CLAUSPOL硫磺回收尾气处理工艺及在我国的应用

CLAUSPOL硫磺回收尾气处理工艺及在我国的应用

李　隆　基(中国石化总公司工程建设部,北京100029)

摘要　主要介绍了由法国IFP开发的CLAUSPOL硫磺回收尾气处理工艺,包括它的特点、原理和作用;在中国建设的第一套“CLAUSPOL”工艺装置在大连西太平洋炼油股份有限公司开工期间测试考核的数据;预测了这种工艺在中国进一步发展的前景。

主题词:克劳斯法硫回收　应用　述评1　前　言随着加工高含硫进口原油的增长和环境保护要求的日益严格,今后硫磺回收装置将有较大发展。但是硫回收装置本身也存在排出的尾气污染环境的问题。1997年中国开始执行的“大气污染物综合排放标准”不但对SO2排放强度(单位时间排放量),也对SO2的排放浓度(单位体积含量)作了明确规定,二者中只要有一项超出即为超标。即使按新标准中最宽限的SO2排放浓度(1800mg󰃗m3)估算,以炼油厂酸性气为原料的硫回收装置的总硫转化率必须达到99.6%～99.7%才可望达标;而采用常规克劳斯反应的硫回收装置,即使设三级反应器总硫转化率也只能达到95%～97%。一些更新的工艺,如超级克劳斯法、亚露点法……也只能达到99%。世界上有许多尾气处理工艺在并行发展,如SCOT法、Sulfreen法、亚硫酸法等。这些工艺各有特点,适合于不同情况。本文仅对CLAUSPOL硫回收尾气处理工艺的发展、它在大连西太平洋炼油化工股份有限公司(WEPEC)工业应用的情况及在国内推广应用的前景进行探讨,以期对今后新建硫回收装置,特别是已有的硫回收装置增设尾气处理,提供一点参考。2　CLAUSPOL工艺发展情况2.1　技术概况CLAUSPOL是法国IFP开发的硫回收尾气处理技术,自1971年工业化至今已有45套工业装置运行,最大规模的装置产硫磺500t󰃗d,最小产25t󰃗d。该工艺的原理、原则流程、操作条件及工艺效果参照法国IFP技术交流资料。 工艺主要反应仍为经典克劳斯氧化还原反应:

2H2S+SO23xSx+2H2O

该工艺与克劳斯法的区别,在于反应使用的是溶解在适度相对分子质量的聚乙二醇中的水杨酸钠作为反应的催化剂;直接生成液态硫。同时,这种催化剂还可使尾气带入的COS的40%左右和CS2的15%左右,按下式进行水解反应,生成H2S:CS2+H2OCOS+H2SCOS+H2OCO2+H2S这项尾气处理工艺和硫回收装置相结合,可使被处理酸性气中硫的总转化率达到99.5%～99.7%,若硫磺回收末级反应器采用氧化钛型催化剂,尾气处理工艺增加“去除饱和循环回路”,则总硫转化率大于99.9%,满足世界上最苛刻的环保标准。2.2　工艺原理流程硫磺回收尾气自下而上通过吸收反应塔,在填料段的填料表面与自上而下溶有催化剂的溶剂逆流接触,在催化剂作用下,尾气所含SO2和H2S及

收稿日期:1997212224。 作者简介:李隆基,中国石化总公司工程部副总工程师,高级工程师。毕业于四川石油学院炼制系,在中国石化总公司计划部、工程部从事技术管理工作,近年来主要负责项目初步设计审查、开工总体方案审查等组织和技术领导工作。

1998年7月PETROLEUMPROCESSINGANDPETROCHEMICALS第29卷第7期　© 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.COS、CS2水解生成的H2S发生克劳斯反应,生成液态硫磺。由于密度差,在塔底分离形成两相,下层是液硫相,上层是溶剂相。硫与溶剂相互溶解度很小,所以由塔底可抽出纯度极高(>99.9%)的液硫产品,而稍上的溶剂中含硫很少,被泵送至塔顶进行循环。反应生成热通过喷入水,冷却带出(图1)。由于在一定温度下,溶于溶剂的水和气相中所含的水处于平衡状态,所以过程中生成或打入的水以气态随尾气排放带走。反应在常压和120℃左右进行。如果SO2∶H2S能按接近1∶2的摩尔比控制,则排放尾气中SO2+H2S的含量可低于1500ΛL󰃗L(指第一代工艺)。图1　CLAUSPOL21500吸收反应塔原则流程图反应过程有少量副产物生成,溶剂也有少量降解物,它们会附着在填料上,可定期用水洗掉。洗涤间隔较长,一般为2～3a。2.3　工艺讨论该工艺的特点:(1)操作条件缓和,压力、温度不高,设备简单,不需特殊材料,所以投资不高。(2)过程连续,操作简单,控制容易,流程压降小,可利用硫回收尾气余压,不需另增加鼓风机等设施。(3)溶剂和催化剂来源容易,价格不贵,消耗不大,装置操作费用低。(4)硫磺产品质量高,纯度可大于99.9%。(5)适应范围广,操作弹性大,在硫回收尾气中无论SO2+H2S浓度大还是小,只要二者摩尔比能大致保持1∶2的关系即可达到理想的转化率。IFP曾针对中国某炼油厂的30kt󰃗a二级克劳斯硫回收采用CLAUSPOL尾气处理作过预评价。在酸性气中H2S含量60%、硫回收装置转化率为95%情况下,经尾气处理后总硫转化率达99.7%。排放尾气中SO2约850mg󰃗m3。溶剂一次装填量及每年补充量分别为91t、3.5t。催化剂一次装填量及每年补充量分别为17t和700kg

(按照国外价格,溶剂及催

化剂的一次装填费为30万美元,每年消耗费用为9

万美元。如用国产剂,价格将大幅度降低)。公用工程每小时消耗电力145kW,冷却水26m3。因此,无论技术指标和经济指标都有吸引力。几个对过程有影响的因素:

(1)严格控制进入装置的硫回收尾气中

H2S∶

SO2

的摩尔比(2∶1)是关键,可得到最高转化率,可

使SO2+H2S在排放尾气中含量小于100ΛL󰃗L。(2)硫回收尾气中带入的COS和CS2有

40%

和15%可被水解,所以在硫回收装置这两种硫化物如能较多被水解除去,则CLAUSPOL排放尾气中浓度可控制小于100ΛL󰃗L。(3)在排放尾气中大约有

350Λ

L󰃗L

左右气态

硫。这是因为在操作工况下,气态硫与液相硫保持相平衡关系。如果要求降低排放尾气中总硫量,则需去除气态硫。(4)硫回收尾气中带入氨对反应有益无害。如

带入氧会增加溶剂降解损耗,但通常其含量不超过100ΛL󰃗L,影响不大。2.4　工艺发展(1)最初的CLAUSPOL工艺称为

CLAUS2

POL21500,它采用喷水直冷。按照反应平衡H2S+SO2在排放尾气中含量小于1500ΛL󰃗L,转化率大于98.5%。(2)1993年产生了CLAUSPOL2300。该工艺

使排放尾气中H2S+SO2含量可降至300ΛL󰃗L以下,最低可达100～150ΛL󰃗L,总硫转化率达99.7%。该工艺改进的关键是在溶剂循环泵后的循环返塔线上增加一个水冷却器,用间接冷却代替喷水直接冷却取走反应热。这样,一方面可提高催化剂活性及寿命;另一方面,反应平衡将朝较高的硫转化率方向移动。从1993年至今,已有5套CLAUS2

POL2300工业装置投产。(3)1996年,IFP又进一步发展了CLAUS

2

POL299.9工艺。该工艺可使总硫转化率达到99.9%,排放尾气中总硫含量小于300ΛL󰃗L,符合

61 石　油　炼　制　与　化　工 1998年　第29卷　

© 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.当前最苛刻的环保标准要求。如前所述,排放尾气中总硫包括H2S+SO2、COS+CS2和气态硫三部分。CLAUSPOL2300工艺可使前二项在排放尾气中含量分别降至150～100

ΛL󰃗L及100ΛL󰃗L

。但在该工艺操作条件下与液态

硫平衡的气态硫的含量大约是350ΛL󰃗L左右,所以总硫必然超过300ΛL󰃗L。通过加大吸收反应器和溶剂循环量,从理论上讲,可以进一步减少前二部分硫化物含量,但经济上很不合算。所以,如欲使排放尾气的总硫含量小于300ΛL󰃗L,气态硫必须降至50ΛL󰃗L

左右。

降低排放尾气中气态硫,可有多种途径。其一,尾气入焚烧炉前进一步冷却,使部分气态硫变成固态析出。这种方法易堵塞,必需用特殊防堵换热器,而且它的流程长、阻力大,不得不增加接力风机,增加建设投资。因此,这种方法不是好办法。其二,降低吸收反应器操作温度,使与液硫平衡的气态硫减少。采用这种方法,在溶剂中反应生成的硫会以固体形态粘着在填料上,堵塞吸收反应器,大大缩短运行周期。而CLUSPOL299.9另辟途径,以增加“去除饱和循环回路”解决了这个问题。元素硫在溶剂中溶解度很小,在所采用操作工况下,质量溶解度约2%。超出这个量的多余的硫会从溶剂中分离出来形成一个独立液相。如果把尚未达到硫溶解度的溶剂与排放尾气接触,则尾气中的气态硫将有一部分溶解到溶剂中去,从而达到减少排放尾气中气态硫的目的。CLAUSPOL299.9通过“去除饱和循环回路”可使排放尾气中气态硫含量小于50ΛL󰃗L,从而达到总硫排放量小于300ΛL󰃗L的目标。所谓“去除饱和”概念,可由图2进行理论分析。图2中曲线OA代表常压下与溶剂处于平衡状态的气相中硫含量2溶剂温度的函数关系曲线。即线上任一点都在溶剂中存在一个纯硫相,如这点温度高于硫熔点为液相,低于硫熔点则为固相。而下方的OC、OB曲线上任一点都处在不饱和态,只有气相和溶剂相,没有另外的纯硫相。OC、OB曲线上任意一点的溶剂中的硫含量低于相同温度下饱和浓度Csat。图2中的每一条虚线

表示了相同的饱和率L=CCsat。图2中O点就表示了CLAUSPOL2300操作

图2　溶剂温度与溶剂平衡的气相中硫浓度的函数关系

图3　CLAUSPOL2300、99.9流程示意条件下,气相饱和硫含量为350ΛL󰃗L,如果维持饱和度不变使温度由TB降至TA,或者保持温度不变使饱和率降至L2,或者既降低温度又降低饱和率达到C点状态,都可达到使气相中硫含量减少到50

ΛL󰃗L的目的。A

点(大约是100℃)仍处于饱和线

,

由于低于硫熔点,必然有固相硫自溶剂中析出产生堵塞填料问题,没法正常长周期运行,但在A点和B点间,可有一系列状态点都能做到既使在硫熔点以上操作,也能保持稳定(因处于不饱和态,没有固体硫自溶剂析出),这就大大增加了操作灵活性。根据上述理论分析,在CLAUSPOL2300基础上,

CLAUSPOL299.9对流程进行改进,增加了“去除

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