天然阻垢剂阻垢及其缓蚀性能的研究

天然阻垢剂阻垢及其缓蚀性能的研究 自然水或生产污水都含有各种物质如悬浮物、胶体、有机质,微生物和各种可溶性盐类。若环境条件不变,上述物质处于相对的溶解平衡,一旦环境及水质发生改变,则原来的溶解平衡被打破,易形成水垢,造成管道堵塞,妨碍热量传递, 加重金属的局部腐蚀,影响生产。水垢主要发生在高碱高硬水地区,曾有水垢厚度达到10cm以上,导致输水管道全部被水垢堵塞的典型事故,测流量的孔板及阀门也因结垢造成仪器的失灵。水垢的主要成分是钙镁离子的盐类,包括钙镁的碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氢氧化物及金属氧化物等;而污垢则更多地以水垢、悬浮物及腐蚀产物的混合物为主,有时还夹杂着生物粘泥。垢的生成一般包括原始晶种的形成、晶核的生成和晶体生长三个过程,只要能控制其中一个过程,就可达到阻垢的目的。 阻垢剂作为一种水质稳定剂而被广泛应用于工业循环冷却水系统中。它指的是具有能分散水中的难溶性无机盐、阻止或干扰难溶性无机盐在金属表面的沉淀、结垢功能,并维持金属设备有良好的传热效果的一类药剂，可以用来延长设备寿命并保证设备安全运行。 随着科学技术的发展，阻垢剂的研究也在不断地深入并日趋成熟，其特点及功能在日趋完善的同时，种类亦在不断增加，其沉降效果的稳定性、环境安全性也越来越受到重视。而随着人类环保意识的日益增强，对阻垢剂的环保要求也日渐提高。目前较广泛使用的水处理剂均为人工合成化合物。但从环保和节能角度考虑，人们又提出了绿色阻垢剂的概念。绿色阻垢剂的概念一经提出就很快成为21世纪水处理剂发展的方向, 无磷非氮可生物降解性能好的绿色阻垢剂的研制开发也已成为新的研究热点。 而天然阻垢剂正是因为从天然物质中提取阻垢剂，绿色，且对环境友好，便宜易得，成为当今的研究方向，并引起人们的广泛关注。 阻垢剂的发展经历了从无机到有机，从天然到合成，从高磷、低磷到无磷的发展历程。对于聚合物阻垢剂来说，阻垢剂先后经历了合成聚合物阻垢剂和天然聚合物阻垢剂两大类。而合成聚合物阻垢剂又可进一步分成羧酸类聚合物阻垢剂、磺酸类聚合物阻垢剂、含磷聚合物阻垢剂和环境友好型阻垢剂4 种。 羧酸类聚合物阻垢剂是一类以丙烯酸、马来酸或马来酸酐为单体发生均聚或者与其它单体共聚而形成的一类水溶性高分子物质，主要有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸以及水解聚马来酸酐等。在此类阻垢剂中起作用的主要是聚合物中的- COOH 基团，它对Ca2+ 、Mg2 + 、Ba2 + 、Fe3 + 、Cu2 + 等具有较强的螫合能力，不仅具有分散和凝聚的作用，还能在无机垢结晶过程中干扰晶格的正常排列，从而达到阻垢和防垢的目的。 磺酸类聚合物阻垢剂是一类由磺酸单体聚合而成的阻垢剂，包括二元、三元等多个种类。常用的磺酸单体主要有2 - 羟基- 3 - 烯丙氧基磺酸( HAPS) 、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠和2 - 丙烯酰胺- 2 - 甲基丙磺酸(简称AMPS)。其中由于AMPS 价格适中，对水解、温度和二价阳离子的作用稳定，目前被作为使用最多的一种磺酸单体而得到应用，以其作为共聚单体合成的磺酸共聚物更是格外引人注目。 由于磺酸类聚合物可以有效地防止均聚物与水中离子反应生成难溶性聚合物———钙凝胶，特别能抑制磷酸钙垢,能有效地分散颗粒物、稳定金属离子和有机膦酸， 尤其对铁垢有很好的阻垢分散作用， 另外， 由于磺酸基团对盐不敏感,抗温、抗盐能力较好，尤其抗高价金属离子的能力强，因而在国内外掀起了一股研究开发的热潮。 有机含磷共聚物是由无机单体次磷酸与其它有机单体如丙烯酸(AA) 、马来酸(MA) 、含磺酸基单体等共聚而成的聚合物。其显著的结构特征就是膦酸基和羧基存在于一个分子上，即同时含有- PO(OH) 基团和- COOH 基团，和其它种类的共聚物阻垢剂相比，它的缓蚀、阻垢效果明显，且价格低廉，对硫酸钙、磷酸钙、硅酸镁等也有很好的去活化作用。有机含磷共聚物一般分为两类，一类为膦酸亚基聚羧酸、膦基聚羧酸或聚膦基羧酸( PCA)，另一类为膦酰基羧酸( POCA)，其中较常用的是PCA。 PCA 还可分为膦基聚丙烯酸和膦基聚马来酸两大类。 环境友好阻垢剂又称绿色阻垢剂，是随着绿色化学的兴起而开发出的新型阻垢剂，它是一类具有良好阻垢效果又几乎不污染环境的水溶性高分子聚合物。 目前国内外研究开发的此类阻垢剂主要有聚天冬氨酸( PASP)和聚环氧琥珀酸( PESA)。 聚天冬氨酸(PASP)作为水处理的新型绿色化学品，是一种从原料、制备过程到最终产品均对人体和环境无害的易生物降解的水处理药剂， 它的可生物降解性使其成为特别有价值的水处理剂。使用后的PASP可高效、稳定地被微生物、真菌降解为对环境无害的终产物。 聚环氧琥珀酸(PESA)是一种无磷、无氮和生物降解性能好的兼有阻垢和缓蚀双重功能的水处理剂，20世纪90年代初美国就开发了这种药剂，日本及其它国家也相继开始对聚环氧琥珀酸钠及其衍生物进行了研究，目前正日益成为国际上研究的热点 单宁、木质素、淀粉、纤维素、腐植酸钠、壳聚糖等天然高分子化合物由于其含有许多酚羟基对Ca2 + 、Mg2 + 等盐垢晶体的生长具有一定的抑制作用而最早被作为阻垢剂在工业上得到广泛使用。在20世纪60年代，天然聚合物由于其来源广，价钱低、又可被生物降解等一系列性能而得到迅猛发展。但是由于其在水处理应用中投放量大(约为50～200 mg/ L) ，在高温高压下不稳定易分解， 且杂质含量高， 故后来逐渐被新出现的大量合成阻垢剂所取代，早期的天然聚合物现已极少使用。 单宁存在于多种植物及果实(如五倍子)中，结构比较复杂，属多元酚类化合物，含有许多酚轻基和部分水解后所产生的梭基，并包括一些单体的混合物，分子量一般在 2，000 以上。大部分水解类单宁都含有没食子酸这种结构单元，各单元间以醋或贰键相连，即通过氧原子来连接。由于分子结构中有大量的氢基和羧基，因此能与多种金属离子 Fe2+、Ca2+、Mg2+等鳌合形成溶解度较大的鳌合物，阻止了水垢的析出。单宁的阻垢能力比淀粉强，冷却水中投加50ml/L单宁，阻垢率为 60%。单宁在钢材表面能与铁离子或氧化铁反应生成一种致密的保护膜，抑制碳钢的腐蚀。此外，单宁对硫酸盆还原菌还有一定的杀菌作用。 木质素是存在于植物纤维中的一种组成复杂的芳香族高分子化合物，具有与单宁相似的阻垢和分散作用。木质素是一种无定形的芳香族聚合物，有很强的活性，磺化木质素是由磺化后的结构单元组成， 结构单元上含有酚羟基和羧基。 木质素磺酸盐的分子结构中有磺酸基，它的溶解度较木质素大得多，分散碳酸钙的效果也比木质素好得多。在冷却水中投加 50m留L木质素，阻垢率为67%左右。它进一步水解可得到含有轻基、甲氧基、醛基和梭基的带苯环化合物，这些基团能与水中金属离子鳌合，又能吸附在晶粒表面，防止结晶长大。木质素磺酸盐的热稳定性好，甚至在 250℃下仍然保持良好的分散性能。但组成不稳定，性能有波动。 淀粉类物质是一种多轻基的高分子化合物，分子量高达百万，淀粉的外形呈颗粒状，其颗粒可分为两部分，外层的主要部分是淀粉胶，内部为淀粉糖。淀粉的来源非常广泛，主要来源于马铃薯、玉米等。淀粉可以看作是许多葡萄糖缩水而成， 水解可得到一系列中间产物， 但最后都能得到葡萄糖。由于分子中有大量轻基的存在，这些轻基对水中 Ca2+、Mg2+等离子会发生一定作用，抑制钙、镁等化合物晶体生长，因而具有一定的阻垢性能。其阻垢机理可能是发生络合增溶以及干扰晶体的正常生长。但淀粉的阻垢性能不强，当淀粉浓度为 50ml/L时，阻垢率仅为30%。对淀粉进行改性，制备成缓蚀阻垢剂是一个发展方向。 纤维素属于多糖类碳水化合物，纤维素是无色纤维状物质，纤维素分子呈直链形。其分子量为20，000～40，000。经羧甲基化改性后得羧甲纤维素(简称CMC)，结构中的 CH2OH 基团变成CH2-OCH2COONa作为分散剂使用，同时也是一种缓蚀剂和絮凝剂。 腐植酸是古代植物残骸，是经过微生物的分解和转化，以及地球化学的一系列过程造成和累积起来的一类有机物质，广泛存在于泥炭、褐煤和风化煤中。由于其富含羧基、羟基等有机基团， 具有离子交换、吸附、络合等性质及良好的分散性，且能有效地分散金属氧化物，在金属表面形成化学性质稳定的保护膜，表现出良好的阻垢性能。腐植酸钠是复杂的高分子羧酸盐混合物，可抑制碳酸钙晶体的生长发育。 壳聚糖是一种线性分子，其基本组成单元为D-葡糖胺，在酸性介质中溶解后，随着氨基的质子化，表现出弱阳离子絮凝剂的性质。同时分子中含有大量的氨基、羟基以及乙酰基，性质较活泼，可修饰、活化和偶联，因此壳聚糖及其衍生物具备了絮凝剂和吸附剂的特性，也是目前唯一发现在生物界中大量存在的一种碱性多糖。 目前循环冷却水系统中常用的阻垢剂有: 聚丙烯酸类、膦酸类、膦羧酸类和有机磷酸脂类等。阻垢剂的阻垢机理比较复杂, 随着沉淀过程动力学,成垢预测模型和各种阻垢技术的大量研究, 使成垢机理的研究和结垢的控制有了很大的进展。一般认为成垢物质和溶液之间存在着动态平衡, 阻垢剂能够吸附到成垢物质上, 并影响垢的生长和溶解的动态平衡。 阻垢剂的阻垢机理。 主要有以下几种: 碳酸钙微晶成长时按照一定的晶格排列, 结晶致密而坚硬。加入阻垢剂后, 阻垢剂吸附在晶体上并掺杂在晶格的点阵中, 对无机垢的结晶形成了干扰, 使晶体发生畸变, 或使大晶体内部的应力增大, 从而使晶体易于破裂, 阻碍了垢的生长。 络合增溶作用是阻垢剂在水中能够与钙镁离子形成稳定的可溶性螯合物, 将更多的钙镁离子稳定在水中, 从而增大了钙镁盐的溶解度, 抑制了垢的沉积。 阴离子型阻垢剂, 在水中解离生成的阴离子在与碳酸钙微晶碰撞时,会发生物理化学吸附现象, 使微晶粒的表面形成双电层,使之带负电。因阻垢剂的链状结构可吸附多个相同电荷的微晶,静电斥力可阻止微晶相互碰撞,从而避免了大晶体的形成。在吸附产物碰到其它阻垢剂分子时, 将已吸附的晶体转移过去,出现晶粒均匀分散现象,从而阻碍了晶粒间和晶粒与金属表面的碰撞, 减少了溶液中的晶核数,将碳酸钙稳定在溶液中。 聚丙烯酸类阻垢剂能在金属传热面上形成一种与无机晶体颗粒共同沉淀的膜,当这种膜增加到一定厚度后,在传热面上破裂,并带一定大小的垢层离开传热面。由于这种膜的不断形成和破裂,使垢层的生长受到抑制。 化工生产过程经常接触酸、碱、盐、有机溶剂等强腐蚀性介质，因此腐蚀与化工生产总是相伴而生的。特别是现代化工业的发展，它要求生产过程在高温、高压、连续操作条件下运行。在这样苛刻的工况条件下，一旦设备出现腐蚀破坏，整个装置就将被迫停车，造成严重的经济损失。腐蚀一方面要消耗大量的金属材料(也包括非金属材料)，据统计，因腐蚀每年有30%的钢铁遭受腐蚀，10%的钢铁将全部变为无用的铁锈。而且，由于腐蚀产物和污垢的形成，导致锅炉、换热器的传热效率降低，消耗大量能源。 仅锅炉结垢， 降低传热效率一项， 我国每年就要多消耗1750万吨标准煤，它相当于全国煤炭行业两年的增加产量。另外，应力腐蚀、氢脆、孔蚀等局部腐蚀破坏的发生难以预测，容易引起化工设备的爆炸、火灾等突发性的灾难事故，危及职工的人身安全。 金属腐蚀原理如下： ① 酸性溶液中的腐蚀(以钢铁材料为例)： 阳极反应: Fe→Fe2++2e 阴极反应: 2H+ + 2e→H2 表现为阳极金属溶解和阴极析氢反应。