铝热还原法+碳热还原法+氢还原法冶炼金属钒

铝热还原法+碳热还原法+氢还原法冶炼金属钒（钒渣-五氧化二钒-三氧化二钒-金属钒-钒铁-钒铝合金-碳氮化钒-钒电池）

原创邹建新李俊翰教授等

1 铝热还原法

1.1 铝热还原法基本原理

铝热还原法制取金属钒通常采用五氧化二钒或三氧化二钒两种原料。

铝还原五氧化二钒的还原反应如下：

3V2O5+2Al=3V2O4+ Al2O3

3V2O4+2Al=3V2O3+ Al2O3

3V2O3+2Al=6VO+ Al2O3

3VO+2Al=3V+ Al2O3

由以上四式可得如下总反应式：3V2O5+10Al=6V+5 Al2O3

上述总反应式反应的焓变为每6molV为-3735kJ或每1gV与Al2O3渣为-4.579kJ，属于高放热反应。另外，V、Al2O3的熔点分别为1910℃、2050℃，相对较低，有利于形成熔渣及金属钒锭。但当铝过量时，会形成Al-V合金，使脱出铝的难度加大。

铝还原三氧化二钒的还原反应如下：

V2O3+2Al=2V+ Al2O3

该反应放热量较低，达不到渣熔化的温度，故只能制取粒状产品，而铝热法的渣不溶于水，故不适于用浸出法处理。变通的方法为加入助熔剂，如KClO3，反应如下：

KClO3+2Al=KCl+ Al2O3

该反应放出较多热量，使渣熔化，冷却后便于与金属钒锭分离。

1.2 还原工艺

1966年，Carlson采用二步法用铝还原V2O5制取钒。第一步制取Al-V合金，第二步再精练制取高纯钒。采用Al2O3钢罐内衬，抽真空充氩气，用燃气炉外源加热至750℃，点燃反应，反应迅速，冷却后分离渣与合金，合金再用HNO3溶液浸洗，然后粉碎成6mm 的块。

Peerfect对两步法又作出改进，改用铜坩埚，并用夹套水冷，取代有内衬的钢罐，避免了内衬耐火材料带来的污染，铜坩埚也用高纯材料制成。抽真空充氩气，加入炉料V2O5 500g 、铝屑400g ，混匀压紧；上部添加启动料V2O5 90g、高纯铝粉50g 、I2 20g ，用一个金属钒丝盘条埋入启动料中，抽真空、排氮气、充氩气；钒丝充电启动点燃，升温至

2050℃，反应迅速完成，冷却后通过重力分离渣和含金。

1.3 粗钒精炼

用铝热法还原五氧化二钒制得的金属钒，钒含量为90%，可采用熔盐电解法进行精炼提纯，得到具有良好延展性、纯度达99.6%的钒。试用过的5种电解液，包括Li、Na、K 、Ca、Ba 的氯化物与VCl2配成的电解液，以KCl -LiCl – VCl2，CaCl2 - NaCl – VCl2 为最好。

熔盐电解钒的反应如下：

阳极反应：V（粗）+2Cl-= VCl2+2e

阴极反应：VCl2+2e= V（精）+2Cl-

总反应：V（粗）= V（精）

使用V2O5 为原料，用敞开式铝热还原法制得的还原钒，用KCl-NaCl –VCl2电解液，所得精钒，有效脱除了N 、Si，剩余杂质主要是Fe，还有O、Cr、Cu。

2 真空碳热还原法

2.1 基本原理

图5.4.4 钒氧化物、碳氧化物的生成自由能

由图5.4.4所知，只有当温度在1700℃以上时，碳还原钒氧化物在热力学上才是可行的。同时，当高于1700℃时，与钒的氧化物比较，CO是最稳定的，为此碳热还原反应可以用下式予以概括：

1/yVxOy+C=x/yV+CO

但是碳与钒的亲和力很强，新生的钒极易与碳结合生成VC（或V2C），所以用碳还原氧化钒的历程应该如下式所示：

1/yVxOy+(1+x/y)C=x/yVC+CO

1/yVxOy+VC=(1+x/y)V+CO

事实上的反应历程还要复杂些，例如钒的还原，要经历V2O5、V2O4、V2O3、VO、V(O)s、V等阶段，而碳化钒也有VC、V2C、V(C)s、V等阶段。此处的V(O)s和V(C)s分别代表O、C溶解于钒中形成晶系间化合物的形态。经过前人所作的归纳，钒氧化物碳热还原的过程可按如下步骤进行。当温度低于1000℃时，反应按下式进行：

V2O5+CO=2VO2+CO2

VO2+CO=V2O3+CO2

当温度高于1000℃时，则反应继续进行，并形成CO：

V2O3+5C=2VC+3CO

2V2O3+VC=5VO+CO

VO+3VC=2V2C+CO

VO+V2C=3V+CO

按上述反应历程，欲制取金属钒，必须将钒氧化物先还原成VO、V2C，故必须采用多

个还原步骤。

2.2 碳热法多步还原过程

①Joly用碳热法还原V2O5，工艺流程见图5.4.5。

第一步：乙炔炭黑+ V2O5，配比x( O) /x( C) = 1. 25( 摩尔比，下同)，即V2O5+ 4C，

400时540℃，还原至生成V2O4；

第二步：调整组分为V2O4 + 3.5C，加热至1 350℃，抽真空至10Pa ，制成VC (含V

86%-87% 、含C5% -6% 、含O 7%-8%)；

第三步：加炭黑或V2O3，调整O/C = 1，热至1500℃，抽真空至0.1 Pa，3h，制得粗

钒(含V 96% - 97% 、含C 1% -1.5% 、含O 2% -3% )；

第四步：调组分使O/C=1，1700℃0.00lPa，1.2h ，得延展性钒(含V99.6% 、含C 0.

12% 、含O 0.06%)，收率为95%。

图5.4.5 碳热还原法步骤图

②Kieffer等使用V2O3、VC 为原料，置于坩埚内，装入感应炉，抽真空至0.05Pa，1450℃下保温8h ，再抽真空至0.01Pa，1500℃下保温9h，烧结的C-O-V块，再进一步用电阻炉处理，加热至1 650℃，抽真空至0.002Pa，2h，加入VC 调组分，再加热至1675℃保温3h，抽真空至0.005 Pa，最后得延展钒(含N 0. 01 % 、含C 0. 12%、含O 0.014%)。在前边的多步法中，其质量是最高的。步骤见图5.4.6。