07-多相催化宏观反应动力学及其描述

yi RT yi e e Fij p Dij D jk
W 1 B0 p
B p 0 1 D e ik
1 W

De
i 1
m
yi
ik
8
8.2.2 广义Stefan-Maxwell模型 （Extended-Stefan-Maxwell Model－ESM）


16
效率因子计算公式为：
4rp D
2 e CO
CO
p dyCO ZRT dr S
3D
e CO
4 3 rp RCO,S 3
p dyCO ZRT dr S rp RCO,S
4rp D
2
e C O2
CO
dλ lr 将微分运算 (矢量 )结果带入 ZRT il dr pDie l 1 pDie

d 2 yi s dy i ZRT 2 r dr dr pDie

l 1
n
il
Rl
同理，温度梯度化为
d 2T s dT 1 n (H l ) Rl 2 r dr ke l 1 dr
化学工程－过程认识和优化科学基础 化学工艺－全局系统整合与优化 系统工程－全局数学式的系统优化？ 多层面－粉体、颗粒、颗粒群、反应器 多尺度－微观、介观、宏观 数学－物理问题－描述性方程、分布 数学－物理反问题－外貌已知，描述？
2
8 多相催化宏观反应动力学及其描述 8.1 宏观动力学实验研究及其模型化
Ni （扩散通量）＋（粘滞流通量）＋（其它推动力引起的通量）
5
8.2.1 尘气模型（Dusty-Gas Model－DGM）
考虑分子扩散、努森扩散和粘滞流流动
将催化剂看成是质量很大的分子，i=1~m+1 粘滞流通量 －无定型座标，
N(v) i B0 p yi RT p
e Dik
(i 1 ~ m)
9
模型方程
m y y il 1 il j jl i p i λ l e e RT Dik j 1 Dij l 1 j i n m y y il p il j jl i y i λ l C y i e e Dik j 1 RT Dij l 1 j i
标量梯度
d r dr
1 (r s Ar ) 1 d (r s Ar ) A divA s s r dr r r
矢量A散度
二维情况下
标量梯度
矢量A散度
ir iz r z
1 (rAr ) Az A divA r r z
d 2T 2 dT 1 (H R ) RA 2 r dr ke dr
（一）以通量形式表达的反应－扩散方程
有效Fick模型、广义Stefan-Maxwell模型、尘气 模型（Dusty-Gas Model）和非理想尘气模型（NonIdeal Dusty-Gas Model） 总体式
(v) N (D) N i i
B0－D’Arcy达西数，对圆 柱形孔道 B0=ra2/8
扩散通量由广义Stefan-Maxwell方程求得
m 1 1 Ni pi y j N i yi N j e RT Dik j 1 Dij


(i 1 ~ m)
物种i的通量总式为
j i
m y N yN B p 1 Ni i j pi yi 0 p j i e e e RT D D D j 1 ik ij ik

CO RCO ,S CO RCO
2
2 ,S
RCO ,S RCO2 ,S
17
边界条件
第一类边界条件（Dirichlet问题） －已知边界上各量具体值
Ci CiS，T TS on 或 pi piS，p pS，T TS on
第二类边界条件（Robin问题） －已知边界上某物理量的偏导数及其和值
尽管不科学，但接近实际， 依据为Fick’s law。右图球体 衡算，取一厚度为dR的球环作 为体积衡算元
输入－输出反应量＋积累量=反应量
dC A 2 e dC A 2 4 (r dr) D 4r Di 4r dr RA dr r dr dr r
2
1 d p h p d p 2 2h d p p 2 1 1 2 d p h p d ph p 4 2

3 d ph p rp 2 d p 2h p
12
向量分析方法（矢量） 以三种简单几何体为例（无限大平片、无限长圆 柱体和球－它们的系数分别为0、1和2） 一维情况下
λ l Rl
1 T ke
H l λ l
l 1
11
n
（二）通量模型的求解
多以弦截打靶法进行。多数情况下，各种颗粒可 按Aris当量球化－等效的概念（等比外表面积化） S球 S实 V球 V实
对直径为dp、高为hp的圆柱状颗粒
3 4rp rp 4 r 3 p 3
Ci kCi (Cif CiS ) D n S
e i
Ci T 0 而球形颗粒中心（对称性） r r
T h(T f TS ) D n S
e i
因而，颗粒模型求解属于两点边值问题！
18
（三）物料－热量衡算形式的反应－扩散方程
n
λ l Rl
1 n T H l λ l ke l 1
10
8.2.3 有效扩散模型（Fick Model）
在DGM中忽略总压力梯度方程，并以有效扩 散系数综和分子扩散和努森扩散
n n Die p e pi il λ l 或 Di yi il λ l RT RT l 1 l 1
2 e i


dCA dCA 2 2 4 (r dr) ke 4r ke 4r dr (H R ) RA dr r dr dr r
2
19


简化并略去高阶无穷小(dr)2得
d 2C A 2 dC A 1 e RA 2 r dr dr Di
il Ai 0
l 1 i 1
4
n m
颗粒中质量和能量平衡式为
Ci p Die 2Ci il rl t l 1 n T p e 2T (H l )rl t l 1
n
本科：物料热量衡算
d 2 C A 2 dC A 1 e RA 2 r dr dr Di


(i 1 ~ m)
6 该式是以颗粒内某一空间坐标r为准的衡算式，p为该r处的总压。
按低密度气体扩散方程推导可得
RT p W
n
D e jl λ l
j 1 jk l 1
m
1Байду номын сангаас
n
yi λ l jl Fij
RTyi pi p λ l jl Fij W l 1 j 1
向量分析几何系数s 无限大平片 s＝0 无限长圆柱体 s＝1 球体 s＝2
eg. 甲醇合成，动力学独立反应分别为： CO+2H2=CH3OH 和 CO2+3H2=CH3OH+H2O ，选取 CO 和 CO2 为关键组分，一维球形 颗粒，s=2，CO=-1，CO2=-1，则，FICK有效系数反应－扩 散模型为： d 2 y dy
13
以有效扩散模型一维（球体）座标为例 一般式（考虑非理想性），定常态
ZRT e Di yi p
il λ l
l 1
1 (r s Ar ) 1 d (r s Ar ) A divA s s r dr r r
n
λ l Rl
k eT H l λ l
l 1 n j 1 m
m
D e jl λ l
j 1 jk l 1
m
1
n
λ l Rl
1 T ke
H l λ l
l 1
7
n
系数
m y yi B p RT 1 j 0 Fii 1 e e e e p Dik j 1 Dij Dik Dik j i 1 W
※ 本征动力学研 究涉及范畴
※ 宏观速率获取
◎实验→模型化 →宏观动力学方 程 ◎计算法（反应扩散方程求解）
(-RA)=(-rA)S
3
8 多相催化宏观反应动力学及其描述 8.2 单颗粒催化剂上的反应扩散模型 （Diffusion-Reaction Model） 物流在颗粒内部的运动不符合化学反应计量 关系，是按照各自的浓度或压力推动力进行的， 即以通量的方式进行（但消耗量遵从化学计量关 系），这些通量间遵从一定的线性关系。 不失一般性，对反应
d 2T 2 dT 1 (H R ) RA 2 r dr ke dr
结合边界条件，联立上述两式可求得颗粒内的 温度和浓度分布，继而求得效率因子和分析颗粒内 可能出现的多定态问题，以及颗粒中心与颗粒界面 的温度差（T-TS＝？）。
忽略DGM中的总压力梯度方程即得 物种i的通量总式为
m y N yN 1 Ni j i i j pi e e RT Dij Dik j 1


(i 1 ~ m)
或
j i
Cyi
m
y j Ni yi N j Ni
e Dij
j 1 j i
dyi ZRT dr pDie
Dieyi
ZRT p
il λ l
l 1
n

l 1
n
il
λ lr
进一步
d 2 yi dr 2 ZRT
n
dλ lr s Rl λ lr dr r
n s pDie dyi il Rl r ZRT dr l 1
不同研究层次的概念与区别
优化/最优化
（动力学研究：实验数据→参数确定）
下降法/最速下降法（参数修正） 牛顿修正 人工神经元网络（半经验半理论参数修正） 遗传算法修正
（逃离多谷圈？）
支持向量（半经验半理论模型和参数修正） Support-Vector-Method
（小样本处理）
1
不同研究层次的概念与区别
2
p ZRT
dyC O2 dr
S
3D
e C O2
p ZRT
dyC O2 dr
S
4 3 rp RC O2 ,S 3
rp RC O2 ,S
CH OH
3
RCH 3OH , g RCH 3OH ,S

RCO , g RCO2 , g RCO ,S RCO2 ,S
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球形单颗粒催化剂上的反应－扩散FICK模型为
d 2 yi s dy i ZRT n R 2 e il l r dr pDi l 1 dr 2 n d T s dT 1 ( H l ) Rl 2 r dr k e l 1 dr
l 1
n
微分运算（矢量）
d (r s λ lk ) 1 d (r s λ lk ) λ l Rl s Rl r s Rl dr dr r
展开
sr
s 1
dλ lr λ lr r r s Rl dr
s

dλ lr s Rl λ lr dr r
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微分运算（标量）
dr 2 ZRT d yCO2 2 dy CO2 RCO2 2 e r dr pDCO2 dr d 2T 2 dT 1 2 ( H CO ) RCO ) ( H CO2 ) RCO2 r dr ke dr
CO 2
2 CO ZRT RCO e r dr pDCO