粉煤灰制砖过程中硫氧化物排放

１　前言　粉煤灰制砖过程中硫氧化物的排放　罗维滨１徐琳２　（１．辽宁省抚顺市新型墙体材料建筑节能办公室，抚顺ｌ１３００６　２．辽宁省抚顺市产品质量监督检验所，抚顺ｌ１３００６）　

【摘要】通过高温燃烧法进行煤的“全硫的测定”、工业固硫型煤的研究以及硫酸盐在陶瓷焙　烧过程的分解温度，得出粉煤灰中不存在分解温度低的硫配盐，因此在制砖焙烧过程中不会或　很少分解释放ＳＯ　污染大气。　【关键词】粉煤灰；硫酸盐；分解温度；ＳＯ　；排放　

ＳＯ，是粉煤灰化学组分之一，因此有人认为利用　粉煤灰生产烧结砖，排放的ＳＯ：远远超过利用黏土生　产烧结砖，对此笔者有不同意见。本文拟就此进行讨　论。　２煤中的硫　煤中的硫可分为有机硫和无机硫两大类　有机硫　在煤中分布均匀，其主要存在形式是硫茂ｆ噻吩）（这是　种杂环．约占有机硫的６０ｏｋ），其次是硫醇Ｒ—ＳＨ（Ｒ表　示烷基）、硫醚Ｒ—Ｓ—Ｒ和二硫化物Ｒ—Ｓ—Ｓ—Ｒ等等。煤中　无机硫来自矿物质中各种含硫化合物．包括硫铁矿　硫和硫酸盐硫。前者以黄铁矿（ＦｅＳ　）为主，后者以石　膏（ＣａＳＯ３·２Ｈ：Ｏ）、绿矾（ＦｅＳＯ　·７ＨＯ）等形态存在。此　外，有些煤中还有少量以单质状态存在的单质硫。　另外．根据能否在空气中燃烧．煤中的硫又分为　可燃硫和不可燃硫，有机硫（Ｓ。）、硫铁矿硫（Ｓ　）和单质　硫（Ｓ　）都能在空气中燃烧，属可燃硫。在煤燃烧过程中　不可燃硫残留在煤灰中．所以又称作固定硫．硫酸盐　硫（Ｓ　）就属固定硫。　煤中各种形态硫的总称为全硫（Ｓ　），即　Ｓｔ＝Ｓ　＋Ｓ升Ｓ　Ｓ　３燃烧过程中硫氧化物的排放及硫在灰渣中　的留存形式　煤受热后，挥发分在热解释放挥发的同时，煤中　的有机硫和无机硫也挥发出来．松散结合的有机硫　（如硫醇、硫化物）在低温（＜７００￣Ｃ）下分解，紧密结合　的有机硫在较高温度（８００￣Ｃ）下分解释放。遇到氧气　时，全部氧化成ＳＯ　；在还原性气氛下，挥发出的主要　是ＨｚＳ，经过如下的反应途径氧化成ＳＯ　：　Ｈ２Ｓ—ＨＳ—ＳＯ—ＳＯ２　如硫醇的燃烧过程为：　ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ—Ｈ２Ｓ＋２Ｈ２＋２Ｃ＋Ｃ２Ｈ４　２Ｈ２Ｓ＋３０２—２Ｈ２Ｏ＋２ＳＯ２　煤的挥发分挥发后形成焦炭．其中的硫主要以　ＦｅＳ形式存在，高温下与Ｈ２反应生成Ｈ　Ｓ，也可能与氧　反应生成ＳＯ：。无机硫的分解速度很慢，在还原性气　氛、温度＜８００￣Ｃ以及足够停留时间的条件下．黄铁矿　将分解为ＦｅＳ、Ｓ：和Ｈ２Ｓ。生成的ＦｅＳ需更高的温度（≥　１７００￣Ｃ）和更长时间才能分解，其分解产物为Ｆｅ、Ｓ等．　它们再氧化生成ＳＯ：和ＳＯ　。所生成的Ｈ　Ｓ如同前述反应　生成ＳＯ：。总之，ＦｅＳ：在还原性气氛下的反应途径为：　ＦｅＳ２一ＦｅＳ，Ｓ２，Ｈ２Ｓ—ＳＯ—ＳＯ２　在氧化性气氛下，ＦｅＳ：直接氧化生成ＳＯ　：　

４ＦｅＳ２＋１　１　０２—２Ｆｅ２Ｏ３＋８ＳＯ２　随着煤燃烧过程中煤和煤渣的熔融．残留在焦炭　中的无机硫与灰分中的碱和碱土金属氧化物反应生　成硫酸盐。并不逸出．也不形成硫氧化物造成大气污　染，而是成为灰分的一部分。因此．煤燃烧硫的排放系　数一般情况下为８５ｏｋ～９０ｏｋ。在通常的统计计算中．煤　炭中每ｌｏｋ的含硫量．在燃烧后每吨煤ＳＯ，的排放量按　１８ｋｇ计。　

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维普资讯 http://www.cqvip.com ４粉煤灰中的硫在制砖的焙烧过程中能否形　成硫氧化物对大气造成污染　

用粉煤灰制砖．在焙烧过程中粉煤灰中的硫酸盐　能否发生分解．是高掺量粉煤灰烧结砖焙烧过程能否　产生ＳＯ　对大气造成污染的关键。由于目前尚未见到　关于粉煤灰在砖的焙烧过程中能否释放Ｓ０，的科学研　究和实验的报道．因此笔者仅能依据相关的科学研究　和生产实践就此进行探讨　４．１　通过高温燃烧法进行煤的“全硫的测定”看硫酸　盐的分解温度　所谓“高温燃烧法”就是“使煤在高温氧气流中燃　烧．硫变成ＳＯ　，以过氧化氢吸收后用酸碱滴定法测定生　成的Ｈ　Ｓ０　量”。硫铁矿硫、单质硫和有机硫在８００￣Ｃ可完　全分解．而硫酸盐硫则在１３００￣Ｃ以上才能分解．为了降　低其分解温度．保证尽可能完全分解．需要采用催化剂，　如石英砂和磷酸铁等　我国采用在煤样上覆盖石英砂的　方法．燃烧温度为１２５０￣Ｃ．可使硫酸盐的硫分解。据此可　以说明．硫酸盐需要在较高的温度下才能分解放出Ｓ０　。　４．２通过工业固硫型煤的研究看硫酸盐的分解温度　现以钙基固硫剂（ＣａＣＯ，）为例，其在燃烧过程中　的主要反应为：　（１）热分解反应　ＣａＣＯ３＝ＣａＯ＋ＣＯ２　（２）固硫合成反应　ＣａＯ＋ＳＯ２＝ＣａＳＯ３　（３）中间产物的氧化反应　２ＣａＳＯ３＋Ｏ￣２ＣａＳＯ４　（４）固硫产物的高温分解反应　

ＣａＳＯ３＝ＣａＯ＋ＳＯ２　２ＣａＳＯ４＝２ＣａＯ＋２ＳＯ２＋０２　钙基固硫剂在煤燃烧过程中生成两种固硫产物　ＣａＳ０　（不采用钙基固硫剂的灰渣中不存在）和ＣａＳＯ　，其　中ＣａＳＯ叔占５％～８％。就两种固硫产物的基本形态而言，　ＣａＳ０　和ＣａＳ０４￣，分解温度分别为１０４０￣Ｃ和１３２０￣Ｃ。在还　原性气氛中．热稳定性差，分解温度低，纯ＣａＳＯ　在　１　１００￣Ｃ就有Ｓ０，放出．在１２００￣Ｃ时达到峰值浓度。因此，考　虑到还原气氛．固硫产物在温度１１００￣Ｃ以下具有较好的　抗高温分解性能．而成为国内外最常用的燃煤固硫剂。　４．３引起陶瓷过烧膨胀的硫酸盐热分解温度　瓷石坯体过烧膨胀主要由硫酸盐和高价铁分解　

造成，还原气氛过烧膨胀较小　硫酸盐、氧化铁和云母　中所含的铁质，氧化气氛中都在接近坯体烧结、釉层　融化的高温下才能分解．见表１。这是气孔封闭．气体　不能排出而引起膨胀起泡。还原气氛中，这些物质的　分解可提前到坯、釉尚属多孔状态时完成．此时气体　能自由逸出．过烧膨胀大为减轻　表１　硫酸盐在不同气氛下的分解温度　气氛性质　原组成　反应产物　分解温度（℃）　２ＮａｚＳ　２Ｎａ２０＋２Ｓ０２＋０２　ｆ　１３３０　氧化　２ＣａＳＯ４　２Ｃａ０＋２Ｓ０２＋０２　ｆ　１３７０　

ＮａｚＳＯ４＋ＣＯ　Ｎａ２０＋Ｓ０２＋Ｃ０２　ｆ　１０００　还原　ＣａＳ０　ＣＯ　ＣａＯ＋Ｓ０２＋ｃｏ２　ｆ　１１０ｏ　

由此表明．硫酸盐在氧化气氛中的分解温度要高　达１３００￣Ｃ以上。　另据有关资料介绍．Ｃａ￥Ｏａｑ＂￣２４００。Ｆ（１３ｌ６ｏＣ）下完　全分解约需２．５ｈ．在２２００ｏＦ（１２０４￣Ｃ）下不管经历多长　时间．分解的程度都甚微。　４．４粉煤灰中的硫在制砖的焙烧过程中不能形成硫　氧化物对大气造成污染　如上所述．粉煤灰中的硫存在于硫酸盐中．硫酸盐　般为０．１Ｉｘｍ－４）．３ｐ，ｍ粒径颗粒，其中Ｉ）２ＣａＳＯ　占多数，主　要以单独颗粒或聚集颗粒形态存在于粉煤灰中。ＮａｚＳＯ　、　Ｋ　Ｓ０　等则凝聚于粉煤灰玻璃微珠表面上。其中偶然还有　少量￣ＭｇＳＯ　．也有一些硫酸盐存在于玻璃相中。　粉煤灰成分非常复杂．它是多种金属硅酸盐和硫　酸盐的微小晶体．难以用化学式表达．只能用常用氧化　物的形式表示。粉煤灰化学组成中的ＳＯ　仅是粉煤灰中　硫酸盐的表示形式．实际上粉煤灰中并不存在Ｓ０　（硫　酐）。按硫酸盐含量不同可把粉煤灰分为：低硫酸盐粉煤　灰（Ｓ０　’量为１％１２２下），中硫酸盐粉煤灰（Ｓ０　含量为ｌ％　３％）．高硫酸盐粉煤灰（Ｓ０３￣量为３％１）２Ｊｒ＿）。　科学研究表明，当煤中的硫与低价的碱金属、碱土　金属离子结合生成的硫酸盐．在燃烧条件下具有较好　的热稳定性．又由于煤在高温燃烧过程中．随着燃烧温　度的升高．不仅有硫酸盐而且有硅酸盐生成，因此，稳　定性比较好的硫酸盐在高温中．一是利用高温硅酸盐　的“包裹效应”，二是ＳｉＯ　和Ｆｅ２０　可同ＣａＳＯ　生成更耐高　温分解的复盐以及煤渣的熔融等综合作用．而使粉煤　灰中的硫酸盐在更高的温度下仍不会分解．而在粉煤　灰中能稳定存在．如上述几种硫酸盐　分解温度较低的　硫酸盐．在燃烧条件下不能生成硫酸盐．或者生成的硫　酸盐已经分解．粉煤灰中则没有这些硫酸盐存在．也就　

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维普资讯 http://www.cqvip.com 是说粉煤灰中没有分解温度低的硫酸盐存在。　由煤的高温燃烧法进行“全硫的测定”、工业固硫　型煤的研究及硫酸盐在陶瓷焙烧过程中的分解温度可　知，粉煤灰中的硫１）．２ＣａＳＯ　为主，其次为Ｎａ２ＳＯ　、Ｋ２ＳＯ　等　硫酸盐．都具有较高的分解温度，在有催化剂存在的条　件下．燃烧温度在１２５０￣Ｃ时才可分解．且不存在分解温　度低的硫酸盐　而高掺量烧结粉煤灰砖的生产实践表　明．焙烧温度最高约为１１００￣Ｃ．而且是在氧化气氛中焙　烧，因此．可以确切地说．残留在粉煤灰中经高温处理、　被硅酸盐包裹和形成耐高温分解的复盐的硫酸盐．在　砖的焙烧过程中不会或很少分解释放ＳＯ，污染大气　５生产高掺量粉煤灰烧结砖与黏土砖相比可　显著减少ＳＯ　的排放量　５．１　以煤为燃料生产黏土烧结砖会产生大量的ＳＯ，　对大气造成污染　无论是采用煤或煤矸石作为黏土烧结砖的外燃　燃料还是内燃燃料．由于煤和煤矸石中存在的有机　硫、硫化物和硫酸盐硫，在砖的焙烧过程中，如前所述　硫铁矿硫、元素硫和有机硫在８００￣Ｃ可完全分解，将会　发生如上所述的生成硫化物的化学反应过程．而释放　大量的Ｓ０，．对大气造成污染　以烧结普通砖为例．如自然干燥每万块标砖约耗　标准煤０．８ｔ．折实物煤约１．１４ｔ，以我国１９９５年商品煤平　均含硫量１．１２％计．则以煤为燃料每生产万块标砖．可　排放１８×１．１２￣１．１４＝２３ｋｇＳＯ２。　５＿２生产高掺量粉煤灰烧结砖与黏土砖相比可显著　减少ＳＯ，的排放量　以年产１亿块烧结普通砖生产线为例．生产全内　燃高掺量粉煤灰烧结砖．由于不需要或很少外加燃　料。无论是自然干燥还是人工干燥．粉煤灰中的硫酸　盐所含硫在砖的焙烧过程中难以分解逸出．因此．几　乎不排放硫氧化物　染大气　如以煤为燃料，其含硫量以上述平均含硫量计．　年产１亿块黏土烧结普通砖．采用自然干燥．年排放　Ｓ０　约２３０ｔ；若采用人工干燥，年排放Ｓ０，约３６０ｔ。　不难看出．生产高掺量粉煤灰烧结砖与黏土砖相　比，可显著减少ＳＯ，的排放量　６　结　语　（１）利用粉煤灰生产烧结砖排放的Ｓ０　，远远超过利　洛阳中冶重工推出新型液压成型机　本刊讯　洛阳中冶重工（集团）公司生产的　ＺＹ１　２００全自动新型墙体砖液压成型机日前正式亮　相　据介绍。该墙体砖液压成型机是集机械、电子、液　压和墙体工艺技术于一体的高新技术产品，广泛应用　于电力、冶金、化工等行业，单台设备每年可消化粉煤　灰、炉渣、电石渣等工业废弃物近１０万ｔ。　为了研发适合中国的液压成型设备．中冶重工调整　产业结构。围绕综合利废、环保节能，加大了产品研发的　力度。他们与国内有关大专院校、科研院所、墙体生产企　业合作．聘请了一批新型墙材行业理论及实践经验丰富　的专业技术人员。组建技术中心，成立了新型墙材设备　研发项目组　公司先后投入资金５００多万元，在消化吸　收国外液压成型机技术的基础上．结合多年制造大型装　备和自动锻压设备的技术和经验。自主创新。制造出了　目前国内产能最大、自动化程度最高、操作简便、使用安　全且具有自主知识产权的适合中国粉煤灰等工业废弃　物特性的ＺＹｌ２００全自动新型墙体砖液压成型机