气固多相催化反应动力学基础
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物化第十一章动力学(一)教案
第十一章 化学动力学基础(一)教学目标：1.使学生理解一些动力学基本概念2.掌握简单级数反应以及典型复杂反应的动力学特点。
3.理解并应用阿仑尼乌斯公式。
4.能用稳态近似、平衡假设等处理方法推导一些复杂反应的速率方程教学要求:1.掌握等容反应速率的表示法及基元反应、反应级数等基本概念。
2.对于简单级数反应，要掌握其速率公式的各种特征并能由实验数据确定简单反应的反应级数。
3.对三种典型的复杂反应，要掌握其各自的特点及其比较简单的反应的速率方程。
4.明确温度、活化能对反应速率的影响，理解阿仑尼乌斯公式中各项的含义。
5.掌握链反应的特点，会用稳态近似、平衡假设等处理方法。
教学重难点：反应的级数与反应的分子数，基元反应与非基元反应以及反应的速率的描述方法等；简单级数反应的动力学特征，几种典型复杂反应的动力学特征，温度对反应速率的影响（反应的活化能的概念），链反应的动力学特征以及动动学方程的推导方法。
11.1 化学动力学的任务和目的一、化学动力学与热力学的关系热力学：研究反应进行的方向和最大限度以及外界条件对平衡的影响，即研究物质变化的可能性。
动力学：研究反应进行的速率和反应的历程（机理），即研究如何把这种可能性变为现实性。
二、化学动力学的任务和目的1． 研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率的影响； 2． 揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构与反应性能的关系，了解反应历程可帮助了解有关物质结构的知识；3． 目的是为了能控制反应的进行，使反应按人们所希望的速率进行并得到所希望的产品。
三、化学动力学的发展简史11.2 化学反应速率表示法一、反应速率（描述化学反应进展情况）P R β→α β-=α--=ξ)0(n )t (n )0(n )t (n P P R Rdt )t (dn 1dt )t (dn 1dt d P R β=α-=ξdt d V 1r ξ=定容反应 dt dc 1r B B ν= 量纲：浓度·时间-1对于任意反应 eE + fF = gG + hHdt d[B]1dt d[H]h 1dt d[G]g 1dt d[F]f 1-dt d[E]e 1-r B ν=====（1）对气相反应)RT (r 'r dt dp RT 11r dtdp 1'r =⇒⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫⋅⋅ν=⋅ν=量纲：压力·时间-1（2）对多相催化反应二、反应速率的测定c~t1、化学方法：骤冷、冲稀、加阻化剂或除去催化剂2、物理方法：利用与物质浓度有关的物理量（如旋光度、电导、折射率、电动势、V、P、光谱等）进行连续监测，获得一些原位反应的数据。
第五讲多相催化反应动力学-概念和定义2
新概念和单位
转换数TON（turnover number）： TON=NA，式中是被催 化剂转化的反应物的物质的量，mol；NA是阿伏伽德罗常数。 反应速率为d(TON)/dt s-1 转换速率（turnover rate）：单位时间内每个活性位上转化的 反应物分子的数目为： 式中S是催化剂表面上的活性位数目S=LA，L是催化剂表面上 的活性位密度，1/cm2，即单位催化剂表面积上的活性位数目； A是催化剂的总活性表面积，cm2/g。 转换频率TOF（turnover frequency）：每个活性位每秒时间内 完成的催化循环的次数，跟转换速率具有等同的意义。
第四章 多相催化反应动力学
多相催化反应动力学中的概念和定义
多相催化反应是发生于催化剂表面的化学反应，因此也称表 面催化或接触催化。 固体催化剂通常被做成多孔性的固体粒子或固体粉末以增大 表面积。 催化反应七个步骤：反应物分子外扩散、反应物分子内扩散、 反应物分子在催化剂表面吸附并发生化学反应（表面反应）、 产物分子从催化剂表面脱附、产物分子内扩散和外扩散。 多相催化反应的三个基元步骤：反应物的吸附、表面反应和 产物的脱附。 催化反应与一般化学反应的基本区别是，在催化反应中有催 化剂的活性中心参与反应。 化学动力学知识应用于非均相催化时有其局限性。尽管能获 得速率方程，但仅能用于反应器的设计和优化，无法了解反 应机理。
20世纪50年代，Yang和Hougen进一步延伸Hougen-Watson的处 理，提出了速率控制步骤的概念以确定催化气相反应的机理。
以理想表面模型为基础的非均相催化反应的LangmuirHinshelwood-Hougen-Watson（LHHW）动力学，被一些著名 学者称为“经典催化动力学”，不仅被广泛使用，而且如 Boudart在1986年所说，对于结构非敏感反应它也是正确的 “真实事情”。 LHHW动力学不仅被用于建立速率方程，还被用于讨论和建 立催化反应的机理。 随着计算机技术的快速发展，在20世纪60-70年代达到相当完 善的程度，包括催化动力学实验的设计、模型判别和检验以 及反应机理的确定，模型参数的计算和可信区间的确定，再 到实验的二次设计以及模型和参数进一步优化。 20世纪70-80年代表面科学的设备和技术不断完善，随着表面 科学技术的发展，对催化剂表面的结构以及活性位的微观性 质有了了解，使反应速率不再仅仅以催化剂质量或体积为单 位来计算，而是发展到以单位活性中心为单位来计算，也就 是单位活性中心的速率成为可能。
多相催化
3．影响气—固相催化反应过 ．影响气 固相催化反应过 程速率的因素
由于催化反应是在催化剂表面上进行的， 由于催化反应是在催化剂表面上进行的 ， 所以反应速率应与催化剂表面上反应物 的浓度（ ） 反应温度（ ） 的浓度（C）、反应温度（T）及固体催 化剂的表面结构和性质有关， 化剂的表面结构和性质有关，即 ： r＝ f（C、T、催化剂）
3.2.1 表面质量作用定律
处理表面过程动力学基础是表面质量 作用定律。根据质量作用定律， 作用定律。根据质量作用定律，表面 过程的基元反应， 其反应速率 与反 过程的基元反应 ， 其反应速率r与反 应物的表面浓度（即表面覆盖度） 应物的表面浓度（即表面覆盖度）成 正比， 正比，其覆盖度的指数等于相应的化 学计量系数。 学计量系数。
（2）表面反应为控制步骤时 ）
• 当表面反应为控制步骤时 ， 即第三步骤 当表面反应为控制步骤时， 为速率控制步骤时， 为速率控制步骤时， 它的反应速度为整 个反应的速度。 个反应的速度 。 根据质量作用定律写出 s v 其速度表达式： 其速度表达式：r = k θ θ − k θ θ 向反应速率常数； 向反应速率常数； • θV——未覆盖度，等于1-θA-θB-θR。 未覆盖度， 未覆盖度 等于1
①化学反应为控制步骤； 化学反应为控制步骤； ②吸附或脱附是反应速率的控制步骤； 吸附或脱附是反应速率的控制步骤； 三个步骤的速率相差不大， ③三个步骤的速率相差不大，即不存在速 率控制步骤。 率控制步骤。 • 三种情况表现出不同的动力学规律 ， 下 三种情况表现出不同的动力学规律， 面分别说明三种情况下的速率方程式。 面分别说明三种情况下的速率方程式。
在实际工作中最简单并且广泛应用的 理想表面层吸附模型。 是Langumir理想表面层吸附模型。按 理想表面层吸附模型 此模型，利用Langumir的吸附等温方 此模型，利用 的吸附等温方 程，可以把 值表示为在实验上可直接 可以把θ值表示为在实验上可直接 测定的反应压力的函数， 测定的反应压力的函数 ， 这样就把从 表面质量作用定律获得的动力学方程 与实验数据直接关联起来。 与实验数据直接关联起来。
《气固相反应动力学》课件
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目录
• 气固相反应动力学概述 • 气固相反应动力学的基本原理 • 气固相反应的动力学实验研究 • 气固相反应的动力学模拟研究 • 气固相反应动力学的应用研究 • 总结与展望
01
气固相反应动力学概述
定义与特点
定义
气固相反应动力学是研究气体与固体 物质之间反应速率和反应机制的学科 。
科学研究
气固相反应动力学是化学反应工 程和物理化学等领域的重要分支 ，对于深入理解反应机制和探索 新反应路径具有重要意义。
气固相反应动力学的发展历程
早期研究
早在19世纪，科学家就开始研究气固相反应，初期主要关注燃烧和氧 化等简单反应。
理论模型建立
随着实验技术的发展，20世纪初开始建立气固相反应的动力学模型， 如扩散控制模型和化学反应控制模型等。
工业粉尘治理
通过气固相反应技术对工业生产过程中产生的粉尘进行控制和处理 ，减少空气污染。
土壤修复
利用气固相反应技术对受污染的土壤进行修复，如通过化学氧化还原 反应降低土壤中的重金属含量。
在新材料研发中的应用
纳米材料制备
气固相反应技术可用于制备纳米材料，如纳米碳管、纳米氧化物 等，具有广泛的应用前景。
实验技术进步
20世纪中叶以后，实验技术的进步为气固相反应动力学研究提供了更 多手段，如激光诱导荧光、质谱仪等技术的应用。
当前研究热点
目前，气固相反应动力学的研究重点包括新型催化剂的设计与制备、 反应机理的深入研究以及计算机模拟在动力学研究中的应用等。
02
气固相反应动力学的基本 原理
化学反应动力学基础
跨学科合作
气固相反应动力学涉及多个学科领域，需要加强跨学科合 作，促进多学科交叉融合，共同推动气固相反应动力学的 发展。
目录
• 气固相反应动力学概述 • 气固相反应动力学的基本原理 • 气固相反应的动力学实验研究 • 气固相反应的动力学模拟研究 • 气固相反应动力学的应用研究 • 总结与展望
01
气固相反应动力学概述
定义与特点
定义
气固相反应动力学是研究气体与固体 物质之间反应速率和反应机制的学科 。
科学研究
气固相反应动力学是化学反应工 程和物理化学等领域的重要分支 ，对于深入理解反应机制和探索 新反应路径具有重要意义。
气固相反应动力学的发展历程
早期研究
早在19世纪，科学家就开始研究气固相反应，初期主要关注燃烧和氧 化等简单反应。
理论模型建立
随着实验技术的发展，20世纪初开始建立气固相反应的动力学模型， 如扩散控制模型和化学反应控制模型等。
工业粉尘治理
通过气固相反应技术对工业生产过程中产生的粉尘进行控制和处理 ，减少空气污染。
土壤修复
利用气固相反应技术对受污染的土壤进行修复，如通过化学氧化还原 反应降低土壤中的重金属含量。
在新材料研发中的应用
纳米材料制备
气固相反应技术可用于制备纳米材料，如纳米碳管、纳米氧化物 等，具有广泛的应用前景。
实验技术进步
20世纪中叶以后，实验技术的进步为气固相反应动力学研究提供了更 多手段，如激光诱导荧光、质谱仪等技术的应用。
当前研究热点
目前，气固相反应动力学的研究重点包括新型催化剂的设计与制备、 反应机理的深入研究以及计算机模拟在动力学研究中的应用等。
02
气固相反应动力学的基本 原理
化学反应动力学基础
跨学科合作
气固相反应动力学涉及多个学科领域，需要加强跨学科合 作，促进多学科交叉融合，共同推动气固相反应动力学的 发展。
2-1气固相催化反应本证及动力学
吸附等温方程
动力学（理论）方程 实验室反应器
动力学方程 化学化工学院
[例1] 设一氧化碳与水蒸气在铁催化剂上的催化反应机理如下 (1) (2) (3)
化学工学院
1、过程为单组分反应物的化学吸附控制
设催化反应速率为rA 若催化反应过程为A的化学吸附所控制。A的化学吸附为控制 步骤，其它各步均已达到平衡。催化反应速率等于A的化学 吸附速率，则有 化学化工学院
将上述各参数代入
化学化工学院
化学化工学院
2、过程为表面化学反应控制
若反应中有惰性组分I，且组分I 被吸附。催化反应速率 按质量作用定律可表示为：
P A
设气体A在催化剂内表面上被吸附。 化学吸附是一个可逆过程，可表示为：
A ( )
A
A
ra
( A)
rd ra是吸附速率，rd是脱附速率，吸附 净速率为 r=ra－rd
化学化工学院
1.影响吸附速率
的因素
1）单位表面上的气体分子碰撞数 在单位时间内气体分子和表面的碰撞次数越多，被吸 附的可能越大。由气体分子运动论，碰撞次数Z为：
p
p
(1 )
m
t
化学化工学院
3. 孔径及其分布
催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化剂孔道 半径可分成三类： 1）微孔，孔半径为1nm左右； 2）中孔，孔半径为1～25nm左右； 3）大孔，孔半径大于25nm的孔。 载体的作用是作为催化剂的骨架，同时提供催化剂的内表面积。
二者的区别：
化学化工学院
类别 项目
物理吸附 分子间力 差 可单层可多层 快 2-20kJ/mol
化学吸附 化学键力 好 单层 慢 80-400kJ/mol
反应动力学基础
19
一氧化氮氧化动力学方程建立
由于第二步为速率的控制步骤因此有:
r k2C( NO ) 2Co2
2 C K C 1 NO 第一步达到平衡，则 有: ( NO) 2
代入上式得
r k2 K1C Co2 k2C Co2
2 NO 2 NO
因此,当得到的速率方程与由质量作用定律得到的形
r dW
8
空速与接触时间
空速：单位反应体积所处理的混合物的体积流量。因
次为时间的倒数(1／h)。
VS 0 VSP VR
计算空速时的体积流量一般使用标态体积，特殊说明
时可使用操作状态流量。也有使用摩尔流量的，称为 摩尔空速。 是衡量反应器生产强度的重要操作参数。例如：氨合 成反应，压力为10Mpa时，空速为10000(1/h)；而当压 力为30Mpa时，空速则为28000-30000(1/h)。
例：NO氧化反应速率方程
对于反应 2 NO O2 2 NO2 得到的速率方程为: r kC 2 C NO O 2 该动力学方程并非是由基元反应的质量
作用定律得出.有学者认为该反应由下列 两步组成 :
NO NO ( NO) 2 ( NO) 2 O2 2 NO2
并且第二步为速率的控制步骤.
式中 A为指前因子,其因次与k相同;E为活化 能;R为气体常数。
30
反应速率常数因次
反应速率常数的因次与反应速率的表示方式，速率方
程的形式以及反应物系组成的表示方式有关。 反应级数（一级、二级）、反应速率的因次（以反应 体积计、以催化剂质量计、以相界面计的反应速率）、 对于气相反应，常用分压、 浓度和摩尔分率 来表示 反应物系的组成， 则 之间有下列关系 k ,k ,k
一氧化氮氧化动力学方程建立
由于第二步为速率的控制步骤因此有:
r k2C( NO ) 2Co2
2 C K C 1 NO 第一步达到平衡，则 有: ( NO) 2
代入上式得
r k2 K1C Co2 k2C Co2
2 NO 2 NO
因此,当得到的速率方程与由质量作用定律得到的形
r dW
8
空速与接触时间
空速：单位反应体积所处理的混合物的体积流量。因
次为时间的倒数(1／h)。
VS 0 VSP VR
计算空速时的体积流量一般使用标态体积，特殊说明
时可使用操作状态流量。也有使用摩尔流量的，称为 摩尔空速。 是衡量反应器生产强度的重要操作参数。例如：氨合 成反应，压力为10Mpa时，空速为10000(1/h)；而当压 力为30Mpa时，空速则为28000-30000(1/h)。
例：NO氧化反应速率方程
对于反应 2 NO O2 2 NO2 得到的速率方程为: r kC 2 C NO O 2 该动力学方程并非是由基元反应的质量
作用定律得出.有学者认为该反应由下列 两步组成 :
NO NO ( NO) 2 ( NO) 2 O2 2 NO2
并且第二步为速率的控制步骤.
式中 A为指前因子,其因次与k相同;E为活化 能;R为气体常数。
30
反应速率常数因次
反应速率常数的因次与反应速率的表示方式，速率方
程的形式以及反应物系组成的表示方式有关。 反应级数（一级、二级）、反应速率的因次（以反应 体积计、以催化剂质量计、以相界面计的反应速率）、 对于气相反应，常用分压、 浓度和摩尔分率 来表示 反应物系的组成， 则 之间有下列关系 k ,k ,k
催化作用导论 第三章 多相催化反应动力学_OK
23
3）构型扩散
当分子运动时的直 径（动力学直径）与 孔径相当时，扩散系 数受孔径的影响变化 很 大 。 孔 径 小 于 1.5nm 的微孔中的扩散就属 于这种类型，如分子 筛孔道内的扩散。可 以利用构型扩散的特 点控程和扩散系数计算公 式，可知温度对反应 速率的影响比对扩散 速率的影响要大。多 相催化反应是扩散过 程与化学过程的结果。 因此反应速率随温度 的变化就比较复杂。 一般可分为四种情况：
（1）反应物分子在催化剂内表面上吸附； （2）吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用 或与气相分子作用进行化学反应； （3）反应产物向催化剂内表面脱附。
所要回答的是，反应机理是吸附控制，表面反应 控制，还是脱附控制？
16
反应历程：基元反应的集合。有平行反应和连续 反应构成（相连的一系列步骤）。如：
2
3、为催化反应器的设计提供依据和基础。——动力学 规律把各种因素对反应速率的影响关联在一起，可以 为选择反应的最适宜条件（如原料组成、反应温度、 催化剂用量等）提供计算依据。如果把动力学规律和 特定反应器的传质、传热规律相结合，则可为反应器 设计、操作、控制以及最佳化提供相当可靠的计算方 程，现已发展建立起单独的课程：化学反应工程和/ 或催化反应工程。而催化反应动力学是催化反应工程 学的一个核心部分。
1925年，Tayor提出并强调了活性位的概念，催化表面是 不均匀的，不是所有表面的活性位都有催化活性。
5
1943年，Hougen－Watson讨论了多孔催化剂中的吸附速 率控制、中毒和传质控制，并在假定化学计量系数为1 的条件下，提出了表面反应控制的速率方程。该方法 成功应用的最重要的例子是Hougen及其同事在1946年 发表的混合异辛烯在镍/硅藻土催化剂上的加氢动力学， 他们提出了17种可能的机理，最后的结论是速率控制 步骤是活性吸附的氢和异辛烯之间的表面反应。
气液固相反应动力学
气液固相反应动力学
• 气液固相反应动力学概述 • 气液相反应动力学 • 固相反应动力学 • 气液固三相反应动力学 • 气液固相反应动力学应用
01
气液固相反应动力学概述
定义与特点
定义
气液固相反应动力学是研究气液固三 相反应过程中反应速率和反应机制的 学科。
特点
气液固相反应通常涉及多相混合物， 反应过程复杂，影响因素众多，需要 深入研究和理解。
指导反应器设计
了解气液固相反应动力学有助于设计更高效的反应器，提高生产效 率和产品质量。
促进新工艺开发
通过研究气液固相反应动力学，可以发现新的反应路径和机理，促 进新工艺和技术的开发。
02
气液相反应动力学
液相传质过程
扩散
01
物质在液相中的传递主要依靠扩散作用，扩散速率取决于浓度
梯度、分子扩散系数和扩散路径长度。
太阳能利用
太阳能是一种清洁可再生的能源，气液固相反应动力学在太阳能利用领域中用于研究光催 化反应机理和光电转换效率，推动太阳能技术的进步。
核能利用
核能是一种高效能源，气液固相反应动力学在核能利用中用于研究放射性废物的处理和转 化，提高核能利用的安全性和效率。
THANKS
感谢观看
究土壤中污染物的迁移转化规律，为土壤修复技术提供理论依据。
03
废物资源化
通过气液固相反应动力学研究，实现废物的资源化利用，如废弃物的焚
烧、生物质能源转化等，降低环境污染，提高资源利用效率。
在能源领域的应用
燃料燃烧
燃烧是能源转化中的重要环节，气液固相反应动力学研究燃料在燃烧过程中的反应机理和 动力学参数，有助于提高燃烧效率，降低污染物排放。
对流
02
• 气液固相反应动力学概述 • 气液相反应动力学 • 固相反应动力学 • 气液固三相反应动力学 • 气液固相反应动力学应用
01
气液固相反应动力学概述
定义与特点
定义
气液固相反应动力学是研究气液固三 相反应过程中反应速率和反应机制的 学科。
特点
气液固相反应通常涉及多相混合物， 反应过程复杂，影响因素众多，需要 深入研究和理解。
指导反应器设计
了解气液固相反应动力学有助于设计更高效的反应器，提高生产效 率和产品质量。
促进新工艺开发
通过研究气液固相反应动力学，可以发现新的反应路径和机理，促 进新工艺和技术的开发。
02
气液相反应动力学
液相传质过程
扩散
01
物质在液相中的传递主要依靠扩散作用，扩散速率取决于浓度
梯度、分子扩散系数和扩散路径长度。
太阳能利用
太阳能是一种清洁可再生的能源，气液固相反应动力学在太阳能利用领域中用于研究光催 化反应机理和光电转换效率，推动太阳能技术的进步。
核能利用
核能是一种高效能源，气液固相反应动力学在核能利用中用于研究放射性废物的处理和转 化，提高核能利用的安全性和效率。
THANKS
感谢观看
究土壤中污染物的迁移转化规律，为土壤修复技术提供理论依据。
03
废物资源化
通过气液固相反应动力学研究，实现废物的资源化利用，如废弃物的焚
烧、生物质能源转化等，降低环境污染，提高资源利用效率。
在能源领域的应用
燃料燃烧
燃烧是能源转化中的重要环节，气液固相反应动力学研究燃料在燃烧过程中的反应机理和 动力学参数，有助于提高燃烧效率，降低污染物排放。
对流
02
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1.2 速率方程与动力学参数 微分速率方程：
幂式速率方程： k：速率常数；， ：反应级数
双曲线式速率方程：
k：速率常数；i：常数
11
基元过程一般服从Arrhenius定律
指前因子
活化能
表观活化能：形式上遵循Arrhenius定律的总包反应所对应的
活化能。但其具体物理意义视情况而定。
动力学参数：速率常数、反应级数、指前因子和活化能。
Applied Catalysis A: General 192 (2000) 71–79
1.4 表面质量作用定律 表面质量作用定律：挪威化学家古德贝格和瓦格（Guldberg 和Weage）在前人试验的基础上提出，理想吸附层中的表面 基元反应，其速率与反应物在表面上的浓度成正比，而表面浓 度的幂是化学计量方程的计量系数。质量作用定律只适用于基元反应 如对反应：
宏观动力学：包含传递过程和化学反应的气-固催化反应动力学。 本征动力学：不考虑内外扩散传递过程影响的动力学特性(只涉及到上 述过程的第Ⅲ、Ⅳ、V化反应的步骤
6
+
+
吸附相中的化学反应
7
多相催化反应与气相非催化反应的速率比较
分解反应物
HI
N2O
NH3
CH4
非催化活化能 Ea / kJ·mol-1
1.3 速率控制步骤 催化反应由许多基元反应构成，如果其总速率由其中一步的速 率决定，这一步就称为速率控制步骤。 从速控步骤的假定可以进一步推论，在定态时，除速控步骤之 外的其它各步都近似地处于平衡状态。
12
13
内外扩散阻滞效应的判断实例
• In order to be sure that the reaction is working under a chemical regime, preliminary experiments were performed to evaluate the influence of external and internal diffusion. In order to evaluate the influence of external diffusion, the reactions were run at a constant contact time, at different volumes of catalyst and therefore at different space velocities. It was found that the external diffusion did not play an important role at contact times up to 8 s • The influence of internal diffusion was studied by running the reaction under the same reaction conditions and by changing the particle size of the catalyst. It was found that the internal diffusion did not play an important role at particle size smaller than 0.250 mm
2、微观动力学：从物质微观特性(如分子尺寸、几何构型、以 及分子各运动能级)出发，研究基元反应的速率。
2
反应动力学的重要参量： 速率常数：可用来比较催化剂的活性； 活化能：判断活性中心的异同； 指前因子：用于求取活性中心的数目。
气固多相催化反应动力学特点： 反应速率与反应物的表面浓度/覆盖度有关； 总包反应动力学带有吸附和脱附动力学的特征，甚至内扩散
非均匀表面吸附动力学方程
9
一、基本概念
1.1 反应速率 1、反应速率定义：反应速率表示反应的快慢，通常定义为参 与反应的某种反应物或产物i的量随反应时间的变化率，
是反应空间。对于均相催化反应，是反应体系的体积；对 于固体催化剂的气固多相催化反应，可以是催化剂的体积V 、表面积S或质量W。
对于基元反应： 有
气固多相催化反应动力学基 础
➢ 化学动力学的任务和目的
研究方式：两个分支——宏观和微观
宏观变量 宏观动力学
cB,T,p
宏观动力学 特征
k,n,Ea, A
微观动力学
微观变量
d, εt, εr, εv, εe
1、宏观化学动力学：从宏观变量(浓度、温度、压力等)出发， 研究反应速率。研究具有普遍意义的规律、特性参数—速率常 数、级数、活化能、指前因子等。
如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中 相互作用直接转化为生成物的分子。
10
2、转换数或转换频率（turnover number or turnover frequency， TOF）：单位时间内每个活性中心引发的总包反应的次数。（总 包反应是所包含的所有基元反应的集合， 亦称非基元反应或简称总反应）
的影响。
3
反应物
气 相 主 体
催化剂
4
催化反应分七步： ◆ 反应物从气流主体扩散到固体催化剂的外表面（外扩散过程） ◆ 反应物进一步向催化剂的微孔内扩散（内扩散过程） ◆ 反应物在催化剂的表面上被吸附（吸附过程） ◆ 吸附的反应物转化为反应的生成物（表面反应过程） ◆ 反应物从催化剂的内表面上脱附下来（脱附过程） ◆ 脱附下来的生成物分子从微孔内向外扩散到催化剂外表面处（内 扩散过程） ◆ 生成物分子从催化剂外表面扩散到主体气流中被带出（外扩散过 程）
催化剂
183 Au Pt
245 Au Pt
>335 W Os 锇
~335 Pt
催化活化能 Ea / kJ·mol-1
105 58 121 136 163 197
kS/k (常温A不变时)
1013
1021 1021 1019 >1030 >1024
230~251 >1014
实际过程中，Ea降低时，A下降是不可忽略的。 指前因子可以代表碰撞频率，催化剂活性位减少可能是导致
指前因子减小的原因。
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气-固催化非均相反应动力学
平衡浓度法：存在控制步骤过程的总速率取 决于某个控制步骤的速率，而其它步骤处于 平衡
气-固催化 非均相
反应动力学
均匀表面吸附 动力学方程
吸附控制
存在控制步骤
表面反应控制 脱附控制步骤
无控制步骤
定态法
稳定浓度法（定态法）：当体系达到稳定状 态时，表面中间态物种浓度不随时间变化
幂式速率方程： k：速率常数；， ：反应级数
双曲线式速率方程：
k：速率常数；i：常数
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基元过程一般服从Arrhenius定律
指前因子
活化能
表观活化能：形式上遵循Arrhenius定律的总包反应所对应的
活化能。但其具体物理意义视情况而定。
动力学参数：速率常数、反应级数、指前因子和活化能。
Applied Catalysis A: General 192 (2000) 71–79
1.4 表面质量作用定律 表面质量作用定律：挪威化学家古德贝格和瓦格（Guldberg 和Weage）在前人试验的基础上提出，理想吸附层中的表面 基元反应，其速率与反应物在表面上的浓度成正比，而表面浓 度的幂是化学计量方程的计量系数。质量作用定律只适用于基元反应 如对反应：
宏观动力学：包含传递过程和化学反应的气-固催化反应动力学。 本征动力学：不考虑内外扩散传递过程影响的动力学特性(只涉及到上 述过程的第Ⅲ、Ⅳ、V化反应的步骤
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+
+
吸附相中的化学反应
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多相催化反应与气相非催化反应的速率比较
分解反应物
HI
N2O
NH3
CH4
非催化活化能 Ea / kJ·mol-1
1.3 速率控制步骤 催化反应由许多基元反应构成，如果其总速率由其中一步的速 率决定，这一步就称为速率控制步骤。 从速控步骤的假定可以进一步推论，在定态时，除速控步骤之 外的其它各步都近似地处于平衡状态。
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内外扩散阻滞效应的判断实例
• In order to be sure that the reaction is working under a chemical regime, preliminary experiments were performed to evaluate the influence of external and internal diffusion. In order to evaluate the influence of external diffusion, the reactions were run at a constant contact time, at different volumes of catalyst and therefore at different space velocities. It was found that the external diffusion did not play an important role at contact times up to 8 s • The influence of internal diffusion was studied by running the reaction under the same reaction conditions and by changing the particle size of the catalyst. It was found that the internal diffusion did not play an important role at particle size smaller than 0.250 mm
2、微观动力学：从物质微观特性(如分子尺寸、几何构型、以 及分子各运动能级)出发，研究基元反应的速率。
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反应动力学的重要参量： 速率常数：可用来比较催化剂的活性； 活化能：判断活性中心的异同； 指前因子：用于求取活性中心的数目。
气固多相催化反应动力学特点： 反应速率与反应物的表面浓度/覆盖度有关； 总包反应动力学带有吸附和脱附动力学的特征，甚至内扩散
非均匀表面吸附动力学方程
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一、基本概念
1.1 反应速率 1、反应速率定义：反应速率表示反应的快慢，通常定义为参 与反应的某种反应物或产物i的量随反应时间的变化率，
是反应空间。对于均相催化反应，是反应体系的体积；对 于固体催化剂的气固多相催化反应，可以是催化剂的体积V 、表面积S或质量W。
对于基元反应： 有
气固多相催化反应动力学基 础
➢ 化学动力学的任务和目的
研究方式：两个分支——宏观和微观
宏观变量 宏观动力学
cB,T,p
宏观动力学 特征
k,n,Ea, A
微观动力学
微观变量
d, εt, εr, εv, εe
1、宏观化学动力学：从宏观变量(浓度、温度、压力等)出发， 研究反应速率。研究具有普遍意义的规律、特性参数—速率常 数、级数、活化能、指前因子等。
如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中 相互作用直接转化为生成物的分子。
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2、转换数或转换频率（turnover number or turnover frequency， TOF）：单位时间内每个活性中心引发的总包反应的次数。（总 包反应是所包含的所有基元反应的集合， 亦称非基元反应或简称总反应）
的影响。
3
反应物
气 相 主 体
催化剂
4
催化反应分七步： ◆ 反应物从气流主体扩散到固体催化剂的外表面（外扩散过程） ◆ 反应物进一步向催化剂的微孔内扩散（内扩散过程） ◆ 反应物在催化剂的表面上被吸附（吸附过程） ◆ 吸附的反应物转化为反应的生成物（表面反应过程） ◆ 反应物从催化剂的内表面上脱附下来（脱附过程） ◆ 脱附下来的生成物分子从微孔内向外扩散到催化剂外表面处（内 扩散过程） ◆ 生成物分子从催化剂外表面扩散到主体气流中被带出（外扩散过 程）
催化剂
183 Au Pt
245 Au Pt
>335 W Os 锇
~335 Pt
催化活化能 Ea / kJ·mol-1
105 58 121 136 163 197
kS/k (常温A不变时)
1013
1021 1021 1019 >1030 >1024
230~251 >1014
实际过程中，Ea降低时，A下降是不可忽略的。 指前因子可以代表碰撞频率，催化剂活性位减少可能是导致
指前因子减小的原因。
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气-固催化非均相反应动力学
平衡浓度法：存在控制步骤过程的总速率取 决于某个控制步骤的速率，而其它步骤处于 平衡
气-固催化 非均相
反应动力学
均匀表面吸附 动力学方程
吸附控制
存在控制步骤
表面反应控制 脱附控制步骤
无控制步骤
定态法
稳定浓度法（定态法）：当体系达到稳定状 态时，表面中间态物种浓度不随时间变化