可疑值取舍的方法
分析化学实验中误差及分析数据的处理
* 有界性：大误差出现概率很小，误差很大的测量 值，往往由过失误差造成的。对这种数据应作适 当处理。
标准正态分布曲线 N(0 ,1 ) 为了将不同精密度的正态分布曲线统一起来， 令u=x-u/σ为横坐标表示的正态分布曲线
u
x
横坐标：u 纵坐标：误差出现的概率大小。
二. 随机误差的区间概率
特点：
随机性（大小、正负不定） 不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数↑,一般平行测定3－ 4次） 分布服从统计学规律（正态分布） (三）过失误差 由于操作者的过失而引起的误差（损失试 样、加错试样、记录或计算错误等 )－－错 误。
（四）如何提高分析结果准确度？
减少误差的方法
1. 选择合适的分析方法 根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对 准确度的要求。 2. 减少测量误差 控制取样量 : 天平称量取样 0.2g （为什么？）以 上，滴定剂体积大于20mL（为什么？）。 3. 增加平行测定次数，减小偶然误差 化学分析中通常要求平行测定3～4次。 4. 消除系统误差
二.精密度与偏差
1．几个定义
精密度 一组平行测定值相互接近的程度。
偏差 是衡量数据精密度高低的尺度。偏差越小，
数据的分散性越小，测定值的精密度越高。
第一组 第二组 1.10 1.10 1.12 1.18 1.11 1.15 1.11 1.13 1.10 1.16
在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果
平均偏差
| d | | d 2 | | d 3 | | d 4 | | d n | d 1 n
| d
i 1
n
i
|
n
相对平均偏差：
d d r 100% X
第二章 误差和数据处理
双向性、不可测性、 单向性、重现性、可测性 服从统计规律 准确度 精密度 进行多次平行测定
消除或减小 校正或减免 的方法
3.提高分析结果准确度的方法
（1）选择合适的分析方法
化学分析：滴定分析，重量分析灵敏度不高，准确度高， 常量、高含量组分较合适。 仪器分析：灵敏度高，准确度不高，微量组分分析较合适。
E x xT
Er x xT 1平行测定数据相互接近的程度，平行测
定的结果相互越接近，则测定的精密度越高。 精密度通常用与平均值相关的各种偏差来表示。 （1）偏差 偏差是测量值与平均值的差值。 与误差类似，偏差也有绝对偏差和相对偏差。
（1）精密度是保证准确度的先决条件；
（2）精密度高，准确度不一定高(可能存在系统误差) ；
（3）消除系统误差后，精密度高，准确度也高。——好结果！
三、公差
生产部门对于分析结果允许误差的一种限量（允差） 。 如钢铁中碳含量的公差范围，国家标准规定下表所示：
碳含量 范围(%)
0.100.20
0.200.50 0.020
用标准样品对照
用标准方法对照
做加标回收试验
2）空白实验
在不加试样的情况下，按照与试样分析同样的步骤和条件 进行的测定，试验得到的结果称为空白值。从试样分析结果中
扣除空白值即可消除试剂、蒸馏水和实验器皿带进杂质所引起
的误差。 空白值一般不应很大，否则应采取提纯试剂或改用适当器 皿等措施来减小误差。
过失(mistake)
由粗心大意或违反操作规程引起的，可以避免的。
例如：溶液溅失、沉淀穿滤、加错试剂、读错刻度、记录
和计算错误等。非随机误差 。
弃去该结果!
系统误差与随机误差的比较
分析化学思考题及习题[1]
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分析化学思考题及习题[1]2误差及分析数据的统计处理§2-1内容提要及重点难点定量分析的任务是准确测定组分在试样中的含量。
而在测定过程中，误差是客观存在的。
我们应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，采取相应措施，尽可能使误差减小。
另一方面需要对测试数据进行正确的统计处理，以获得最可靠的数据信息。
一．定量分析中的误差1．基本概念（1）真值（μ）指在观测的瞬时条件下，质量特性的确切数值。
实际工作中，真值无法获得，人们常用纯物质的理论值；国家提供的标准参考物质证书上给出的数值；或校正系统误差后多次测定结果的平均值当作真值。
（2）误差（E）指测定值与真值之间的差值，可用绝对误差和相对误差表示。
（3）偏差（di）指个别测定结果某i与几次测定结果的平均值某之间的差值，偏差有正有负。
偏差的大小可用平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差或变异系数来表示。
平均偏差（d）：各测量值偏差的绝对值的平均值。
nn11ddi某i某ni1ni1相对平均偏差（dr）：平均偏差与平均值的比值。
dr标准偏差()：d100%某相对标准偏差（RSD），以r表示：某i某i1n1n2rr如以百分率表示又称为变异系数CV。
某CV100%某在偏差的表示中，用标准偏差或相对标准偏差更合理，用平均偏差有时不能反映真实情况。
（4）准确度：测定平均值与真值接近的程度，常用误差大小来表示。
误差小，准确度高。
（5）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间的一致程度。
精密度的高低常用偏差表示，或用重复性与再现性表示。
r22R22R（（式中指标准偏差）R按教材（2—13）式计算）精密度高，不一定准确度高，如无系统误差存在，则精密度高，准确度也高。
要保证分析结果有较高的准确度，必须要求首先达到一定的精密度。
（6）系统误差：由于方法不够完善、试剂纯度不够、测量仪器本身缺陷、操作人员操作不当等原因造成。
系统误差具有重复性、单向性、其大小可以测定等性质。
分析结果的数据处理实务
真值被包括的区间可表示为： μ= x±ξσ
叫单次测量结果的置信区间，p叫置信度。
若用平均值 x估计真值
x x x 2 x
p=68.3% p=95.5%
x 3 x
其中
x
n
p=99.7%
由 x 可见,平均值的置信区间比单次测量结果
的置信区间要小，亦即用平均值估计真值的准确度比
单次测量值更高，即平均值更接近于真值。
s ( xi x)2 0.022 n1
查表2 - 2，得t95% 2.78(n 5) %Cr 1.13 2.78 0.022 1.13 0.03
5
通过给出的这两条例题 ，可得到如下结论：
①测定次数一定时,置信度越高,则t 越大,置信区间越宽。
②置信度和精密度一定时,测定次数越多,
0.5180g=518.0mg=518000 μg =5.180×105μg
只起定位作用
2.500×10-2L 25.00mL
25mL
0.02500L
例：下列数据各包含几位有效数字
0.0376 3位
1.8×10 -5
2位
1.2067 5位
0.005 1位
0.2180 4位
2.0×103
2位
10.98%
为什么？
参看p19二~四段
n值变小， t 值增大
三、平均值与标准值的比较（系统误差的检验）
通过 t 检验能够判断分析方法是否有系统误差。
1. 用某种方法测量标准值为μ的基准物质或标准
试样n次，求平均值 x。
2. 计算 t 值
x
t计算 s n
3. 将 t计算 值与表2-2中的 t 值比较 若t 计算 ＞ t 表，则该测量方法有系统误差； 若t 计算 ≤ t 表，则该方法的测量差异主要是随机误 差所致。
无机及分析化学课后习题第六章答案
一、选择题1．如果要求分析结果的相对误差在 0.1%以下，使用万分之一分析天平称取试样时，至少应称取（ ）A. 0.1gB. 0.2gC. 0.05gD. 0.5g解：选B 。
根据下列公式可求得最少称样量： 相对误差试样质量绝对误差 ×100% 万分之一分析天平称量的绝对误差最大范围为±0.0002g ，为了使测量时的相对误差在±0.1%以下，其称样量应大于0.2g 。
2．从精密度好就可断定分析结果准确度高的前提是（ ）A. 随机误差小B. 系统误差小C. 平均偏差小D. 相对偏差小 解：选B 。
精密度是保证准确度的先决条件，精密度差说明测定结果的重现性差，所得结果不可靠；但是精密度高不一定准确度也高，只有在消除了系统误差之后，精密度越高，准确度才越高。
3．下列有关随机误差的论述不正确的是（ ）A.随机误差具有可测性B.随机误差在分析中是不可避免的C.随机误差具有单向性D.随机误差是由一些不确定偶然因素造成的 解：选C 。
分析测定过程中不可避免地造成随机误差。
这种误差可大可小，可正可负，无法测量, 不具有单向性。
但从多次重复测定值来看，在消除系统误差后，随机误差符合高斯正态分布规律，特点为：单峰性、有限性、对称性、抵偿性。
4．下列各数中，有效数字位数为四位的是（ ）A. 0.0030B. pH=3.24C. 96.19%D. 4000解：选C 。
各个选项的有效数字位数为：A 两位 B 两位 C 四位 D 不确定5．将置于普通干燥器中保存的Na 2B 4O 7.10H 2O 作为基准物质用于标定盐酸的浓度，则盐酸的浓度将（ ）A.偏高B.偏低C.无影响D.不能确定解：选B 。
普通干燥器中保存的Na 2B 4O 7·10H 2O 会失去结晶水，以失水的Na 2B 4O 7·10H 2O 标定HCl 时，实际消耗V （HCl ）偏高，故c （HCl ）偏低。
常用的显著性检验方法
为 x ＝ 11.99％。试问，能否由这30个醋样的平均
数 x 判断新曲种好于原曲种？
食醋醋酸含量的差异是由于采用新曲种引起
的还是由于试验误整差理课引件 起的？
7
例2：A，B两种肥料，在相同条件下各施用于5个小区的
水稻上，水稻产量平均分别为 xA ＝ 50k0g，xB ＝ 52k0g,二
者相差20kg.
设。
当试验的表面效应是试验误差的概率小于0.05时 ，即P《0.05，
可以认为
在一次试 验中试验表面效应是试验误差实际上是不可能的，
因而否定原先所作的无效假设H0，接受备择假设HA，即认为
试验的处理效应是存在的。
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19
2.4 统计假设检验的显著性水平
在统计假设检验中，否定或接受无效假设的依据是“小概 率事件实际不可能性原理”。用来确定否定或接受无效假设 的概率标准叫显著性水平（significance level），记作α。
（n≥30）。
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28
【例1】某罐头厂生产肉类罐头，其自动装罐机在正常工作时每 罐净重服从正态分布N（500，64) (g)。某日随机抽查10瓶罐头 ，得净重为：505，512，497，493，508，515，502，495, 490，510。问装罐机当日工作是否正常？
符合u检验条件: 样本服从正态分布，总体方差σ2 ＝64。 需作两尾检验: 每罐平均净重可能高于或低于正常工作状态下
整理课件
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试验表面效应为:
x 0 ＝ 0 ＝ （ 0 ）
试验的 处理效
应
试验误 差
如果处理效应不存在（即（0）＝ 0 )，则表面效应
仅由误差造成，此时可以说两总体平均数无显著差异；如果处 理效应存在，则表面效应不仅由误差造成，更主要由处理效应 影响。
第三节 有限量实验数据的统计处理
有限量实验数据的统计处理
一、正态分布与 t 分布区别 二、平均值的精密度和平均值的置信区间 三、显著性检验 四、可疑值的取舍
一、正态分布与 t 分布区别
1．正态分布——描述无限次测量数据 正态分布——描述无限次测量数据 t 分布——描述有限次测量数据 分布——描述有限次测量数据 2．正态分布——横坐标为 u ，t 分布——横坐标为 t 正态分布——横坐标为 分布——横坐标为
µ = 47.60%± µ = 47.60%±
P = 99% ⇒ t 0.01,3 = 5.84
三、显著性检验
（一）总体均值的检验——t （一）总体均值的检验——t检验法 （二）方差检验—— （二）方差检验—— F检验法
（一）总体均值的检验——t检验法 总体均值的检验——t
1 ． 平均值与标准值比较 ——已知真值的 t 检验 平均值与标准值比较—— 已知真值的t （准确度显著性检验） 准确度显著性检验）
例：测定某药物中钴的含量， 例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40µg/g,试问1.40这个数据是否 25, 27, 31, 40µg/g,试问1 40这个数据是否 应该保留？ 应该保留？
x异常 − x s 1.40 −1.31 0.066
解： x = 1.31, s = 0.066 ⇒ G =
练习
如何理解 µ = 47.50% ± 0.10% 置信度P = 95% 解： 理解为在47.50% ± 0.10% 的区间内
(
)
包括总体均值µ在内的概率为95%
练习
例2：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果 ：对某未知试样中Cl 的百分含量进行测定，4 为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度 47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度 为90%，95%和99%时的总体均值µ的置信区间 90%，95%和99%时的总体均值µ 解： x = 47.64%+ 47.69%+ 47.52%+ 47.55% = 47.60%
分析数据的取舍
分析数据的取舍在一组分析数据中，往往有个别数值与其他相差较大，如不舍弃，将影响均值准确性，但数据的舍弃应有充分理由，可用一述方法之一处理。
1、Dixon 检验法将n 次测定的数据从小到大排列为X 1，X 2，……X i ……X n-1，X n 。
X 1为最小可疑数，X n 为最大可疑数，然后按照下列相应的公式计算统计量（r ）：检验X n 检验X 13～7次1110X X X X r n n n −−=− 或 11210X X X X r n −−= ……………⑴8～10次2111X X X X r n n n −−=− 或 111211X X X X r n −−=− ……………⑵11～13次2221X X X X r n n n −−=− 或 111321X X X X r n −−=− ……………⑶14～25次3222X X X X r n n n −−=− 或 121322X X X X r n −−=− ……………⑷将统计量（r ）的计算值与根据n 次测定和显著性水平从表1中查得的临界值比较，如极端值大于临界值，应予以舍弃，并重新进行检验，直到不再检出其他极端值为止。
表1 Dixon 检验临界值显著性水平显著性水平n 0.05 0.01 n 0.05 0.01 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 140.941 0.765 0.642 0.560 0.507 0.554 0.512 0.477 0.576 0.546 0.521 0.5460.988 0.889 0.780 0.689 0.637 0.683 0.635 0.597 0.679 0.642 0.615 0.64115 16 17 18 19 20 21 22 23 24 250.525 0.507 0.490 0.475 0.462 0.450 0.440 0.430 0.421 0.413 0.4060.616 0.595 0.517 0.561 0.547 0.535 0.524 0.514 0.505 0.497 0.4892、Grubbs 检验法将一组数据从小到大排列为X 1，X 2，……X i ……X n-1，X n 。
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可疑值取舍的方法
在数据分析和统计学中，可疑值是指与其余观测值相比较起来具有异常特征的数据点。
当进行数据处理和分析时，我们常常需要决定如何对可疑值进行处理。
1. 检查数据的完整性
在处理可疑值之前，首先要确保数据的完整性。
这包括检查数据是否有缺失值、异常值或错误值。
如果发现了不完整的数据，应该先进行数据清洗，修正或删除这些数据。
2. 确定可疑值的原因
在决定如何处理可疑值之前，需要进一步分析探究造成可疑值的原因。
可能的原因包括测量误差、人为错误、系统故障等。
了解可疑值的原因可以帮助我们选择合适的处理方法。
3. 选择合适的取舍方法
针对可疑值，有多种取舍方法可供选择：
•删除法：直接删除可疑值。
这种方法适用于可疑值对数据分析结果影响较小且不重要的情况。
•替换法：将可疑值替换为其他合理的数值，如均值、中位数或者使用回归分析等方法来预测该值。
•分组取舍法：根据数据特征将可疑值划分到不同的组别，并对每个组别进行单独处理。
•异常标记法：将可疑值标记为异常，以便在后续分析中进行更详细的研究。
4. 注意取舍带来的影响
在选择取舍方法时，需要考虑其对数据集和分析结果的影响：
•数据偏差：某些取舍方法可能导致数据整体偏离真实情况。
•信息丢失：删除或替换可疑值可能会导致相关的信息丢失。
•结果误差：取舍方法可能会对数据分析结果产生误差。
因此，在选择取舍方法时需要权衡利弊，并根据具体情况进行决策。
5. 记录处理过程
在进行可疑值取舍时，应该记录下所有的处理步骤、方法和结果。
这有助于保持数据处理的透明性和可追溯性。
6. 数据分析报告
最后，将处理完可疑值的数据用于进一步的数据分析。
在报告中应该明确提及可疑值的处理方法和原因，以及其对结果的可能影响。
注意：在进行数据处理和可疑值取舍时，请始终遵循相关的统计学和数据分析原则，并在有需要时咨询专业人士。