新型氯代苯基咔咯的合成及电化学和光谱性质

Vol.33高等学校化学学报No.62012年6月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1130~1137新型氯代苯基咔咯的合成及电化学和光谱性质

欧忠平,朱佳丽,林文生,房媛媛,路桂芬

(江苏大学化学化工学院,镇江212013)

摘要　通过吡咯和具有相应取代基的苯甲醛在甲醇和水的混合溶剂中生成胆色烷,然后用四氯苯醌氧化胆色烷,合成了2种新型的咔咯化合物:三(4⁃氯苯基)咔咯[(ClPh)3CorH 3]和三(2,4⁃二氯苯基)咔咯[(Cl 2Ph)3CorH 3].采用紫外⁃可见㊁荧光㊁1H NMR㊁MS 和IR 等光谱技术对化合物进行了表征.研究了化合物在二氯甲烷和二甲基甲酰胺中的电化学及光谱电化学性质.讨论了溶剂和取代基对紫外⁃可见光谱以及氧化还原电位和电子转移过程的影响.提出了化合物在2种不同溶剂中的氧化还原反应机理.

关键词　氯代苯基咔咯;电化学;光谱电化学;氧化还原机理

中图分类号　O613;O646 文献标识码　A DOI :10.3969/j.issn.0251⁃0790.2012.06.003

收稿日期:2011⁃12⁃15.

基金项目:国家自然科学基金(批准号:21071067,21001054)资助.

联系人简介:欧忠平,男,博士,教授,博士生导师,主要从事卟啉类配合物的合成㊁电催化性质及应用研究.

E⁃mail:zpou2005@ 咔咯(Corrole)是一类与卟啉具有相似结构的化合物,其分子中的4个吡咯环相连形成具有18π电子的共轭大环.咔咯大环的内腔比卟啉略小,但其失去3个内腔NH 上的质子后可以形成-3价的阴离子,因此能更稳定地结合较高氧化态的金属离子,形成具有独特的光化学㊁电化学㊁光物理和光生物性质的配合物[1~4].咔咯分子中的3个meso 位和8个β位都可以引入取代基.根据卟啉和酞菁的相关研究结果发现,在分子的大环周边不同位置引入取代基或在相同的位置引入不同的取代基均可使其电子结构或空间结构发生变化从而引起化合物的酸碱性㊁配位能力㊁氧化还原性质和光谱特性等发生较大的变化[5~9].因此,可以通过调控取代基的种类㊁位置和数目等合成符合特定要求的具有不同特性及在新型材料和

药物领域中具有良好应用前景的咔咯大环化合物[10~14].近年来,咔咯化合物的合成㊁性质及应用研究已成为卟啉配合物化学研究领域中的热点之一[14~23],我们也开展了相关研究[24~28].本文以吡咯和具有相应取代基的苯甲醛在甲醇和水的混合溶剂中反应生成胆色烷,然后用四氯苯醌氧化胆色烷,合成了2种新型的含有强吸电子氯取代基的咔咯化合物:三(4⁃氯苯基)咔咯[(ClPh)3CorH 3]和三(2,4⁃二氯苯基)咔咯[(Cl 2Ph)3CorH 3],并进行了结构表征.研究了化合物在二氯甲烷和二甲基甲酰胺(DMF)中的电化学及光谱电化学性质,提出了化合物在2种不同性质溶剂中的氧化还原反应机理.

1　实验部分

1.1　试剂与仪器

二氯甲烷(CH 2Cl 2)和N ,N ′⁃二甲基甲酰胺(DMF)购于上海国药集团公司,均为分析纯试剂,用无水MgSO 4干燥24h 后,抽滤,再加入一定量P 2O 5后进行蒸馏(CH 2Cl 2在常压下蒸馏,DMF 进行减压蒸馏),收集中间馏分,备用.

取100g 四正丁基高氯酸铵(TBAP),加100mL 无水乙醇,加热溶解后趁热抽滤.将滤液置于冰箱中冷却,待结晶全部析出后抽滤,晶体用30mL 无水乙醇分2~3次洗涤.于70~80℃烘箱中干燥5~7d,于棕色广口瓶中保存,备用.

CHI730C 电化学工作站;EA1112型元素分析仪;Bruker BIFLEX Ⅲ型质谱仪;Bruker Avanc Ⅱ400

MHz 核磁共振仪;安捷伦8453紫外⁃可见分光光度计;VARIAN Cary Eclipse 荧光分光光度计;Bruker

EPR300电子顺磁共振仪.1.2　实验方法电化学实验采用三电极系统,玻碳电极(GCE)为工作电极的基体电极,铂丝电极为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极.参比电极(SCE)通过盐桥与待测溶液隔离.电位扫描前溶液需通氮气除氧,并在氮气氛条件下进行扫描.

原位紫外⁃可见光谱电化学测定在具有二极管矩阵阵列检测器的安捷伦8453分光光度计上进行,用CHI 730C 电化学工作站控制施加电位.自制的薄层光谱电化学池采用三电极体系,其中铂网栅为工作电极,铂丝为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极.参比电极与整体溶液之间用盐桥隔开.实验在氮气保护下进行.ESR 测定在盛有液氮的杜瓦瓶中进行.部分光谱电化学及ESR 实验在美国休斯顿

大学Kadish 教授的实验室完成.

1.3　合 成1.3.1　化合物1的合成　取25mL 甲醇于100mL 三颈烧瓶中,加入4⁃氯苯甲醛(

2.82g,20mmol),待4⁃氯苯甲醛全部溶解后加入25mL 蒸馏水和新蒸吡咯(4.2mL,60mmol).搅拌下缓慢滴加2.5mL 浓盐酸,在室温下反应2h.反应结束后弃去液体,固体用适量二氯甲烷溶解后转移至分液漏斗中,加入饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水,振荡后静置分离,保留有机相.在有机相中加入无水硫酸钠后过滤,并将滤液转入原三颈烧瓶中,加入四氯苯醌(4.92g,20mmol),在避光和氮气保护下搅拌,加热回流反应4h.将反应液旋转蒸发浓缩后用色谱柱分离提纯(洗脱剂:二氯甲烷,硅胶:200~300目),收集绿色带液体.将绿色带液体重复进行旋转蒸发浓缩及2次色谱分离(洗脱剂:二氯甲烷/正己烷,第一次洗脱,体积比为3∶2;第二次洗脱,体积比为2∶3).最后将收集的绿色带液体蒸干,真空干燥,得深色固体粉末化合物1,产率25%.合成路线见Scheme 1.UV⁃Vis(CH 2Cl 2),λmax /nm [103ε/(cm -1㊃mol -1㊃L)]:417(

3.83),578(0.45),616(0.42),649(0.41);FTIR(KBr),~

ν/cm -1:3490(w),3110(vw),2894(m),2785(w),1495(s),1195(m),1150(s),892(m),780(s);1H NMR(400MHz,CDCl 3),δ:-2.14(s,3H),7.66~7.98(m,6H),8.11(s,2H),8.30(s,4H),8.59(s,4H),8.85(s,2H),8.95(s,2H);MALDI⁃TOF⁃MS,m /z :629.99;元素分析实验值(%,C 37H 23N 4Cl 3计算值):

C 70.54(70.14),H 3.61(3.68),N 8.78(8.89).Scheme 1　Synthesis routes of free⁃base corroles

1.3.2　化合物2的合成　取30.0mL 甲醇于100mL 三颈烧瓶中,加入2,4⁃二氯苯甲醛(3.50g,20mmol),待2,4⁃氯苯甲醛全部溶解后加入30.0mL 蒸馏水及新蒸吡咯(4.2mL,60mmol).搅拌下缓慢滴加0.5mL 三氟乙酸,室温下反应约

2.5h.然后按照化合物1的合成及提纯方法,得到化合物2,产1311　No.6　欧忠平等:新型氯代苯基咔咯的合成及电化学和光谱性质