离子液体参与反应综述
Anovelliquid-phasestrategyfororganicsynthesisusingorganicions
assolublesupports
CongdeHuoaandTakHangChan*b
Received20thNovember2009
FirstpublishedasanAdvanceArticleontheweb17thMay2010
DOI:10.1039/b914497h
Thiscriticalreviewdescribesanewliquid-phasestrategyfororganicsynthesisbyusingorganic
ionsassolublesupports.Catalystsorreagentsorsubstratesareimmobilizedontoorganicions.
Theyaregenerallysolubleinpolarorganicsolvents(e.g.CH3CN)orionicliquidsbutinsolublein
non-polarsolvents(e.g.etherorhexanes).Theirreactionsarecarriedoutinhomogeneous
solutionphasewithapolarorganicsolventorionicliquid.Afterthereaction,theion-supported
speciescanbephaseseparatedthroughprecipitationfromthepolarorganicsolventbythe
additionofalesspolarorganicsolventorextractionwithorganicsolventsfromionicliquids.The
ion-supportedspeciescanthereforebeeasilyrecoveredandpurifiedfromthereactionmixtureby
simplewashingswiththelesspolarsolvent.Theion-taggedspeciescanfunctionintheroleofa
catalyst,orasareagent,orasthesubstrateinthesynthesisofsmallmoleculesorbio-oligomers.
Ion-supportedcatalystsandreagentscanusuallyberecoveredandreusedwithlittlediminutionof
activity.Importantbiooligomerssuchaspeptides,oligosaccharidesandoligonucleotideshave
beensynthesizedwiththismethod(136references).
1.Introduction
1.1Solid-vs.liquid-phaseorganicsynthesis
Organicreactionsareusuallycarriedoutinthesolutionphase.
Aftercompletionofthereaction,phaseseparationbetweentheorganicandaqueousphaseisusuallyperformedtoremove
water-solubleinorganicsintheaqueousphase.Theorganic
producttogetherwiththereagentsandanysideproductsare
thenrecoveredfromtheorganicphaseandpurifiedbyvarious
means.In1963,functionalizedcross-linkedinsolublesolid
polymerresinassupportwasfirstintroducedbyMerrifield
forpeptidesynthesis.1Solid-phaseorganicsynthesishas
developedenormouslysincethen.2,3Solid-phasesynthesis
hasbeenhighlysuccessfulmainlybecausetheproductcan
beeasilyseparatedfromthereagentsbysimplefiltration.The
processisreadilyautomatedforbiopolymersynthesisand
nowaKeyLaboratoryofEco-Environment-RelatedPolymerMaterials,MinistryofEducation,China.GansuKeyLaboratoryofPolymerMaterials,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NorthwestNormalUniversity,Lanzhou,Gansu730070,China.E-mail:huocongde1978@hotmail.combDepartmentofChemistry,McGillUniversity,Montreal,Quebec,CanadaH3A2K6.E-mail:tak-hang.chan@macgill.ca
CongdeHuoDrCongdeHuoobtainedhisBA(2000)andPhD(2005)fromLanzhouUniversity(supervisorZhong-LiLiu)inChina.Hewasthenapost-doctoralfellowattheHongKongPolytechnicUniversity(2005–2007)andMcGillUniversity(2007–2009)underthesupervisionofProf.Tak-HangChan.Inautumn2009,HejoinedNorthwestNormalUniversityasanAssociateProfessorofchemistry.Hisresearchinterestslieingreenchemistry,radicalcationchemistryandmedicinal
chemistry.TakHangChanProf.ChanreceivedhisBSc(Toronto)in1962,MSc(Princeton)in1963andPhD(Princeton)in1965underthesupervisionofR.K.Hill.HewasResearchAssociateinHarvardUniversity,1965–1966,underthesuper-visionofR.B.Woodward.HethenjoinedMcGillUniversityin1966,andiscurrentlyProfessorEmeritus.HeisalsotheDistinguishedChairProfessorofOrganicChemistryintheHongKongPolytechnicUniversity.Hisresearchinter-est.coversthedevelopmentofnovelreactionsinenvironmentallycleansolventssuchaswaterorionicliquids.Thesecondareaofresearchisinmedicinalchemistry.Incollaborationwithbiologicalscientists,compoundswithanticancer,anti-bacterialorantiviralactivitiesaresynthesizedandevaluatedintermsoftheirstructure–activityrelationshipandmechanismofaction.
ThisjournaliscTheRoyalSocietyofChemistry2010Chem.Soc.Rev.,2010,39,2977–3006|
2977CRITICALREVIEWwww.rsc.org/csr|ChemicalSocietyReviewsroutinelyusedforthesynthesisofpeptidesandoligonucleotides.
Ontheotherhand,solid-phasesynthesisisnotwithout
problems,particularlythoseduetotheheterogeneousreaction
conditionsandthelowloadingorhighcostofsomesolid
supports.Inordertorestorehomogeneousreactionconditions,
solublepolymerssuchaspolyethyleneglycols(PEGs)have
beenemployedassupports.Afterthereaction,theproduct
anchoredonthe‘‘soluble’’polymerisseparatedfrom
thereactionmixturebyprecipitation.This‘‘liquidphase’’
alternativemethodcombinesconventionalsolution-phase
reactionconditionswiththeadvantagesofthesolid-phase
foreasyseparation.4Recently,theuseof‘‘fluorousphase’’
synthesishasbeenadvocatedbasedonthefactthatfluorinated
compoundspreferentiallydissolveinafluoroussolvent.A
‘‘fluorous’’-taggedspeciescanbeseparatedfromother
reagentsorproductsbyextractionwithafluoroussolvent
andthusfacilitatepurification.5,6Thisreviewfocusesonthe
quiterecent(since1999)strategyofusingion-taggedspecies
forsolution-phasesynthesis.Thehomogeneousreactionis
usuallycarriedoutinarelativelypolarsolventorinanionic
liquid(IL).Afterthereaction,theion-taggedspeciesareeasily
咪唑鎓离子液体应用研究综述
FRIENDOFCHEMICALINDUSTRY
56生化与医药化工之友2007.NO.09艺对番茄红素的氧化降解和异构化都有一定的影响番茄浆料在浓缩过程中番茄红素受到的影响最大破碎对番茄红素的影响不大番茄浆料在喷雾干燥时,物料受热的影响不是很大,番茄红素以异构化为主番茄粉贮藏时,温度对番茄红素的降解具有促进作用[8]2番茄红素稳定性的研究应用现状就目前关于番茄红素的研究来看,番茄红素的稳定性研究的文献较多,文献量占基础研究文献量的三分之一,为番茄红素的应用打下了良好的基础,但研究的内容还停留在浅层面上从番茄红素的研究文献状况来看,涉及番茄红素产品的研究相对较少,而番茄红素的稳定性及其在产品中的稳定性是番茄红素产品开发的一个技术关键番茄红素具有广阔的市场前景,国内外均十分重视其开发和利用,以色列日本俄罗斯等国家以及罗氏巴斯夫等跨国公司在此方面占有领先地位,中国目前也不断加大开发力度,相信不久以后,番茄红素很快会商品化产业化规模化参考文献[1]宋世理,王全坤,席国喜.微乳体系中番茄红素稳定性的研究.化学研究与应用,2005,17(1):129~130.[2]张连富.溶解状态下番茄红素稳定性研究[J].食品与机械,2003(5):13-15.[3]马柏林,梁淑芳食用调和油中番茄红素的稳定性研究[J]中国油脂,2000,25(6):132133[4]邱伟芬,王娟,徐文蕴番茄红素在油脂氧化时的稳定性初探[J]食品科学,2003,24(1):3942[5]张连富.固态(膏状)番茄红素产品稳定性研究[J].食品与发酵工业,2003,29(9):6-8.[6]赵晓燕,冯作山,陈复生.番茄红素微胶囊的稳定性研究[J].食品与发酵工业,2005,31(10):4547.[7]朱蕾,陈敏,李赫等.番茄饮料中番茄红素的检测及稳定性研究[J].食品与发酵工业,2006,32(4):118121.[8]罗昌荣,许时婴.番茄粉在加工和贮藏过程中番茄红素的稳定性研究[J].食品科学,2002,23(8):3337.离子液体顾名思义是指完全由离子组成的液体,又称为低温熔融盐,与挥发性有机溶剂相比其有着独一无二的理化性质:(1)在常温下它们大多以液态存在且液态温度稳定范围极宽(2)几乎没蒸汽压不挥发不易燃(3)较好的化学的稳定性较宽的电化学稳定电位窗口(4)通过阴阳离子的设计可调节其对无机物水有机物及聚合物的溶解性,能和许多溶剂形成两相体系(5)通过调节阴阳离子,可以调节其酸性,有时其酸度甚至可调至超强酸(6)无毒无污染,常被称为绿色溶剂有关离子液体的性质和应用方面的旱期评述可参见有关综述[1]本文从以下几个方面来对离子液体的应用进行综述1合成反应1.1还原反应硼氢化钠还原反应是经典的有机合成反应,Howarth[2]等首次报道了醛酮在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF6)中的硼氢化钠还原反应他们将一些酮用固载的baker'syeast生物还原,在[BMIM]PF6离子液体/水(10/1)混合物中进行还原,产生的醇与baker'syeast在其与在他介质相比中具有相当的对映选择性这个方法结合了全细胞生物试剂(wholecellbioreagents)和离子液体的优点,并且它们具有可循环性质1.2氧化反应Howarth[3]等首次报道了芳香醛在离子液体([BMIM]PF6)中用乙酰内酮镍()[Ni(acac)2]作催化剂和氧气作氧化剂在常压下的氧化反应研究结果表明([BMIM]PF6)/[Ni(acac)2]体系可以循环使用而不需滤出催化剂,而且产物的产率不变这是这种离子液体溶剂有望应用于工业氧化反应的重要例子[1]1.3Friedel-Crafts反应Friedel-Crafts反应是经典的有机合成中对芳环进行衍生化的重要反应Adama[4]报道了取代苯萘蒽等芳香化合物在离子液体[EMIM]Cl-AlCl3(x=0.67,x为AlCl3的摩尔分数)中与乙酰氯的Friedel-Crafts酰化反应产率较有机溶剂好,产物定位控制也很好Salunkhe[5]研究组报道了1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐([BMIM]Cl-AlCl3)(x=0.67)离子液体作为不寻常的反应介质和Lewis酸催化剂进行苯及取代苯用4-甲基苯磺酰氯的Friedel-Crafts磺酰化反应在离子液体作为溶剂的条件下,底物呈现高的反应活性[2]咪唑鎓离子液体应用研究综述李潭清西南大学化学化工学院重庆400715摘要:综述了近年来咪唑鎓离子液体的应用关键词:咪唑鎓离子液体中图分类号TQ15文献标识码A文章编号1004-0862(2007)05(a)-0056-03
绿色溶剂离子液体在酯合成反应中的应用研究进展
２００８年ｌＯ月 第２５卷第５期 枣庄学院学报 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＺＡ０ＺＨＵＡＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳⅡＹ ０ｃｔ．２０ｏ８ Ｖ０１．２５ Ｎ０．５
绿色溶剂离子液体在酯合成反应中
的应用研究进展
刘丽娟，周峰岩
（枣庄学院化学化工系，山东枣庄２７７１６０）
［摘要］离子液体作为一种绿色溶剂，由于其优良性质，在分离、有机合成及催化反应等领域被广泛应用．本文综述了
近年来离子液体作为一种绿色溶剂和催化剂在酯合成反应中的应用研究进展．
［关键词］离子液体；酯；合成 ［中图分类号］０６２１．３ ［文献标识码］Ａ ［文章编号］１００４—７０７７（２００８）０５－０００１—０９
０引言
离子液体是由无机阴离－－Ｔ和有机阳离－－Ｆ构成的在室温或近于室温（一３０～５０￣Ｃ）下 呈液态的物质，又称室温离子液体（ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ，ＲＴＩＬ）、有机离子液体
等．由于离子液体具有不挥发性，可设计性，易循环使用等特点，已被广泛应用到化学合
成、化学分离和电化学等方面，并且得到了很好的结果．
酯类化合物是一类重要的精细化工产品，应用范围涵盖了生产生活的方方面面．传
统的酯化反应多采用浓硫酸作为催化剂，容易对设备产生强烈腐蚀和形成大量三废，造
成污染和生产操作上存在严重不安全等缺陷，并且产物的提取分离需要大量的挥发性有
机溶剂．后来采用酸性阳离子交换树脂、分子筛、杂多酸和固体超强酸等来代替硫酸，以
解决设备腐蚀和污染问题，但这些催化剂催化活性下降快，催化效率较低，成本高，产物
分离困难，后处理较复杂．为解决传统方法产生的环境和经济问题，化学工作者尝试了在
ＲＴＩＬ中进行催化酯化反应．以下按离子液体中阳离子的不同，对近年来各类离子液体在
酯合成中的应用予以介绍．
１ 咪唑型离子液体在酯合成中的应用
酯化反应中目前研究和应用最多的是Ｎ，Ｎ 一二烷基咪唑型离子液体，其合成主要有
两步合成法和一步直接合成法．此外，也可采用甲醛、伯胺、乙二醛和四氟硼酸或六氟磷
离子液体的特点及在化学反应中的应用
科技信息 。科教前沿０ ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ ：２０１０年第２７期
离子液体的特点及在化学反应中的应用
桑潇
（淄博职业学院 山东淄博２５５０２０）
【摘要】本文综述了离子液体的特点及在化学反应中的应用，并展望了离子液体的应用前景。
【关键词】离子液体；反应；氧化；酯化
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｏｆ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ
ＳＡＮＧ Ｘｉａｏ
（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｚｉｂｏ Ｖｏｃａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｚｉｂｏ Ｓｈａｎｄｏｎｇ，２５５０２０） 【Ａｂｓｔｒａｃｔ］Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ｉｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ａｎｄ Ｐ ｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ
【Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ］Ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ；Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ；Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ；Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ
离子液体就是在室温ｆ或稍高于室温１下呈液态的仅由离子所组成
的液体。离子液体（ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ）．又称“室温熔融盐”Ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｍｏｌｔｅｎ Ｓａｌｔｓ），离子液体的最早报导可以追溯到２０世纪初Ⅲ。自１９１４年
发现第一个离子液体一硝基乙胺日以来，特别是在２Ｏ世纪８０年代中
期至今的这段时间，离子液体在许多领域的研究都呈现出非常活跃的
态势，这与离子液体自身的特点是分不开的。
１ 与传统的溶剂相比离子液体具有如下特点
１．１没有显著的蒸气压。在一般的分子溶剂中．分子间的作用力主要
是分子间的范德华引力和氢键作用．而离子液体中．正负离子之间有
离子液体在亲核取代反应中的应用
离子液体在亲核取代反应中的应用
，逻辑清晰
离子液体在亲核取代反应中的应用
近年来，随着离子液体的发展，它已经在很多研究领域中展现出它的作用，尤其是在亲核取代反应中，研究者们正不断证明离子液体可以显著提高所需试剂和反应条件。离子液体通过改变溶剂和替代原子的无机离子来改变环境，从而几乎使所有的核烷基，烃和卤素取代反应更加快捷、高效，并且操作过程极其安全。
与典型有机溶剂相比，离子液体被认为是更有效的溶剂，有较高的沸点和较低的溶解度，这对于无机离子溶剂来说是很重要的，因为它能控制反应中单体的浓度，使反应效率更高。 此外，离子液体还可以抑制多个反应间的竞争反应，这使其在去活化取代反应和烯烃交叉取代反应中变得必不可少。
此外，离子液体具有以下一些有利的优点：一是其低毒性和低蒸气压，使其能安全的在实验室操作；二是对大多数原料的溶解能力良好；三是其稳定性很高，因此，它在高摩尔质量的反应中具有优势；四是它的溶剂相可以在极宽的pH范围内改变，这使它特别适用于需要使用很多溶剂的反应中，可以有效地改变反应结果。
总而言之，研究者们广泛地应用了离子液体来改善和推动亲核取代反应，从而显著改善反应条件，提高反应效率，使其更安全，更简便。目前，离子液体正在不断开发和完善，作为科学研究的先进技术，它有望在未来将产生更多的应用。
离子液体中Heck反应的研究进展
第２４卷第６期 ２００８年１２月 德州学院学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｄｅｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ＶＯ１．２４，Ｎｏ．６ Ｄｅｃ．，２００８
离子液体中Ｈｅｃｋ反应的研究进展
李文波，辛炳炜
（德州学院化学系，山东德州 ２５３０２３）
摘要：过渡金属钯催化的Ｈｅｃｋ反应是碳碳偶联反应中最重要的反应之一．绿色化学是当前化学领域研 究的热点和前沿，离子液体是理想的绿色溶剂．近年来在离子液体中进行Ｈｅｃｋ反应受到广泛关注并取得了一定进 展．文巾就近几年离子液体中的Ｈｅｃｋ反应进行了综述． 关键词：Ｈｅｃｋ反应；绿色化学；离子液体（ＩＩ ）；Ｐｄ（ＩＩ）络合物 中图分类号：￣）６２３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４ ９ａ４４（２００８）０６—００６５—０４
过渡金属催化的碳一碳偶联反应是当前有机化
学中最重要的反应之一，是合成复杂分子的主要手
段．其中，钯催化的卤代芳烃的Ｈｅｃｋ偶联反应由于
具有反应条件温和、底物适用范围广、产物易于处 理、具有立体和区域选择性等特点，在碳一碳偶联反
应中占有重要地位，一直是合成芳香类化合物的有
效方法，广泛应用于天然产物、药物中间体以及功能
材料的合成中．
绿色化学是当前化学领域研究的热点和前沿，
其中用清洁环保型反应介质替代传统的有机溶剂是 绿色化学重要研究内容之一ｌｌ ］．离子液体作为一
种绿色环保型溶剂，可有效地固定过渡金属催化剂，
促进反应的进行，是常规有机溶剂理想的替代品．目
前离子液体已经广泛应用于许多有机化学反应．在
离子液体中进行Ｈｅｃｋ反应引起了有机化学界的广
泛关注．
１ 离子液体简介
离子液体（Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ）（ＩＩ ｓ） 。 是指在室温或低 温下（≤１００℃）呈液态的盐，通常是由有机阳离子和大
的无机阴离子组成，其正、负离子较大且不对称．如果 改变阳离子或阴离子的不同组合，可以设计合成出不
同的离子液体，因此Ｉ 被称为“可设计合成的溶剂”． 最常见的是带有不同烷基取代基的含氮、含磷的有机
离子液体吸收CO
离子液体是盐的一种，包括有机阳离子和无机或有机阴离子，底部为阴离子，电荷为-1，在它两个之间是一个CO2分子，揭示了CO2与离子液体的反应方式及反应的电子分布。离子液体可以吸收CO2，并在高达几百摄氏度时保持稳定，这种良好的温度稳定性就为从没有冷却的烟气中捕获CO2提供了可能性，此外，由于离子液体是物理溶剂，再生的能耗比较低，圣母大学的研究还表明，对于烟道气中的SO2，分压相同时其在离子液中的溶解度是CO2的8~25倍，这样不仅可以除去CO2，还可用来脱硫。美国国家能源技术实验室的科学家已发现，离子液体可以用做燃烧前的分离介质，如分离CO2与H2的液膜。
有些离子液体已经接近商业化，但最适合用于CO2捕获的离子液才刚刚在实验室少量合成出来，所以当前的单位成本是过高的，但是，若当发电行业需要商业规模的大量生产时，成本应该会显著变低。相对于传统溶剂，许多离子液体的粘度较高，当温度在20~25 ℃之间时，粘度范围在66~1110cP之间，过高的粘度可能会在实际应用中成为问题，基于阴离子对CO2的溶解度有决定性的作用，许多大CO2溶解度的离子液已经开发出来，比早期NETL资助的研究项目成果高40倍。含有胺基官能团的功能化离子液体（TSIL）目前也正在研究中，估计可以在CO2溶解度的领域提供更大的改善。
咪唑离子液体催化丙烯酸酯类单体共聚合反应
咪唑离子液体催化丙烯酸酯类单体共聚合反应
咪唑离子液体催化丙烯酸酯类单体共聚合反应
引言
近年来，咪唑离子液体作为新型催化剂在有机合成领域引起了广泛的关注。咪唑离子液体由咪唑阴离子和离子液体阳离子组成，具有独特的物理和化学性质，可在许多反应中作为有效的催化剂。本文将探讨咪唑离子液体在丙烯酸酯类单体共聚合反应中的应用。
咪唑离子液体的结构与性质
咪唑离子液体是一种离子液体，由咪唑离子和阳离子组成。咪唑离子的结构包含一个共轭环和一个季铵阳离子，能够稳定离子液体，使其具有较低的蒸汽压和较宽的液相温度范围。咪唑离子液体具有良好的溶解性和热稳定性，并且能够形成强氢键和离子键与底物反应。咪唑离子液体具有调节反应速率和选择性的能力，可用于催化不同类型的聚合反应。
咪唑离子液体催化丙烯酸酯类单体共聚合反应
咪唑离子液体在丙烯酸酯类单体共聚合反应中展示了良好的催化性能。丙烯酸酯类单体是一类重要的单体，可用于合成聚合物。传统的催化剂如过渡金属配合物对丙烯酸酯类单体共聚合反应有一定的限制，而咪唑离子液体作为催化剂能够克服这些限制并提供更广泛的反应选择性。
咪唑离子液体催化丙烯酸酯类单体共聚合反应的优势在于其催化活性和选择性的调控。咪唑离子液体通过与丙烯酸酯单体形成氢键或离子键相互作用，能够有效地催化聚合反应。此外，咪唑离子液体的结构和组成可以调整，从而调控催化反应的速率和产物的分子量分布。 研究表明，咪唑离子液体催化剂对丙烯酸酯类单体共聚合反应具有高的活性和选择性。在实验条件下，咪唑离子液体催化剂可以实现高单体转化率和高产物收率，且产物具有较窄的分子量分布。此外，咪唑离子液体催化剂还表现出优越的催化稳定性和重复使用性能。
结论
咪唑离子液体作为催化剂在丙烯酸酯类单体共聚合反应中展示了出色的催化性能。通过与丙烯酸酯类单体形成氢键或离子键相互作用，咪唑离子液体能够提供高活性和选择性的催化剂。此外，咪唑离子液体催化剂还具有良好的催化稳定性和重复使用性能。咪唑离子液体催化丙烯酸酯类单体共聚合反应的研究对于进一步开发高效的聚合反应催化剂具有重要的意义。然而，需要进一步深入研究咪唑离子液体催化机理以及优化催化条件，以提高催化效率和选择性，使其在可持续的聚合反应中得到更广泛的应用
离子液体及其催化有机还原反应
亿亏与硅 互程２ｏ１ １，Ｖｏ１．２８ Ｎｏ．３ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２—５４２５．２０１１．０３．０１６ 离子液体及其催化有机还原反应 姜红波 ，赵卫星 ，王艳 ，温普红 （１．宝鸡文理学院地理科学与环境工程系，陕西宝鸡７２１０１３； ２．宝鸡文理学院应用化学研究所，陕西宝鸡７２１０１３） 摘 要：离子液体作为一种新型绿色溶剂，具有许多独特的物理化学性质，近年来逐渐被人们所认知，并应用于许多 重要领域。简单介绍了离子液体的种类和特点，重点介绍了离子液体在重要的有机还原反应中的应用。 关键词：离子液体；催化；有机还原反应 中图分类号：Ｏ ６２１．２５４．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７２—５４２５（２０１１）０３—００５７—０３ 目前，在与化学和化工有关的生产和研究中，大量 使用有毒、易挥发、易燃易爆的有机溶剂，对人类和环 境造成了很大的伤害。离子液体（Ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ）是一 种安全、无害、无挥发性、易循环使用的溶剂，可取代传 统的易挥发性有机溶剂。随着绿色化学成为化工生产 可持续发展的方向，离子液体作为化学反应介质的研 究已经成为当今研究的热点。 离子液体具有可设计、品种多、性能独特的优点， 广泛应用于有机合成化学、电化学、材料化学等领域， 显示了良好的应用效果及应用前景口 ］。作者简单介 绍了离子液体的种类及其特点，重点介绍了离子液体 在重要有机还原反应中的应用。 １离子液体简介 １．１离子液体的种类 离子液体，又称室温离子液体，是一类室温或相近 温度下完全由离子组成的有机液体化合物。离子液体 一般由有机阳离子和无机或有机阴离子组成。目前， 已研究的有机阳离子主要有咪唑类、吡啶类、季铵盐类 和季膦盐类等４种类型；无机阴离子通常为［ＰＦ ］、 ［ＢＦ ］、Ｂｒ、Ｃ１、Ｉ一、［Ａｌ ｃｌ ］一、［Ａ１Ｃ１ ］等；有机 阴离子则主要为含氟的阴离子，如［（ＣＦ。ＳＯ。）。Ｎ］一、 ［ＣＦ。ｓＯ。］一、［ｃＦ。ｃｏｏ］、［ＣＦ。ＣＯ ］等 ］。 １．２离子液体的特点 离子液体与目前广泛应用的有机溶剂相比，具有 以下独特的优点Ｅ７￣１２３：（１）蒸汽压低、不易挥发、通常 无色无嗅；（２）具有较宽的稳定温度范围（一１００～ ４００℃）和较好的化学稳定性；（３）具有较好的结构可调 性，离子液体的溶解性、液体状态范围等物理化学性质 取决于阴、阳离子及其取代基的构成和配对，可根据需 要定向设计离子液体体系，形成两相或多相体系，适合 用作分离溶剂；（４）具有介质和催化双重功能。对于很 多无机或有机物质都表现出良好的溶解能力，使许多 化学反应得以在均相中完成，且反应器体积大幅减小； （５）离子液体作为电解质具有较大的电化学窗口、良好 的导电性和热稳定性、极好的抗氧化性等。 ２离子液体催化有机还原反应 ２．１羰基化合物加氨反应 在常规有机合成中，采用三烷基硼和硼氢化物，均 可还原醛类物质，但温度常常高于１５０℃，而在离子液 体中反应温度可有效地降低，且可提高反应速率［１３３。 Ｋａｂａｌｋａ等 研究了在离子液体［ｂｍｉｍ］［ＢＦ ］、 ［ｅｍｉｍ］ＥＢＦ ］和［ｅｍｉｍ］［ＰＦ ］中，以三烷基硼还原醛 的反应（图１），结果表明反应温度可降至１００℃左右， 反应时间缩短，且产物易于分离。 Ｚｈｕ等 在离子液体［ｏｍｉｍ］［ＢＦ ］、［ｂｍｉｍ］ ［ＰＦ ］、￣ｂｐｙ］ＥＣＢ Ｈ ］和有机溶剂四氢呋哺中，以铑 的配合物为催化剂，进行了芳基酮的加氢反应。结果 表明，在氢气压力为１．２ ＭＰａ、反应温度为５Ｏ℃、反应 基金项目：陕西省重点实验室重点科学研究项目（２００３ＪＳ０１８），宝鸡文理学院重点项目（ＺＫ１０１３５，ＺＫ１０３５） 收稿日期：２０１０—１ｌ一１８ 作者简介：姜红波（１９７９一），女，山东烟台人，硕士，讲师，研究方向：离子液体的合成及应用。Ｅ—ｍａｉｌ：ｓｈｅｎｒｏｕ７３１０３＠１６３．ｃｏｒｎ。
离子液体中偶联反应的研究进展
第５期 樊红莉，等：离子液体中偶联反应的研究进展 ・２７・ 离子液体中偶联反应的研究进展 樊红莉，李红英 （菏泽学院化学与化工系，山东菏泽２７４０１５） 摘要：综述了近年来离子液体作为反应介质在Ｓｕｚｕｋｉ偶联、Ｈｅｃｋ偶联、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ偶联、碳一杂原子交叉偶联和Ｎｅｇｉｓｈｉ偶联等反 应中的研究进展。 关键词：离子液体；偶联反应；进展 中图分类号：０６４６．１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８—０２１Ｘ（２０１０）０５—００２７—０４ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ ＦＡＮ Ｈｏｎｇ—ｌｉ，ＬＩ Ｈｏｎｇ—ｙｉｎ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔ￣ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｚｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｚｅ ２７４０ １ ５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｓｏｍｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｓｕｚｕｋｉ ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｈｅｃｋ ｃｏｕｐｌｉｎｇ， Ｓｏｎｇａｓｈｉｒａ ｃｏｕｐｌｉｎｇ。ｃａｒｂｏｎ—ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ ｃｒｏｓｓ—ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｎｄ Ｎｅｇｉｓｈｉ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｅｃｔ．，ｗａｓ ｒｅｖｉｅｗｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ・ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ；ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ；ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ 离子液体（Ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ）是指室温下或低温下为 液体的盐，由含氮、磷有机阳离子和无机阴离子 （ＢＦ ，ＰＦ６）等组成。离子液体具有良好的溶解性 能，能溶解无机物、金属有机物和高分子聚合物。它 还具有不挥发性、不易燃易爆性和较好的热稳定性。 另外，根据反应和后处理需要，设计调整离子液体阴 离子结构使反应在均相中进行，后处理分层非均相 操作。离子液体还可以改变反应机理，诱导出新的 催化活性，提高反应的转化率和选择性。离子液体 在传统合成领域的应用日新月异，涌现出大量的研 究成果，本文综述了近年来离子液体作为反应介质 在偶联反应中的研究进展。 １ Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应 Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应是碳碳键形成，尤其是二苯偶 联的重要方法。然而传统有机溶剂Ｓｕｚｕｋｉ偶联反 应存在催化剂用量大、反应温度高、催化剂容易降解 和试剂的溶解性能差等缺点。Ｔａｎｇ等…在离子液 体［Ｂｍｉｍ］［ＢＦ４］中，以钯配合物为催化剂、Ｎａ：ＣＯ 为碱研究了卤代芳烃和苯硼酸的Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应，
离子液体在金属催化剂作用下的羰基化反应中的应用
一２０一 ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ Ｖｏ１．４５ Ｎｏ．１（２０ １４） 离子液体在金属催化剂作用下的羰基化反应中的应用 张辉 ，柯益娜 ，崔冬梅 （１．上海乔源生物制药有限公司，上海２０１２０３； ２．浙江工业大学药学院，浙江杭州３１００１４） 摘 要：离子液体是许多有机反应的优良溶剂，能够溶解许多包括金属有机化合物在内 的有机物。本文重点综述了离子液体在金属催化剂作用下的羰基化反应中的应用进展。 关键词：离子液体；金属催化剂；羰基化 文章编号：１００６—４１８４（２０１４）１—００２０—０３ Ｕ 刖昌 随着传统化学反应及相关化学工业中大量 易挥发性有机溶剂（ＶＯＣ）的使用，ＶＯＣ越来越成 为当今世界严重污染的主要来源，寻找绿色替代 溶剂显得尤为迫切。离子液体是许多有机反应的 优良溶剂，能够溶解许多包括金属有机化合物在 内的有机物。本文重点综述了离子液体在金属催 化剂作用下的羰基化反应中应用进展。 １ 离子液体在金属催化剂作用下的 羰基化反应中的应用 １．１ 离子液体在芳香族化合物的羰基化反应中 的应用 由于甲苯的羰基化反应需要强酸性条件， Ｋｎｉｆｌｏｎ等人 】最早报道的离子液体中的羰基化反 应都使用了第一代离子液体，即酸性的１，３一二烷 基咪唑和Ｎ一烷基吡啶的氯化铝盐。由于Ａ１Ｃ１ 能 溶于［ＮＴｆ２］一为阴离子的离子液体中，所以后者也 被用于对甲苯的羰基化反应ｒ２１（Ｓｃｈｅｍｅ １）。这时， 对于阳离子的选择非常关键，许多［ｃａｔｉｏｎ］［ＮＴｆ２］一 Ａ１Ｃ１ 会随着反应温度的改变在均相和两相之间 互变。［ｃａｔｉｏｎ］［ＮＴｆ２］中对甲苯的酰化反应收率一般 在１０％￣３０％之间，但是选择性很高（８５％）。使用 ［Ｃ２ｐｙｒ］ 为阳离子时收率最高，其对底物具有更好 的溶解性。 ＣＨ３ Ａ１Ｃｌ３，ＣＯ Ｃ．Ｈ３ ｏ ｃＨ３ Ｈ３ ＋ １．２离子液体在卤代芳烃化合物的羰基化反应 中的应用 在乙醇，水和三乙胺作用下，『ＰｄＣ１ （ＰＰｈ３）２］在 ［Ｃ，ｍｉｍ］［ＰＦ６］或［Ｃ４ｍｉｍ］［ＢＦ４１中催化卤代苯羰基化 反应生成一系列苯甲酸衍生物（Ｓｃｈｅｍｅ ２）［３－４］。在 离子液体中的反应速度比有机溶剂中快，其原因 被认为是离子液体有助于使反应过程中的过渡态 化合物稳定，使水或醇的羟基更好地进攻。 ０．Ｃ０……３ Ｃａｌｏ等人用卡宾作钯的配体，在咪唑溴盐离 收稿日期：２０１３—０５—０４ 作者简介：张辉（１９６４－），男，黑龙江人，高级工程师，学士，主要从事生物医药的研究，Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｈ６４０８０８＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ。