气固多相催化反应动力学基础

催化剂
183 Au Pt
245 Au Pt
>335 W Os 锇
~335 Pt
催化活化能 Ea / kJ·mol-1
105 58 121 136 163 197
kS/k (常温A不变时)
1013
1021 1021 1019 >1030 >1024
230~251 >1014
实际过程中，Ea降低时，A下降是不可忽略的。 指前因子可以代表碰撞频率，催化剂活性位减少可能是导致
1.3 速率控制步骤 催化反应由许多基元反应构成，如果其总速率由其中一步的速 率决定，这一步就称为速率控制步骤。 从速控步骤的假定可以进一步推论，在定态时，除速控步骤之 外的其它各步都近似地处于平衡状态。
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内外扩散阻滞效应的判断实例
• In order to be sure that the reaction is working under a chemical regime, preliminary experiments were performed to evaluate the influence of external and internal diffusion. In order to evaluate the influence of external diffusion, the reactions were run at a constant contact time, at different volumes of catalyst and therefore at different space velocities. It was found that the external diffusion did not play an important role at contact times up to 8 s • The influence of internal diffusion was studied by running the reaction under the same reaction conditions and by changing the particle size of the catalyst. It was found that the internal diffusion did not play an important role at particle size smaller than 0.250 mm
的影响。
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反应物
气 相 主 体
催化剂
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催化反应分七步： ◆ 反应物从气流主体扩散到固体催化剂的外表面（外扩散过程） ◆ 反应物进一步向催化剂的微孔内扩散（内扩散过程） ◆ 反应物在催化剂的表面上被吸附（吸附过程） ◆ 吸附的反应物转化为反应的生成物（表面反应过程） ◆ 反应物从催化剂的内表面上脱附下来（脱附过程） ◆ 脱附下来的生成物分子从微孔内向外扩散到催化剂外表面处（内 扩散过程） ◆ 生成物分子从催化剂外表面扩散到主体气流中被带出（外扩散过 程）
非均匀表面吸附动力学方程
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一、基本概念
1.1 反应速率 1、反应速率定义：反应速率表示反应的快慢，通常定义为参 与反应的某种反应物或产物i的量随反应时间的变化率，
是反应空间。对于均相催化反应，是反应体系的体积；对 于固体催化剂的气固多相催化反应，可以是催化剂的体积V 、表面积S或质量W。
对于基元反应： 有
Applied Catalysis A: General 192 (2000) 71–79
1.4 表面质量作用定律 表面质量作用定律：挪威化学家古德贝格和瓦格（Guldberg 和Weage）在前人试验的基础上提出，理想吸附层中的表面 基元反应，其速率与反应物在表面上的浓度成正比，而表面浓 度的幂是化学计量方程的计量系数。质量作用定律只适用于基元反应 如对反应：
气固多相催化反应动力学基 础
➢ 化学动力学的任务和目的
研究方式：两个分支——宏观和微观
宏观变量 宏观动力学
cB,T,p
宏观动力学 特征
k,n,Ea, A
微观动力学
微观变量
d, εt, εr, εv, εe
1、宏观化学动力学：从宏观变量(浓度、温度、压力等)出发， 研究反应速率。研究具有普遍意义的规律、特性参数—速率常 数、级数、活化能、指前因子等。
指前因子减小的原因。
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气-固催化非均相反应动力学
平衡浓度法：存在控制步骤过程的总速率取 决于某个控制步骤的速率，而其它步骤处于 平衡
气-固催化 非均相
反应动力学
均匀表面吸附 动力学方程
吸附控制
存在控制步骤
表面反应控制 脱附控制步骤
无控制步骤
定态法
稳定浓度法（定态法）：当体系达到稳定状 态时，表面中间态物种浓度不随时间变化
宏观动力学：包含传递过程和化学反应的气-固催化反应动力学。 本征动力学：不考虑内外扩散传递过程影响的动力学特性(只涉及到上 述过程的第Ⅲ、Ⅳ、V三步)。
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多相催化的扩散过程
多相催化反应的步骤
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+
+
吸附相中的化学反应
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多相催化反应与气相非催化反应的速率比较
分解反应物
HI
N2O
NH3
CH4
非催化活化能 Ea / kJ·mol-1
如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中 相互作用直接转化为生成物的分子。
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2、转换数或转换频率（turnover number or turnover frequency， TOF）：单位时间内每个活性中心引发的总包反应的次数。（总 包反应是所包含的所有基元反应的集合， 亦称非基元反应或简称总反应）
2、微观动力学：从物质微观特性(如分子尺寸、几何构型、以 及分子各运动能级)出发，研究基元反应的速率。
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反应动力学的重要参量： 速率常数：可用来比较催化剂的活性； 活化能：判断活性中心的异同； 指前因子：用于求取活性中心的数目。
气固多相催化反应动力学特点： 反应速率与反应物的表面浓度/覆盖度有关； 总包反应动力学带有吸附和脱附动力学的特征，甚至内扩散
1.2 速率方程与动力学参数 微分速率方程：
幂式速率方程： k：速率常数；， ：反应级数
双曲线式速率方程：
k：速率常数；i：常数
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基元过程一般服从Arrhenius定律
指前因子
活化能
表观活化能：形式上遵循Arrhenius定律的总包反应所对应的
活化能。但其具体物理意义视情况而定。
动力学参数：速率常数、反应级数、指前因子和活化能。