11章_表面物理化学
天津大学物理化学教研室《物理化学》(第6版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-第十一章至第十二章【圣
1．转化速率
用单位时间内反应发生的进度来定义。对于非依时计量学反应，反应进度ξ定义为：dξ
▪
▪
≝ （1/vB）dnB，所以转化速率ξ为ξ≝ dξ/dt＝（1/vB）（dnB/dt），转化速率的单位为 mol·s
－1。
注意：
▪
（1）反应的转化速率ξ是广度量，依赖于反应系统的大小；
（2）对于非依时计量反应，转化速率的数值与用来表示速率的物质 B 的选择无关；
（2）分级数与组分的计量系数无关；
（3）分级数一般为零、整数或半整数（正或负）；
（4）对于速率方程不符合
v
kcAnA
cnB B
的反应，不能应用级数的概念。
在每个反应组分的分级数都是一级的二级反应中，若维持其中一组分的浓度远远大于另
一组分的浓度，反应过程中其浓度变化可以忽略不计，从而使此反应表现为一级反应，这种
（3）与化学计量式的写法有关，应用上述定义式时必须指明化学反应方程式。
2．反应速率
单位体积的转化速率，定义式为
def
vξ
V (
1
)( dnB )
νBV dt
1 / 134
圣才电子书 十万种考研考证电子书、题库视频学习平台
反应速率 v 为强度量，其单位为 mol·m－3·s－1，与用来表示速率的物质 B 的选择无关， 与化学计量式的写法有关。
2．半衰期法
ln t1
2
ln
2n1 1 (n 1)k
(1
n) ln cA,0
如上，反应的半衰期的对数和初始浓度成直线关系，直线的斜率为（1－n）。只要获得
两个不同浓度下对应的半衰期的数值，就可以求得反应的级数 n（运用此关系式时，n≠1）。
物理化学2-11焦-汤效应
绝热筒 开始 p1 p1 V1
多孔塞 p2
p1 p2 ，V2 节流过程(p 节流过程 1 > p2)
焦汤效应
结束
2.节流膨胀的热力学特征 节流膨胀的热力学特征
绝热: 绝热 Q = 0 W = − p1 (0 − V1 )− p2 (V2 –0)=p1V1 − p2V2 − ∵⊿U=Q+W ∴ ⊿U=U2 − U1 = p1V1 − p2 V2 U2 + p2V2 = U1 + p1V1 即 H2 = H1 等焓过程
①结论：理想气体经节流膨胀不会发生温度变化。 结论：理想气体经节流膨胀不会发生温度变化。 经节流膨胀不会发生温度变化 ②特征： Q = 0 , 特征：
∆ P < 0,
JT
∆H = 0
③焦耳-汤姆逊系数 µ 焦耳-
µ JT
def ∂ T ∂p H
µ JT
d因为 < 0,所以: ,所以: 流体节流后温度升高; µJT < 0,流体节流后温度升高; 流体节流后温度升高 µ JT > 0,流体节流后温度下降; ,流体节流后温度下降; µ JT = 0,流体节流后温度不变. ,流体节流后温度不变.
第十一章 电化学基础1
Zn 极
Zn —— Zn2+ + 2 e
（ 1）
电子留在 Zn 片上，Zn2+ 进入溶液，发生氧化
Cu 极
Cu2+ + 2 e —— Cu
（ 2）
通过外电路从 Zn 片上得到电子，使 Cu2+ 还原成 Cu，沉积在 Cu 片上。
Zn —— Zn2+ + 2 e
Cu2+ + 2 e —— Cu
（ 1）
价，将从化学式出发算得的化合价定义为 氧化数。 S2O32－ 中的 S 元素的氧化数为 2，
S4O62－ 中的 S 元素的氧化数为 2.5。
前面的讨论中我们看到，从物质的微观
结构出发得到的化合价只能为整数，但氧化
数却可以为整数也可以为分数。 一般来说元素的最高化合价应等于其所 在族数，但是元素的氧化数却可以高于其所 在族数。
电池中电极电势 大的电极为正极，故 电池的电动势 E 的值为正。
有时计算的结果 E池 为负值，这说明计 算之前对于正负极的设计有特殊要求。
（–）Zn Zn2+（1mol· dm－3） Cu2+（1mol· dm－3）Cu（+）
E池 ＝ + － －
＝ 0.34 V －（－ 0.76 V） ＝ 1.10 V
价为正； 得到电子的原子带负电，这种元素的化合 价为正。
在共价化合物里，元素化合价的数值，就
是这种元素的一个原子与跟其他元素的原子形 成的共用电子对的数目。 化合价的正负由电子对的偏移来决定。
由于电子带有负电荷，电子对偏向哪种元
素的原子，哪种元素就为负价；电子对偏离哪
种元素的原子，哪种元素就为正价。
物理化学简明教程(重点内容)
第一章【理想气体的内能与焓只是温度的函数，与体积或压力的变化无关，所以对理想气体定温过程：dU=0，dH=0，△U=0，△H=0变温过程：△U=nC v,m △T ；△H=nC p,m △T节流膨胀：（特点）绝热、定焓，∴Q=0，△H=0，无论是理想气体还是实际气体均成立】1.理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT2.能量守恒定律：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。
3.第一定律的数学表达式：△U=Q+W ；对微小变化：dU=δQ +δW （因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU 表示；Q 和W 不是状态函数，微小变化用δ表示，以示区别。
）4.膨胀作功：①自由膨胀：W=0；②等外压膨胀：W=-P 外(V 2-V 1)=P 2（V 1-V 2）； ③可逆膨胀：W=nRT ln 21V V =nRT ln 12P P ；④多次等外压膨胀，做的功越多。
5.①功与变化的途径有关。
不是状态函数。
②可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。
6.恒温恒压的可逆相变 W=RT V P dV dP P dV P i V V i V Ve n )(2121-=-=--=-⎰⎰△(恒温恒压的可逆相变,气体符合理想气体方程)7.焓的定义式：H=U+PV ，等压效应H =Q p △，焓是容量性质。
8.理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。
还可以推广为理想气体的Cv,Cp 也仅为温度的函数。
9.①等压热容Cp ：p pp THdTQ C )(∂∂==δ，T C Q H p d p ⎰==△②等容热容Cv ：T C Q U TUdTQ C V vvd )(v v ⎰==∂∂==，△δ; ③RTQ Q vn p △=-10.理想气体的Cp 与Cv 之差：nR C C VP =- 或 R C C m v m p =-,,;单原子分子系统：R C m v 23,=，双原子分子系统：R C m v 25,=T nC H m p △△,= , T nC U m v △△,=11.绝热过程的特点：绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。
无机化学第11章 配位化合物
发生重排；若实验测得 ≠ 0，推出 n ≠ 0，说明3d 6 电子
不重排。
27
杂化类型小结：
1. 外轨型配合物：中心离子提供最外 层的ns、np、nd轨道杂化成键。
【特点】内层电子排布不发生变化，未成 对的d电子尽可能分占轨道而自旋平行， 故高自旋，顺磁性，且未成对电子越多， 磁矩越大，又由于中心离子以能量较高的 最外层轨道杂化成键，故配合物稳定性小。
4
11－1
配位化合物的基本概念 配位化合物
11－1－1
1. 配位化合物定义 由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子） 以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位
单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。
配位阳离子： [Co ( NH3 )6 ]3＋ 和 [Cu ( NH3 )4 ]2＋ 配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－ 中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2
[Co(NO2) (NH3)5]Cl2 和 [Co(ONO) (NH3)5]Cl2。
15
2. 立体异构
（1）顺反异构 ： [Co(en) 2Cl2]＋ 顺式(紫色)和反式(绿色)
顺：cisN N N N Cl Cl
Cl N N N N Cl
反：trans-
（2）旋光异构：四面体配合物中Mabcd有旋光异构体。
第 11 章 配位化合物
11－1
11－2
配位化合物的基本概念
配位化合物的价键理论
11－3
11－4
配位化合物的晶体场理论
配位化合物的稳定性
3
配位化合物的发展史
19世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答
第11章车用特种工作液
但是由于丙二醇的原材料价格较高，加工和使 用成本较高，目前在我国应用尚少。
11.1.6冷却液的选择与使用
1.汽车发动机冷却液的选择
针对目前使用的乙二醇水基型发动机冷却液， 汽车发动机冷却液的选择主要包括发动机冷却液防 冻性的选择和产品质量的选择。
11.2 车用空调制冷剂与冷冻机油
11.2.1车用空调制冷剂的性能要求 1.对制冷剂热力性质的要求 1）制冷剂的临界温度高，这样有利于使用一般的冷 却水和空气进行冷凝，同时可以使节流损失小，制 冷系数高。
2）单位容积制冷量大。 3）蒸发压力和冷凝压力适中。制冷剂冷凝压力不要 太高，而蒸发压力不要太低，尤其不应低于大气压力。
目前，广泛使用的冷却液以绿色和蓝色居多， 也有红褐色的。
冷却液着色剂一般有染色剂和pH值指示剂两种。 染色剂是通过染料或颜料的作用使冷却液具有一定 的颜色。而pH值指示剂除了具有显色作用外，同时 它的颜色还会随着冷却液pH值的变化而变化，这样 用户可以根据其颜色来大致确定冷却液是否需要更 换。
11.1.4乙二醇型汽车防冻剂冷却液
优质冷却液的储备碱度一般在17.5左右。在实 际跟踪测试中发现，当使用中的冷却液外观浑浊 （即有腐蚀产物）时，一般储备碱度低于的，冷却 液储备碱度标准值应不小于10。
5.氮离子和硫酸根离子检测
冷却液中的氯离子和硫酸根离子对冷却系统都 有腐蚀作用，在使用过程中应防止这两种离子的浓 度过高。
氯离子和硫酸根离子的浓度可利用相应的试纸 来检验。
全年使用冷却液的车辆其最低使用浓度为50％ （体积分数）左右为宜。
不同的发动机其技术特性、热负荷情况、冷却 系材料等均有不同。因此，对冷却液产品质量的要 求也有所不同。
物理化学表面现象练习题(含答案及详细讲解)
物理化学表面现象练习题一、判断题：1．只有在比表面很大时才能明显地看到表面现象，所以系统表面增大是表面张力产生的原因。
2．对大多数系统来讲，当温度升高时，表面张力下降。
3．比表面吉布斯函数是指恒温、恒压下，当组成不变时可逆地增大单位表面积时，系统所增加的吉布斯函数，表面张力则是指表面单位长度上存在的使表面张紧的力。
所以比表面吉布斯函数与表面张力是两个毫无联系的概念。
4．恒温、恒压下，凡能使系统表面吉布斯函数降低的过程都是自发过程。
5．过饱和蒸气之所以可能存在，是因新生成的微小液滴具有很低的表面吉布斯自由能。
6．液体在毛细管内上升或下降决定于该液体的表面张力的大小。
7．单分子层吸附只能是化学吸附，多分子层吸附只能是物理吸附。
8．产生物理吸附的力是范德华力，作用较弱，因而吸附速度慢，不易达到平衡。
9．在吉布斯吸附等温式中，Γ为溶质的吸附量，它随溶质(表面活性物质)的加入量的增加而增加，并且当溶质达饱和时，Γ达到极大值。
10．由于溶质在溶液的表面产生吸附，所以溶质在溶液表面的浓度大于它在溶液内部的浓度。
11．表面活性物质是指那些加入到溶液中，可以降低溶液表面张力的物质。
二、单选题：1．下列叙述不正确的是：(A) 比表面自由能的物理意义是，在定温定压下，可逆地增加单位表面积引起系统吉布斯自由能的增量；(B) 表面张力的物理意义是，在相表面的切面上，垂直作用于表面上任意单位长度切线的表面紧缩力；(C) 比表面自由能与表面张力量纲相同，单位不同；(D) 比表面自由能单位为J·m－2，表面张力单位为N·m－1时，两者数值不同。
2．在液面上，某一小面积S周围表面对S有表面张力，下列叙述不正确的是：(A) 表面张力与液面垂直；(B) 表面张力与S的周边垂直；(C) 表面张力沿周边与表面相切；(D) 表面张力的合力在凸液面指向液体内部(曲面球心)，在凹液面指向液体外部。
3．同一体系，比表面自由能和表面张力都用σ表示，它们：(A) 物理意义相同，数值相同；(B) 量纲和单位完全相同；(C) 物理意义相同，单位不同；(D) 物理意义不同，单位不同。
十一化学动力学
、主要概念反应速率，依时计量学反应，（非依时计量学反应，）消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，（基元反应的）反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法（积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法），活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能2,对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点。
笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂二、主要定义式与公式1 .反应速率：标准反应0=1B V B B ，反应进度：d E =dn B /V B ,反应速率：r = d E /Vdt =dn B/ Vv B dt =（恒V）dC B/v B dt r生成速率（反应物）:r B = -dC B/ dt消耗速率（产物）：r B = dC B/ dt2. 质量作用定律：对基元反应aA + bB +... —IL +mM速率方程：-dC A/dt = k C A a C B b…a3. 速率方程的一般形式：经验式：-dc A/dt = k c A 分式）式中：：反应物A，B的分级数，反应的总级数n=「：; k-速率常数，与温度有关。
4.简单级数反应的动力学特征表、简单反应浓度对反应速率的影响级数微分式积分式半衰期k量纲线形关系式°A=k C AO- CA =ktt=£AO%2 2k［浓度］［时间］-1—A0L t・第十一章化学动力学注意：用浓度表示的反应速率如—d c A/d t=k c C A，则k指k c。
若用分压表示的反应速率一dp A/dt=k p p A n，则k 指k p。
两者关系为k p = k c (RT) 1-n5 •确定反应级数的方法C Aa P-dCA/ C A C B ...t(1)积分法：C A,0= k dt(积分式)把实验数据C A~t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。
第11章 氮肥化学肥料
三、作物对氮的吸收利用 （一）吸收形态：
♣大气中含氮（N2）80%。但除豆科植物外， 一般植物不能吸收利用。 ♣ 根系吸收的主要是NH4+和NO3-。
(二)、NH4+的同化：
a－酮戊二酸 a－酮戊二酸 NH4+ 谷氨酸 草酰乙酸
NH3
H+
天冬氨酸
谷氨酰胺
1、氨基化作用： 氨与酮酸形成相应的氨基酸 a－酮戊二酸＋NH3 谷氨酸 2、转氨基作用： 一种酮酸接受的NH3转移给另一种酮 酸形成相应的氨基酸 谷氨酸＋草酰乙酸 a－酮戊二酸＋天冬氨酸
土壤氮素的转化及其有效性
（2）铵的粘土矿物固定与释放
铵的粘土矿物固定（minetal fixation）与释放是两个相反的过程。铵被粘土 矿物所吸持呈非交换性铵的过程为固定；土壤粘土矿物所吸收的非交换 性铵向交换性铵甚至水溶性铵的转化过程称为释放。
固定的影响因素：
（1）粘土矿物：只有2:1型矿物才固定铵，不同的2:1型粘土矿物固定铵的 能力也不相同，蛭石的固铵能力最强，蒙脱石次之，伊利石的固铵能力
铵的吸附量随土壤中粘粒含量、有机质含量、溶液中铵的相对
浓度的增加而增多。 土壤变干燥时，吸附态铵可部分转化为固定态铵； 渍水时，固定态铵也因矿物膨胀而部分转变为吸附态铵。
土壤氮素的转化及其有效性
（6）铵—氨平衡与氨挥发
铵—氨平衡是发生在土壤溶液中的一种化学平衡，这一平衡直 接制约着氨挥发（volatilization）损失，其平衡式如下： NH4+ NH3+H+ 平衡随pH值的变化而改变。 氨挥发损失是氨自土表或水面（水田）逸散到大气造成氮素损 失的过程，与氨挥发直接有关的化学平衡如下： NH4+(固相) NH4+(液相) NH3(气相) NH3(大气) 氨挥发的速率主要取决于土壤表层或土表水层中铵和氨的浓度、 pH、温度及风速等因子。
物理化学各章复习题 附答案
第一章化学热力学基础1.4 练习题1.4.1 判断题1．可逆的化学反应就是可逆过程。
2．Q和W不是体系的性质，与过程有关，所以Q + W也由过程决定。
3．焓的定义式H = U + pV是在定压条件下推导出来的，所以只有定压过程才有焓变。
4．焓的增加量DH等于该过程中体系从环境吸收的热量。
5．一个绝热过程Q = 0，但体系的DT不一定为零。
6．对于一定量的理想气体，温度一定，热力学能和焓也随之确定。
7．某理想气体从始态经定温和定容两过程达终态，这两过程的Q、W、DU及DH是相等的。
8．任何物质的熵值是不可能为负值和零的。
9．功可以全部转化为热，但热不能全部转化为功。
10．不可逆过程的熵变是不可求的。
11．某一过程的热效应与温度相除，可以得到该过程的熵变。
12．在孤立体系中，一自发过程由A→B，但体系永远回不到原来状态。
13．绝热过程Q = 0，即，所以d S = 0。
14．可以用一过程的熵变与热温熵的大小关系判断其自发性。
15．绝热过程Q = 0，而由于DH = Q，因而DH等于零。
16．按Clausius不等式，热是不可能从低温热源传给高温热源的。
17．在一绝热体系中，水向真空蒸发为水蒸气 (以水和水蒸气为体系)，该过程W＞0，DU＞0。
18．体系经过一不可逆循环过程，其DS体＞0。
19．对于气态物质，C p－C V = n R。
20．在一绝热体系中有一隔板，两边分别是空气和真空，抽去隔板，空气向真空膨胀，此时Q= 0，所以DS=0。
1.4.2 选择题1．273K, p q时，冰融化为水的过程中，下列关系式正确的有 .A．W＜0 B. DH = Q P C. DH＜0 D. DU＜02．体系接受环境作功为160J，热力学能增加了200J，则体系 .A．吸收热量40J B．吸收热量360JC．放出热量40J D．放出热量360J3.在一绝热箱内，一电阻丝浸入水中，通以电流。
若以水和电阻丝为体系，其余为环境，则 .A．Q＞ 0，W = 0，DU ＞ 0 B．Q =0，W = 0，DU ＞ 0C．Q = 0，W＞ 0，DU ＞ 0 D．Q＜ 0，W = 0，DU ＜ 04．任一体系经一循环过程回到始态，则不一定为零的是 .A．DG B．DS C．DU D．Q5．对一理想气体，下列哪个关系式不正确 .A． B．C． D．6．当热力学第一定律写成d U = δQ–p d V时，它适用于 .A．理想气体的可逆过程 B．封闭体系的任一过程C．封闭体系只做体积功过程 D．封闭体系的定压过程7．在一绝热钢壁体系内，发生一化学反应，温度从T1→T2，压力由p1→p2，则 .A．Q＞0，W＞0，DU ＞ 0 B．Q = 0，W＜0，DU ＜0C．Q = 0，W＞0，DU ＞0 D．Q = 0，W = 0，DU = 08．理想气体混合过程中，下列体系的性质，不正确的是 .A．DS＞0 B．DH =0 C．DG = 0 D． DU = 09.任意的可逆循环过程，体系的熵变 .A．一定为零 B．一定大于零 C．一定为负 D．是温度的函数10．一封闭体系，从A→B变化时，经历可逆（R）和不可逆(IR)途径，则 .A．Q R = Q IR B． C．W R = W IR D．11．理想气体自由膨胀过程中 .A．W = 0，Q＞0，DU＞0，DH=0 B．W＞0，Q=0，DU＞0，DH＞0C．W＜0，Q＞0，DU=0，DH=0 D．W = 0，Q=0，DU=0，DH=012．H2和O2在绝热定容的体系中生成水，则 .A．Q=0，DH＞0，DS孤 = 0 B．Q＞0，W = 0，DU＞0C．Q＞0，DU＞0，DS孤＞0 D． Q=0，W = 0，DS孤＞013．理想气体可逆定温压缩过程中，错误的有 .A． DS体= 0 B． DU=0 C．Q＜0 D． DH=014．当理想气体反抗一定的外压做绝热膨胀时，则 .A. 焓总是不变的 B．热力学能总是不变的C．焓总是增加的 D．热力学能总是减小的15．环境的熵变等于 .A． B． C． D．1.4.3 填空题1．理想气体的定温可逆膨胀体系做的功最，定温可逆压缩过程环境做的功最。