通过 不同形式环合而成，而鲨烯则是由两 个倍半萜焦磷酸金合欢酯尾尾缩合而 成。从而沟通了三萜与其它萜类之间 的生源关系。
19-羟基乌苏酸
3、羽扇豆烷型
E环为五元环； 且在E环的19-位有异丙基取代； A/B、B/C、C/D、D/E环均为反式。
30 29 20 21 19 18 17 22
羽扇豆烷
29 12
30 20 19 18 H 21 22 28
11 26 1 25 9 3 5 24 23 7 27
15