重质油的物理性质
石油化学06 第3章 石油及油品的物理性质
第3章 石油及油品的物理性质
本章的主要内容： 1 恩氏蒸馏和实沸点蒸馏
2 平均分子量及分子量测定
3 密度和相对密度 4 光学性质 5 粘度 6 热性质
7 其它性质
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第3章 石油及油品的物理性质→3 密度和相对密度
3 密度和相对密度
原油及油品的密度和相对密度在生产和运输有着重要的
的原油如胜利原油次之，而环烷基的原油如辽河欢喜岭原油最小。
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第3章 石油及油品的物理性质→3 密度和相对密度→3.6 特性因数和相关指数
3.6 特性因数和相关指数
特性因数K：
1.216 3 T K 15.6 d15.6
相关指数BMCI：
48640 15.6 BMCI 473.7 d15.6 456.8 t v 273
对于任何一种链烷烃或烷基取代的环状烃而言，当碳 数无限大时，即碳链无限长时，即使分子中含有多干个芳 香环或环烷环，这对它的密度的影响已微不足道了。 烃类分子的碳数与其相对密度之间的线性关系可用下
式表示 ：
k d 0.8513 CZ
20 4
对于不同的烃类分子，其中的 k与Z值均不同。
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式中：—油品的体积膨胀系数 液体受压后，体积变化不是太大，因而通常压力对
液体石油产品的密度的影响可以忽略不计。但在很高的 压力下油品的密度要受到压力的影响
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第3章 石油及油品的物理性质→3 密度和相对密度→3.3 混合油品的密度
3.3 混合油品的密度 当属性相近的两种或多种油品混合时，其体积具有可加 性，因此混合油品的的密度混可按下式计算：
不要混淆：密度与分子量 石油及其馏分的数均分子量
石油及其产品的物理性质
石油及其产品的物理性质石油及其产品的物理性质是评定石油加工性能及油品使用质量的重要指标，同时也是设计炼油设备和装置的必要依据。
一、蒸汽压蒸气压是在某一温度下一种物质的液相与其上方的气相呈平衡状态时的压力，也称饱和蒸气压。
蒸气压表示该液体在一定温度下的蒸发和气化的能力，蒸气压愈高的液体愈易于气化。
蒸气压是石油加工设备设计的重要基础物性数据，也是某些轻质油品的质量指标。
1、纯烃的蒸气压对于同一族烃类，在同一温度下，相对分子质量较大的烃类的蒸气压较小。
就某一种纯烃而言，其蒸气压是随温度的升高而增大的。
2、烃类混合物及石油馏分的蒸气压与纯烃不同，烃类混合物的蒸气压不仅取决于温度，同时也取决于其组成。
在一定的温度下，只有其气相、液相或整体组成一定，其蒸气压才是定值。
二、平均沸点在求定石油馏分的各种物理参数时，为简化起见，常用平均沸点来表征其气化性能。
石油馏分的平均沸点的定义有下列五种：①体积平均沸点tV（℃）；②质量平均沸点tW（℃）；③实分子平均沸点tm（℃）；④立方平均沸点tcu（K）；⑤中平均沸点tMe（℃）；这五种平均沸点中，仅有体积平均沸点可由石油馏分的馏程测定数据直接算得，其他几种平均沸点可借助体积平均沸点与蒸馏曲线斜率查表算出。
三、密度1、密度和相对密度原油及油品的密度和相对密度在生产和储运中有着重要意义，在原料及产品的计量以及炼油装置的设计等方面都是必不可少的。
2、石油及油品的密度、相对密度密度是物质的质量与其体积的比值，其单位为g/cm3或kg/m3。
由于油品的体积随温度的升高而膨胀，而密度则随之变小，所以，密度还应标明温度。
例如，油品在t℃的密度用ρt来表示。
我国规定油品在20℃时的密度为其标准密度，表示为ρ20。
物质的相对密度是其密度与规定温度下水的密度之比。
因为水在4℃时的密度等于1.0000 g/cm3，所以通常以4℃水为基准，将温度t℃的油品密度对4℃时的水的密度之比称为相对密度。
油层物理第七章(油层液体物理性质)资料
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随温度增加，压缩系数是增加的。
§2 油层石油的压缩系数
3、与地层压力的关系
不同压力区间地层油 的压缩系数 （据洪 世铎，1985）
平 均 压 缩 系 数
压 力 间 隔 （ ata） Co1 05(1at)a 压 力 间 隔 （ ata）
190-194
38.9
292-344
V o ——油层石油的体积（L）。
油层石油由于溶解有大量的天然气，因而其密度与地面
脱气石油密度相比有很大差别，通常要低百分之几到百
分之十几，有时还更低。
获取方法
•实验室测定（多数情况下） •计算 •查图
应用石油等温压缩系数计算高于饱和压力时的石油密度
分二步进行
第一步：先算出饱和压力下的石油密度 第二步：由压缩系数表达式求取
第七章 油层液体的物理性质
油层液体的物理性质是指处于高温、高压条件下原油与油 田水的物理性质。
由于高压和大量的天然气溶解于原油中，再加上高温使得 原油物理性质与地面脱气石油的物理性质有很大的差别。 对油层液体物理性质的研究，无论对储量计算、油（气） 层评价，还是对油田开发设计、动态分析以及提高石油采 收率都具有十分重要的意义。 原油一般呈棕褐色、黑褐色、黑绿色，也有黄色、棕黄色和浅 红色石油。原油颜色的不同，主要与原油中轻、重组分及胶质 和沥青质含量有关。胶质沥青质含量高则原油的颜色深。
平 均
20
压 15
缩
系 10 数
10-6 5
0.5
0.6
0.7
0.8
饱和压力下原油相对密度
查图版方法
已知石油饱和压力下 的相对密度时可直接 从左侧图版查取
原油分类和理化性质
原油分类和理化性质按组成分类：石蜡基原油、环烷基原油和中间基原油三类；按硫含量分类：超低硫原油、低硫原油、含硫原油和高硫原油四类；按比重分类：轻质原油、中质原油、重质原油以三类。
原油的性质包含物理性质和化学性质两个方面。
物理性质包括颜色、密度、粘度、凝固点、溶解性、杂质含量等；化学性质包括化学组成、氧化、燃烧等。
颜色：原油的色泽按产地和成分不同，一般有褐色、黄褐色、深棕色和黑色。
通常颜色越深则比重越大，同时含沸点成分就越少，反之亦然。
然而原油中纯粹烃类为无色物质，原油的颜色是由石油中含有的其它物质所形成的。
密度：原油相对密度一般在0.75～0.95之间，少数大于0.95或小于0.75，相对密度在0.9～1.0的称为重质原油，小于0.9的称为轻质原油。
粘度：原油粘度是指原油在流动时所引起的内部摩擦阻力，原油粘度大小取决于温度、压力、溶解气量及其化学组成。
温度增高其粘度降低，压力增高其粘度增大，溶解气量增加其粘度降低，轻质油组分增加，粘度降低。
原油粘度变化较大，一般在1～100mPa•s之间，粘度大的原油俗称稠油，稠油由于流动性差而开发难度增大。
一般来说，粘度大的原油密度也较大。
凝固点：原油冷却到由液体变为固体时的温度称为凝固点。
原油的凝固点大约在-50℃～35℃之间。
凝固点的高低与石油中的组分含量有关，轻质组分含量高，凝固点低，重质组分含量高，尤其是石蜡含量高，凝固点就高。
溶解性：原油很难溶于水中，但却能溶于普通的有机溶剂，如苯、氯仿、酒精、乙醚、四氯化碳等。
虽然原油几乎完全不能和水相溶解，但仍有少量水分会“包溶”于原油中，一定条件下可自然析出。
含蜡量：含蜡量是指在常温常压条件下原油中所含石蜡和地蜡的百分比。
石蜡是一种白色或淡黄色固体，由高级烷烃组成，熔点为37℃～76℃。
原油的性质分类
原油的性质分类原油可按以下几种方式分类：按组成分类；按硫含量分类；按比重分类。
原油可按以下几种方式分类：按组成分类：石蜡基原油、环烷基原油和中间基原油三类；按硫含量分类：超低硫原油、低硫原油、含硫原油和高硫原油四类；按比重分类：轻质原油、中质原油、重质原油以三类。
原油的性质包含物理性质和化学性质两个方面。
物理性质包括颜色、密度、粘度、凝固点、溶解性、发热量、荧光性、旋光性等；化学性质包括化学组成、组分组成和杂质含量等。
密度：原油相对密度一般在0.75〜0.95之间，少数大于0.95或小于0.75,相对密度在0.9〜1.0的称为重质原油，小于0.9的称为轻质原油。
粘度：原油粘度是指原油在流动时所引起的内部摩擦阻力，原油粘度大小取决于温度、压力、溶解气量及其化学组成。
温度增高其粘度降低，压力增高其粘度增大，溶解气量增加其粘度降低，轻质油组分增加，粘度降低。
原油粘度变化较大，一般在1〜100mPa?B问，粘度大的原油俗称稠油，稠油由于流动性差而开发难度增大。
一般来说，粘度大的原油密度也较大。
凝固点：原油冷却到由液体变为固体时的温度称为凝固点。
原油的凝固点大约在-50C〜35C之间。
凝固点的高低与石油中的组分含量有关，轻质组分含量高，凝固点低，重质组分含量高，尤其是石蜡含量高，凝固点就高。
含蜡量：含蜡量是指在常温常压条件下原油中所含石蜡和地蜡的百分比。
石蜡是一种白色或淡黄色固体，由高级烧烂组成，熔点为37c〜76C。
石蜡在地下以胶体状溶于石油中，当压力和温度降低时，可从石油中析出。
地层原油中的石蜡开始结晶析出的温度叫析蜡温度，含蜡量越高，析蜡温度越高。
析蜡温度高，油井容易结蜡，对油井管理不利。
含硫量是指原油中所含硫（硫化物或单质硫分）的百分数。
原油中含硫量较小，一般小于1%,但对原油性质的影响很大，对管线有腐蚀作用，对人体健康有害。
根据硫含量不同，可以分为低硫或含硫石油。
含胶量：含胶量是指原油中所含胶质的百分数。
油层物理 第七章(油层液体物理性质)
时纯水单位体积的重量比，用
d
20 4
表示
。在欧美各国
则以
latm、60℉石
油与纯水单位体积的重量比，用 ro 表示。
在商业上常以API度（America Petroleum Institute——美国石 油学会）相对密度表示。它与60℉石油相对密度的关系，可用下式换 算：
API度 141 .5 131 .5 ro
50.0
1.15
13.0
96.7
1.28
21.8
216.7
1.68
40.5
506.0
2.62
61.9
45 1.09-1.15 8.3-13.0
地层石油溶解的天然气量越多，体积系就越大。
2、压力的影响
当压力小于饱和压力时， 随着压力的增加，溶解于石 油中的气量也随之增加，故 地层石油的体积系数随压力 的增高而增大。
Vo ——油层石油的体积（L）。
油层石油由于溶解有大量的天然气，因而其密度与地面
脱气石油密度相比有很大差别，通常要低百分之几到百
分之十几，有时还更低。
获取方法
•实验室测定（多数情况下） •计算 •查图
应用石油等温压缩系数计算高于饱和压力时的石油密度
分二步进行
第一步：先算出饱和压力下的石油密度 第二步：由压缩系数表达式求取
§2 油层石油的压缩系数
2、与地层温度的关系 某井平均石油压缩系数与温度关系 （据杨普华，1980）
地层温度 平均压缩系数（×10-5 1/ata）
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随温度增加，压缩系数是增加的。
§2 油层石油的压缩系数
原油分类和理化性质
原油分类和理化性质按组成分类：石蜡基原油、环烷基原油和中间基原油三类；按硫含量分类：超低硫原油、低硫原油、含硫原油和高硫原油四类；按比重分类：轻质原油、中质原油、重质原油以三类。
原油的性质包含物理性质和化学性质两个方面。
物理性质包括颜色、密度、粘度、凝固点、溶解性、杂质含量等；化学性质包括化学组成、氧化、燃烧等。
颜色：原油的色泽按产地和成分不同，一般有褐色、黄褐色、深棕色和黑色。
通常颜色越深则比重越大，同时含沸点成分就越少，反之亦然。
然而原油中纯粹烃类为无色物质，原油的颜色是由石油中含有的其它物质所形成的。
密度：原油相对密度一般在0.75～0.95之间，少数大于0.95或小于0.75，相对密度在0.9～1.0的称为重质原油，小于0.9的称为轻质原油。
粘度：原油粘度是指原油在流动时所引起的内部摩擦阻力，原油粘度大小取决于温度、压力、溶解气量及其化学组成。
温度增高其粘度降低，压力增高其粘度增大，溶解气量增加其粘度降低，轻质油组分增加，粘度降低。
原油粘度变化较大，一般在1～100mPa•s之间，粘度大的原油俗称稠油，稠油由于流动性差而开发难度增大。
一般来说，粘度大的原油密度也较大。
凝固点：原油冷却到由液体变为固体时的温度称为凝固点。
原油的凝固点大约在-50℃～35℃之间。
凝固点的高低与石油中的组分含量有关，轻质组分含量高，凝固点低，重质组分含量高，尤其是石蜡含量高，凝固点就高。
溶解性：原油很难溶于水中，但却能溶于普通的有机溶剂，如苯、氯仿、酒精、乙醚、四氯化碳等。
虽然原油几乎完全不能和水相溶解，但仍有少量水分会“包溶”于原油中，一定条件下可自然析出。
含蜡量：含蜡量是指在常温常压条件下原油中所含石蜡和地蜡的百分比。
石蜡是一种白色或淡黄色固体，由高级烷烃组成，熔点为37℃～76℃。
石蜡在地下以胶体状溶于石油中，当压力和温度降低时，可从石油中析出。
地层原油中的石蜡开始结晶析出的温度叫析蜡温度，含蜡量越高，析蜡温度越高。
重质焦油定义
重质焦油定义
重质焦油是一种复杂的石油副产品，由石油在裂解和加工过程中产生。
它是一种高密度、高黏度、臭味浓烈的黑色油状液体。
重质焦油含有各种有机化合物，包括多环芳烃、杂环化合物和多种有机杂质。
由于其复杂的成分，重质焦油具有毒性和环境污染的风险。
重质焦油常用作燃料，例如在发电厂和工业锅炉中燃烧。
它也可以用作原材料生产其他化学产品，如砂轮、沥青、染料和润滑油。
但由于其高污染性和复杂性，重质焦油的处理和利用仍面临技术和环境挑战。
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§3.1
测定方法：
重质油的沸点范围
3. 气相色谱模拟蒸馏____标准方法:ASTMD2887 ASTMD5307 以烃类在硅酮类非极性的、分辨率较低的色谱 柱中按其沸点的高低依次流出的现象为基础的。 在此类色谱柱中，正构烷烃的保留时间与其以 tAEBP呈良好的线性关系。一般是以一系列分子量较 大正构烷烃作为标样来进行标定的， 当色谱柱温达到430℃时，用此法测得以tAEBP可 至800℃
§3.1
重质油的沸点范围
§3.1
重质油的沸点范围
1. 重质油都是石油中沸点至少高于350℃的部分； 2. 需要从减压数据换算到常压数据；图、表、关联式
1 0.3861 A 0.00051606 T O 式中： t AEBP — —常压当量沸点， C T A — —减压沸点， K — —参数 t AEBP 748.1 A 273.15
§3.2
重质油的分子量
用VPO法测得的重质油及其组分的数均分子量 : 1. 我国几种减压渣油的数均分子量都比较接近，均稍 大于1000。 2. 各组分数均分子量则按饱和分、芳香分、胶质、沥 青质的顺序，依次逐渐增大。 3. 饱和分及芳香分：600一1100之间 胶质 ：2000左右 戊烷沥青质 ：约为3000—4000 庚烷沥青质 ：均大于5000。 4. 测得的胶质和沥青质数均分子量相对较大是由于其 在苯中的缔合程度较大所致。
3 t 7 AEBP Mn 140 3.40 10 2.5 d
§3.1
测定方法：
重质油的沸点范围
6. 可用氢碳比（原子比）H/C取代相对密度，关联如下：
Mn 170 2.67 10
7
t
3 AEBP
H / C
0.9
用VPO法测数均分子量有10％误差，同时非烃化合 物往往还会有缔合现象
§3.1
测定方法：
重质油的沸点范围
4. Schwartz等提出用超临界流体色谱模拟蒸馏测定高 沸馏分tAEBP的方法。此法所用的流体为14～34MPa 的高压CO2，测定温度为120—150℃，毛细管内径 50—80m、长10m，用火焰离子化检测器检测。采 用此法可测定至tAEBP ＝750℃。 5. 有人将重质油的馏分及蒸馏残渣的挥发性，统一以 其在馏出50％(m)处的中—tAEBP来表示，并提出以下 关联：
5.9991972 0.9774472 lg P A 2663.129 95.76 lg P 式中： P是系统压力， mmHg
§3.1
测定方法：
重质油的沸点范围
1. 一般减压蒸馏（＜540℃） 2. 短程蒸馏（又称分子蒸馏）。 真空度高（压力＜0.1Pa）、蒸发面与冷凝面之 间的距离短（2—3cm）以及停留时间短（小于 1min），这样可保证油样在不发生分解的情况下蒸 至tAEBP约700℃。短程蒸馏并不能得到其沸点，只 能用模拟蒸馏的方法来加以测定。
Mn x iMi
nM n
i i
i
§3.2
种 类：
重质油的分子量
2、重均分子量用得较少，它是用光散射等方法测定的 定义－－体系中具有各种分子量的分子的质量 分数与其相应的分子量的乘积的总和：
Mw wiMi
mM m
i i
i
3、粘均分子量：用粘度法测得的，高分子溶液体系； 4、Z均分子量：超级离心沉淀法测得的，现很少应用。
M
0.3547 0.3644
0.3067
M
0.726Ws 0.821WA 0.445WR
§3.2
重质油的分子量
§3.2
种 类：
重质油的分子量
重质油分子量是指用一定方法统计得到的平均分子 量：数均、重均 1、数均分子量应用最广泛 定义――体系中具有各种分子量的分子的摩尔 数与其相应的分子量的乘积的总和， 也就是体系的质量除以其中所含各类 分子的摩尔数总和的商：
§3.2
蒸气压渗透法VOP:
重质油的分子量
1. 原理与沸点升高法相似，在低于沸点的下测定的。 根据溶液中不挥发溶质的存在使蒸气压相应的降低
2. 检测：很小的蒸气压差值转化为电阻差－电位差。
3. 只测定沸点在350℃以上的样品
4. 分子量测定上限为35000。
5. 测定时均将试样。多点测定－－外推至浓度为零
§3.2
重质油的分子量
凝胶渗透色谱法，简称GPC Gel Permeation Chromatography
排除色谱法，简称SEC Size Exclusion Chromatography 按照分子尺寸大小来进行分离的方法
§3.2
重质油的分子量
用质谱法测定重质油的分子量 ： 1. 采用场电离质谱法(FIMS)或场解吸质谱法(FDMS) 可以控制测定条件使试样基本没有分子断裂现象， 以取得其分子离子谱图。从分子离子谱图就很容易 得到样品的数均相对分子质量，并算得其重均分子 量； 2. 对于重质油，即使在很高的真空度下也不能完全气 化，因此也就不可能用质谱法测定整个渣油的分子 量分布，只能测定其中tAEBP<700℃的馏分
§3.2
重质油的分子量
测定方法：数均分子量
1. 2. 3. 4. 冰点降低法－仅适用于测定＜350℃油品分子量 沸点升高法 蒸气压渗透法－重质油 凝胶渗透色谱法
蒸气压渗透法又称气相渗透压法(Vapor Pressure Osmometry或Vapor Phase Osmometry，简称VPO法 )，实际上其中并不涉及渗透或渗透压，更确切地应称为 蒸气压平衡法。
§3.2
注 意：
重质油的分子量
1. 对于同一体系，其Mn和MW是不相等的。这是由于 混合物中低分子量部分对Mn影响较大，而MW则主 要受其中高分子量部分的影响。 2. 这样，对于同一体系，一般来说是Mn<MW。
3. 而MW/Mn的比值大小可以表征该体系的多分散程度 ，体系分子量范围越宽时，其MW/Mn值就越大。
§3.1
测定方法：
重质油的沸点范围
7. 许志明利用超临界流体萃取分馏馏分的物性或组成 数据与对应收率下真空蒸馏馏分的平均沸点数据进行关 联，利用这些关联式可预测重质油的平均沸点，并将其 蒸馏曲线延伸至800℃左右。
tb 85.66d tb 85.66n tb M
0.3777
0.2081