煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展
甲烷化催化剂及反应机理的研究进展
甲烷化催化剂及反应机理的研究进展甲烷化是一种重要的催化反应，其可以将甲烷转化为更具经济价值的产品，如甲烷可以被催化转化为甲醇、汽油、石脂烃等化合物。
甲烷化反应具有很高的化学转化效率和节能环保的特点，因此在能源领域中具有重要的应用价值。
然而由于甲烷的分子结构稳定性较高，甲烷化反应的催化剂选择和反应机理的研究尚存在一定困难。
目前，已有多种催化剂被用于甲烷化反应。
常见的甲烷化催化剂包括贵金属催化剂（如铂、钯等）和过渡金属催化剂（如钛、铈、钴等）。
贵金属催化剂具有高的催化活性和选择性，但成本较高。
过渡金属催化剂则在催化甲烷化反应中具有较好的平衡性，但催化活性较低。
近年来，还出现了一些新型的甲烷化催化剂，如氧化亚氮、过氧化物、氮化硼等，这些催化剂在甲烷化反应中显示出良好的催化效果。
关于甲烷化反应机理的研究，目前存在着不同的理论观点。
其中最为常用的机理是氧化亚氮机理和金属氧化物机理。
氧化亚氮机理认为甲烷化反应中，氧化亚氮（NOx）是催化剂的活性物种，其可以吸附在催化剂表面，与甲烷反应生成反应中间体，最终转化为甲醇等产物。
金属氧化物机理则认为，催化剂表面的金属氧化物可以与甲烷发生氧化反应，生成活性氧物种，最终通过形成反应中间体，完成甲烷化反应。
还有一些其他的甲烷化反应机理模型，如贵金属机理、过渡金属机理等。
甲烷化反应的机理和催化剂选择是相互关联的。
不同的催化剂对应不同的反应机理，选择合适的催化剂可以提高甲烷化反应的效率和选择性。
目前，研究者们通过理论计算、实验模拟等方法，对甲烷化反应机理进行了深入研究。
这些研究结果为甲烷化反应的催化剂设计和优化提供了理论依据，也为解决甲烷化反应中的关键科学问题提供了参考。
甲烷化反应催化剂及反应机理的研究进展为该反应的应用提供了技术支持，并为更高效、环保的催化剂的开发和设计提供了思路和指导。
未来的研究重点应该放在提高甲烷化反应的催化活性和选择性，探索更加高效的催化剂，并深入研究甲烷化反应的反应机理，以期为能源领域的发展作出更大的贡献。
甲烷化催化剂及反应机理的研究进展
甲烷化催化剂及反应机理的研究进展甲烷化是指将一氧化碳和氢气催化反应生成甲烷的一种反应。
由于甲烷本身是一种重要的化学品和燃料，因此寻找高效的催化剂和研究反应机理受到了广泛的关注。
在过去的几十年里，科学家们在甲烷化催化剂及反应机理的研究方面取得了一系列重要的进展。
本文将对甲烷化催化剂的种类和催化机理进行综述。
一、甲烷化催化剂1、铜基催化剂铜是一种优秀的甲烷化催化剂，其在高温和高压下能够促进CO和H2生成甲烷。
铜催化剂通常由氧化铜和还原剂还原所得。
在铜催化剂中，钠或钾通常是常见的还原剂。
由于其热稳定性和催化活性，铜催化剂被广泛应用于工业上的甲烷化反应中。
钴是另一种常见的甲烷化催化剂元素。
与铜催化剂不同的是，钴催化剂需要在低温和中压下使用。
其具有优异的电化学性能，对于甲烷化反应的催化效果也很好。
钴催化剂通常由镁和钴盐还原所制得。
二、甲烷化反应机理甲烷化反应机理是指在甲烷化反应中，CO和H2分子在催化剂的作用下生成甲烷分子的过程。
目前，科学家们已经清楚地了解了甲烷化反应的一些关键步骤和机理。
以下是甲烷化反应的一般机理：1、CO的吸附甲烷化反应首先需要吸附CO分子到催化剂上，这个过程是通过甲烷化催化剂表面上的铜催化位点实现的。
在这个步骤中，CO分子与催化剂表面的催化位点形成吸附式。
2、氢分子的吸附甲烷化反应的另一个关键步骤是氢分子的吸附。
在催化剂上的氢催化位点中，氢分子吸附并形成吸附式。
3、CO的加氢在甲烷化反应的下一个步骤中，CO分子受到氢分子的加氢作用，生成CH3OH（甲醇）和CO2。
4、CH3OH的解离最后，甲醇分子经过催化剂表面的解离，生成甲烷分子。
这一步骤释放了活性汇集的甲烷分子。
综上所述，科学家们已经发现了甲烷化催化剂的种类和反应机理，进一步促进了甲烷化反应在各个领域的应用。
未来，科学家们还将继续研究新型的甲烷化催化剂和改进现有的催化剂，以进一步提高甲烷化反应的效率和可持续性。
煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述
煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述摘要：近些年，随着环境承载力的日益减弱，环保压力逐渐增大，同时，各大城市的公共交通相继开展煤改气、油改气工程，对天然气需求量激增，适度发展煤制气项目，开发和储备一批煤制气技术，对于保障能源安全、对外议价等均具有举足轻重的作用。
基于此，本文主要对煤制气甲烷化技术对比及研究进展进行分析。
关键词：煤制气甲烷化；技术对比；研究进展１、甲烷化技术的起源氨合成工业中，由于ＣＯ和ＣＯ２的氧元素会使氨合成铁催化剂中毒，在合成气进氨合成前需将微量的ＣＯ和ＣＯ２脱除，脱除方法有液氮洗和微量甲烷化两种方法。
微量甲烷化技术是利用合成气中少量ＣＯ和ＣＯ２与Ｈ２反应转化为ＣＨ４，使合成气中ＣＯ＋ＣＯ２小于１０ｍｇ／ｍ３。
由于微量甲烷化催化剂使用温区较窄（３００～４５０℃），且甲烷化反应放热很大，为防止催化剂床层超温，进微量甲烷化反应器的ＣＯ＋ＣＯ２含量要求不大于０．８％，同时，为防止微量甲烷化镍基催化剂中毒，合成气中要求硫含量小于０．１ｍｇ／ｍ３，氯含量小于０．０１ｍｇ／ｍ３。
由于上述适用条件的限制，使得该催化剂无法在大量甲烷化装置上使用。
２、现有甲烷化技术的对比2.1 Ｄａｖｙ甲烷化技术ＣＲＧ技术最初由英国燃气公司在２０世纪６０年代末、７０年代初开发，２０世纪９０年代Ｄａｖｙ公司获得了ＣＲＧ技术对外转让许可的专有权，并进一步开发、整合、完善成现在的ＣＲＧ技术。
Ｄａｖｙ甲烷化工艺前两级反应器为串并联的高温反应器，新鲜气一部分与循环气混合进一级反应器，一部分直接进二级反应器。
二级反应器出口的气体部分经循环气压缩机返回一级反应器入口。
在两级高温甲烷化反应器之后，设置多个补充甲烷化反应器。
其具体数量根据原料气成分及对合成天然气中甲烷、ＣＯ和Ｈ２含量的要求确定。
反应压力３．０～６．０ＭＰａ（ｇ），催化剂可在２３０～７００℃使用，副产高压或中压过热蒸汽。
2.2 Ｔｏｐｓ∮ｅ甲烷化技术Ｔｏｐｓ∮ｅ甲烷化工艺原料气经脱硫槽深度脱硫和脱氯，与循环气混合后进入ＧＣＣ反应器，在此反应器内发生ＣＯ与Ｈ２Ｏ反应生成ＣＯ２和Ｈ２的反应，ＣＯ的浓度显著降低，然后进入高温甲烷化反应器。
煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述
第５７卷㊀第６期２０１９年１２月化肥设计C h e m i c a l F e r t i l i z e rD e s i gn D e c ．２０１９专题综述作者简介:肖敦峰(１９８２年 ),男,湖北仙桃人,２００４年毕业于中国地质大学应用化学专业,高级工程师,现主要从事化工设计和管理工作.煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述肖敦峰,张大洲,卢文新(中国五环工程有限公司,湖北武汉㊀４３０２２３)摘㊀要:介绍了甲烷化技术的起源和目前比较成熟的技术,重点比较了D a v y 和T o p s ϕe 甲烷化技术,阐述了国内外甲烷化技术的研究进展,并展望了其发展趋势.关键词:微量甲烷化;大量甲烷化;无循环甲烷化;等温甲烷化;耐硫甲烷化;析碳d o i :１０．３９６９/j．i s s n ．１００４－８９０１．２０１９．０６．００１中图分类号:T E ６６５．３㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:１００４－８９０１(２０１９)０６－０００１－０５B r i e fC o m p a r i s o na n dR e s e a r c hP r o g r e s s o fM e t h a n a t i o nT e c h n o l o gi e s i nC o a l Ｇt o ＧG a s P l a n t s X I A O D u n Ｇf e n g,Z H A N G D a Ｇz h o u ,L U W e n Ｇx i n (W u h u a nE n g i n e e r i n g Co ．,L t d ．,W u h a n H u b e i ㊀４３０２２３,C h i n a )A b s t r a c t :T h i s p a p e r i n t r o d u c e s t h e o r i g i no fm e t h a n a t i o n t e c h n o l o g y a n d t h e r e l a t i v e l y m a t u r e o n e s a t p r e s e n t ．W i t h a f o c u s o n t h e c o m pa r i s o n o fD a v y a n dT o p s ϕem e t h a n a t i o n t e c h n o l o g i e s ,i t a l s o e x p o u n d s t h e r e s e a r c h p r o g r e s s o fm e t h a n a t i o n t e c h n o l o g yb o t h i nC h i n a a n d a b r o a d a n d l o o k s i n t o t h e p r o s p ec t s o f i t sde v e l o p m e n t t r e n d ．K e yw o r d s :m i c r o m e t h a n a t i o n ;m a s s i v e m e t h a n a t i o n ;n o n Ｇc y c l i c m e t h a n a t i o n ;i s o t h e r m a l m e t h a n a t i o n ;S u l f u r Ｇr e s i s t a n t m e t h a n a t i o n ;c a r b o n p r e c i pi t a t i o n d o i :１０．３９６９/j．i s s n ．１００４－８９０１．２０１９．０６．００１㊀㊀近些年,随着环境承载力的日益减弱,环保压力逐渐增大,同时,各大城市的公共交通相继开展煤改气㊁油改气工程,对天然气需求量激增,而我国的能源结构属于 富煤㊁贫油㊁少气 ,为了将充裕的煤炭资源转化成清洁的甲烷, 十二五 期间,国家能源局积极倡导煤制气项目,其中,甲烷化技术是煤制气产业链中的重要步骤,在此期间,引进国外甲烷化技术建成投产了大唐克旗㊁新疆庆华㊁伊犁新天㊁内蒙古汇能四个大型煤制气项目,同时,利用国内自主开发的焦炉煤气制甲烷技术建成了多个小型煤制气项目,为缓解我国天然气紧张的局面做出了有益贡献.近年来,随着天然气价格改革逐步推进,２０１５年４月,增量气价格降低了０．４４元,存量气价格提高了０．０４元,实现价格并轨.２０１５年１１月,将非居民用气门站价格降低０．７元/m３.天然气降价后,煤制气项目盈利难以保证,因此,国内诸多拟建和在建煤制气项目均处于停滞状态.统计数据表明,２０１７年中国天然气净进口量约９２０亿m ３,２０１８年净进口量约９４０亿m ３,进口量占总消费量的４０％,对外依存度很高,因此,适度发展煤制气项目,开发和储备一批煤制气技术,对于保障能源安全㊁对外议价等均具有举足轻重的作用.1㊀甲烷化技术的起源氨合成工业中,由于C O 和C O ２的氧元素会使氨合成铁催化剂中毒,在合成气进氨合成前需将微量的C O 和C O ２脱除,脱除方法有液氮洗和微量甲烷化两种方法.微量甲烷化技术是利用合成气中少量C O 和C O ２与H ２反应转化为CH ４,使合成气中C O＋C O ２小于１０m g /m ３.由于微量甲烷化催化剂使用温区较窄(３００~４５０ħ),且甲烷化反应放热很大,为防止催化剂床层超温,进微量甲烷化反应器的C O＋C O ２含量要求不大于０．８％,同时,为防止微量甲烷化镍基催化剂中毒,合成气中要求硫含量小于０．１m g /m ３,氯含量小于０．０１m g/m ３.由于上１述适用条件的限制,使得该催化剂无法在大量甲烷化装置上使用.2㊀现有甲烷化技术的对比２０世纪７０年代,全世界出现了自工业化革命以来的第一次石油危机,也促使了世界煤化工行业的蓬勃发展.其中最具代表性的是１９８４年美国大平原建成世界上第一个煤制天然气工厂,该厂以北达科达高水分褐煤为原料,采用１４台鲁奇炉(１２开２备)纯氧碎煤加压气化生产S N G ,产品气中甲烷含量９６％,热值３５．６M J /N m ３以上,年产S N G１２．７亿N m ３,该厂已正常运行２０多年.目前已实现工业化,且有商业化运行业绩的大量甲烷化技术主要有英国D A V Y 公司C R G 技术㊁丹麦T o p s ϕe 公司的T R E M P T M技术㊁德国鲁奇的甲烷化技术.２．１㊀D a v y 甲烷化技术C R G 技术最初由英国燃气公司在２０世纪６０年代末㊁７０年代初开发,２０世纪９０年代D a v y 公司获得了C R G 技术对外转让许可的专有权,并进一步开发㊁整合㊁完善成现在的C R G 技术.D a v y 甲烷化工艺流程见图１,前两级反应器为串并联的高温反应器,新鲜气一部分与循环气混合进一级反应器,一部分直接进二级反应器.二级反应器出口的气体部分经循环气压缩机返回一级反应器入口.在两级高温甲烷化反应器之后,设置多个补充甲烷化反应器.其具体数量根据原料气成分及对合成天然气中甲烷㊁C O 和H ２含量的要求确定.反应压力３．０~６．０M P a (g ),催化剂可在２３０~７００ħ使用,副产高压或中压过热蒸汽.图１㊀D a v y 甲烷化工艺流程２．２㊀T o ps ϕe 甲烷化技术T o ps ϕe 甲烷化工艺流程见图２,原料气经脱硫槽深度脱硫和脱氯,与循环气混合后进入G C C 反应器,在此反应器内发生C O 与H ２O 反应生成C O ２和H ２的反应,C O 的浓度显著降低,然后进入高温甲烷化反应器.高温反应器两级串联设置,第一级反应器出口为６６５~６７５ħ,第二级反应器出口为５００~５５０ħ.T o p s ϕe 甲烷化技术的第一级反应器出口温度(６６５~６７５ħ)是所有甲烷化技术中最高的出口温度,且其通过G C C 反应器将入口温度降低到约２５０ħ,可提高单程甲烷转化率,从而显著降低气体循环比,减小循环气压缩机能力,适当降低装置投资和运行费用.图２㊀T o ps ϕe 甲烷化工艺流程２．３㊀鲁奇甲烷化技术采用鲁奇甲烷化技术的美国大平原煤制气工厂已经运行接近３０年,其工艺流程见图３.原料气先进入脱硫槽深度脱硫和脱氯,将硫和氯含量均降至３０μg /m ３,深度净化后合成气的一部分与循环气混合进入第一甲烷化反应器,一部分合成气直接进入第二甲烷化反应器,前两级甲烷化反应器采用串并联设置.第一高温甲烷化反应器出口高达６５０ħ,第二高温甲烷化反应器出口温度为５００~６００ħ,通过废热锅炉和蒸汽过热器回收热量.在鲁奇甲烷化技术中,前两级甲烷化反应器最初使用B A S F 的高温催化剂,后改用D a v y 催化剂.图３㊀鲁奇甲烷化工艺流程２．４㊀技术对比２．４．１㊀主要工艺参数对比与D a v y 甲烷化相比,T o ps ϕe 甲烷化开发历史㊁业绩等更成熟,且两者还有一些核心差异.以下以某年产１０亿N m ３S N G 项目为例,重点讨论两者的差别.T o p s ϕe 甲烷化相较D a v y 甲烷化来说,核心的差异在于增加了一个G C C 调节器,也即C O 变换反应器,且１＃和２＃主甲烷化反应器出口温度更高.２ 化肥设计２０１９年第５７卷两种技术主要参数对比见表１.表１㊀两种技术主要参数对比增加G C C 调节器可使进气温度更低,通过变换放热自身加热,使温度满足１＃甲烷化反应器入口条件,在出口温度限定的情况下,床层允许温升更大,单程转化率可更高,循环率更低,循环气压缩机投资和功耗均会降低.且G C C 催化剂能耐受较高浓度的C O 和低温,同时可避免甲烷化催化剂低温失活现象的发生,延长甲烷化催化剂的寿命.另外,T o p s ϕe 技术１＃和２＃甲烷反应器出口温度更高,进一步降低了循环率.增加G C C 调节器可降低进气中C O 的浓度,降低C O 发生歧化反应而出现析碳的风险.另外,为减少设备台数,降低设备投资,也可将G C C 催化剂装入１＃主甲烷化反应器的上方.另外,D a v y 主甲烷化采用串并联工艺,两台反应器操作条件基本相同,T o p s ϕe 甲烷化采用串联工艺,两台反应器仅操作温度相同,气体组分完全不同,T o p s ϕe 甲烷化反应器内主要是高浓度C O ２的甲烷化.两种技术主甲烷化反应器入口参数对比见表２.表２㊀两种技术主甲烷化反应器入口参数对比T o ps ϕe 工艺中２＃主甲烷化反应器出口气体温度为５２７ħ,根据反应平衡,该工艺２＃甲烷反应器出口甲烷含量更高,两种技术次甲烷化反应器入口参数对比见表３,表３也证实了此推断.表３㊀两种技术次甲烷化反应器入口参数对比由于T o ps ϕe 技术４＃次甲烷化反应器出口气体温度为３０１ħ,比D a v y 技术温度低,根据反应平衡原理,T o ps ϕe 技术所产的S N G 中甲烷含量更高,具体比较见表４.表４㊀两技术次甲烷化反应器主要参数对比另外,T o ps ϕe 在流程上单独设置了开车风机和５台开车加热器,５台反应器可同时升温,节省了开车时间.但此开车系统会增加装置投资,当有多个系列甲烷化装置时,此开车系统可共用,从而摊薄开车系统的投资成本.２．４．２㊀催化剂对比影响甲烷化催化剂寿命的主要因素为催化剂耐毒性㊁高温烧结和析碳.催化剂毒物主要是硫和氯,因此,在甲烷化反应器之前要设置精脱硫脱氯保护床,将总硫控制在２０μg /m ３以内,氯控制在２０μg /m ３以内.上述两种工艺均在甲烷化之前设置了保护床,用于深度脱硫和脱氯.抗高温烧结方面,T o ps ϕe 催化剂可长期运行在６５０~６６０ħ之间,D a v y 催化剂长期运行在６２０ħ左右,因此T o ps ϕe 催化剂耐高温性能更好.甲烷化反应中,当操作不慎时,会发生析碳附着在催化剂表面,严重影响催化剂的寿命.浙江工业大学李鑫[１]等人研究了甲烷化反应析碳的条件,证明低温㊁高压和高氢碳比㊁高水气比能降低碳的选择性,特别是在压力超过１．０M P a (g )时,６５０~７５０ħ中发生少量析碳;在压力超过２．０M P a (g )时,即使高温也不再发生析碳.因此,只要在开车时控３ 第６期肖敦峰,张大洲,卢文新㊀煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述制好反应压力和含水量,析碳的可能性就会大幅度降低.上述两种流程中,配置和操作条件均避免了催化剂中毒和析碳的发生,因此两家专利商提供的催化剂保证寿命均为２年,期望寿命均为３年.经过以上分析可见,T o p sϕe和D a v y两种甲烷化技术在工艺流程设计上各具特色,其中,T o p sϕe 工艺在诸多细节的研究更为深入.待庆华㊁汇能等项目长周期运行后,如果催化剂寿命能得到保证,其工艺流程和催化剂的优势会得到更多用户的充分认识.3㊀国内外甲烷化技术研究进展３．１㊀耐高浓度C O２甲烷化催化剂[２]日本日立造船公司和大机安宅工程公司与泰国P T T公用事业勘探开发公司从２０１２年开始合作开发用C O２制甲烷项目,已经完成第一阶段的研究.该工艺采用一种由大机安宅工程公司与日本东北大学开发的镍基催化剂,并利用可再生能源电解水得到的氢气作为原料.试验在一个管式反应器(管长５m)装置中进行,生产能力１０００N m３/h,在相对低温(２００ħ)下运行,氢气的转化率达９９．３％,超出现有的高性能甲烷化催化剂的转化率(９０％).公司计划未来进行第二阶段的放大研究.高浓度C O２甲烷化反应催化剂主要是要实现在低温下的高活性,其催化剂主要是以N i㊁C o㊁R h㊁R u㊁P d等为活性成分的负载型催化剂[２].３．２㊀无循环甲烷化技术美国福斯特惠勒(F o s t e r W h e e l e r)与科莱恩(南方化学)开发了全新的无循环V E S T A煤制天然气工艺.V E S T A无循环甲烷化技术的特点如下.(１)原料气由于未预先脱除C O２,且还添加水蒸气,C O２和水都能用于稀释反应气,从而控制反应温度.由于反应温度可控,循环气压缩机可取消.(２)合成气中C O同时发生变换和甲烷化反应,热量回收效率更高,且便于操作,产品质量稳定可靠.(３)最高操作温度不超过５５０ħ,避免采用高合金材料,可以显著降低设备费用和维护费用,且废锅和过热器工作条件温和,无金属粉末化风险.(４)甲烷化工序前的脱硫和甲烷化工序后的脱碳共用甲醇再生系统,S N G中的C O２及H２O在甲醇洗工序可完全脱除,取消三甘醇脱水装置.(５)适应各种气化技术所生产的合成气.唯一不足的是甲烷化后再脱碳,由于甲烷在甲醇中的溶解度相对C O和H２来说更高,脱碳时甲烷损失率略高.２０１４年６月,福斯特惠勒㊁科莱恩与惠生合作建成了一套中试装置,该中试装置由福斯特惠勒提供授权技术,科莱恩提供催化剂,惠生负责工程设计㊁建造及管理运营.２０１６年完成了所有中试试验,结果表明,该技术已具备商业化应用条件.３．３㊀耐硫甲烷化催化剂[３]如果能成功制备耐硫甲烷化催化剂,大型煤基大量甲烷化全流程技术将可在美国福斯特惠勒无循环甲烷化技术的基础上进一步优化,脱硫和脱碳均在甲烷后进行,进一步降低装置投资,节省运行费用.目前已经有很多钴钼加氢催化剂体系的研究报道,包括催化剂的制备和硫化,相关结论均可借鉴到耐硫直接甲烷化体系的研究中,但是针对耐硫直接甲烷化催化剂的研究相对较少,尤其是对在较低温度下仍具有较高催化活性的研究存在以下问题:①低温条件下耐硫直接甲烷化催化剂活性的提高;②高温条件下甲烷化反应与水汽变换反应的反应速率及相互影响的研究;③耐硫直接甲烷化反应机理缺乏深入的研究;④针对耐硫直接甲烷化体系,从反应器结构和换热设计上进行研究也是一大挑战.目前,已经有一些等温甲烷化和绝热固定床内置换热器等新型反应器的研究和应用,但距离大型化和商业化还有较大距离.北京低碳清洁能源研究所开发的酸性甲烷化催化剂已通过１３００h寿命实验.在此之前,临潼化肥所㊁中科大㊁华东理工大学对耐硫甲烷化催化剂均做了较多研发工作.耐硫甲烷化催化剂的开发会给整个行业带来革命性的改变,将极大降低煤制天然气的投资和运行成本,其主要优势体现在以下几个方面.(１)将传统煤制天然气流程中的C O变换装置和甲烷化装置合二为一,取消天然气干燥装置,缩短了流程,降低了装置的投资及占地,同时避免了冷热病,提高了热利用率,增加了高品位蒸汽的产量,减少了低品位热量.(２)采用补充蒸汽的方式来调节净化气中C O 和H２的比例,不需要严格调节氢/碳比例,提高了装置操作的灵活性.(３)采用甲烷后脱硫和脱碳,吸收塔尺寸明显变小,脱硫脱碳部分投资降低.３．４㊀N R MT无循环甲烷化[４]由北京华福㊁大连瑞克㊁中煤龙化联合开发的４ 化肥设计２０１９年第５７卷无循环甲烷化新技术(N R MT ,N o n Ｇr e c yc l e M e t h a Ｇn a t i o nT e c h n o l o g y )是一项新型甲烷化技术.２０１５年１０月,中国石油和化学工业联合会组织专家对中试装置进行了７２h 现场标定,同年１１月,中国石油和化学工业联合会组织的专家组在北京对无循环甲烷化工艺技术进行了科技成果鉴定.２０１６年４月, 年产１３亿N m ３合成天然气无循环甲烷化工艺包 通过了中国石油和化学工业联合会组织的专家评审.该工艺的特点是富H ２气和富C O 气按比例逐级加入五级串联的反应器,每一级反应器通过控制反应气中C O 和H ２的浓度来控制反应温度,防止床层超温.该工艺无需循环气压缩机,其工艺流程见图４.图４㊀N R M T 甲烷化工艺３．５㊀等温甲烷化工艺２０世纪７０年代,L i n d e 公司开发了一种固定床间接换热的等温甲烷化反应器,移热冷管嵌入催化剂床层中,并据此开发了等温甲烷化工艺,但未得到推广应用.上海华西化工科技有限公司(以下简称上海华西)一段等温甲烷化技术是国内第一套长周期工业化运行的一段等温甲烷化焦炉煤气制L N G 装置.一段等温式甲烷化反应技术与多段绝热甲烷化技术相比,具有如下创新点:①甲烷化反应在一台或两台等温反应器内完成,无需气体循环;②甲烷化催化剂使用温度低于３００ħ,使用寿命长;③工艺流程较短,相比传统流程可节约投资约２/３.该技术已在上海华西总承包的日处理量为２０．４万N m ３焦炉煤气和３．６万N m３高炉煤气的低温甲烷化制液化天然气工业化项目中得到应用.２０１５年１月,焦炉煤气等温甲烷化反应制天然气技术 通过国家工信部组织的科技成果鉴定.该技术若直接应用于更高C O 浓度的煤基合成气甲烷化反应中,可能会出现超温现象.目前,国内正有多家研究机构对该问题进行研究攻关,其中,２０１８年煤炭清洁高效利用和新型节能技术 重点专项 合成气/热解气单段等低温甲烷化技术及示范 的目标即为开发新型甲烷化反应器,研究短流程㊁低能耗甲烷化新技术,形成合成气(或热解气)高效甲烷化成套技术,并进行工业示范.３．６㊀国内其他甲烷化技术最新进展在煤制气甲烷化技术开发方面,国内大唐化工研究院㊁中科院大连化物所㊁西南化工研究院㊁新奥等机构均进行了大量研究,目前已完成中试和/或工业化示范,并进行了技术成果鉴定.其中,采用大唐国际化工研究院技术生产的１２t 预还原催化剂已应用于大唐克旗煤制气甲烷化装置,实现了国产S N G 催化剂首次在工业装置上的部分国产化替代,预计２０１９年下半年也将会在大唐阜新煤制气甲烷化装置上全线应用.4㊀结语从目前采用D a v y 和T o ps ϕe 技术建设的大型甲烷化装置运行情况来看,进口甲烷化技术在工艺及装备技术上已没有任何障碍,但可以通过国产化催化剂及工艺的开发,替代进口,进一步降低项目建设费用和操作费用.同时,还要积极开发等温甲烷化㊁高浓C O ２甲烷化㊁无循环甲烷化㊁耐硫甲烷化催化剂及工艺㊁装备等,为煤基合成气㊁焦炉煤气㊁荒煤气等不同气体定制适宜的甲烷化流程,甚至为回收C O ２制甲烷进行积极的探索,为我国天然气供应扩宽来源.煤制气属于高耗能㊁高投资行业,但我国天然气的供应缺口依然巨大,目前,常规天然气的勘探和开采没有重大发现,页岩气短期内也难以形成大量产能,还必须依赖进口.虽然在目前的天然气价格体系下,煤制气项目盈利能力弱,但在市场低迷期需要未雨绸缪,开发自有的技术和装备.在国内现有的煤化工产业基础和原有甲烷化催化剂研究成果基础上,完全有能力开发自主的多样化甲烷化催化剂及甲烷化工艺,为保障我国的能源安全助一臂之力.参考文献:[１]李鑫,韩文峰,魏雪梅,等．反应条件对C O 甲烷化反应平衡及催化剂性能的影响[J ]．天然气化工(C １化学与化工),２０１６(３):３０Ｇ３６．[２]石华信．利用C O ２生产甲烷的甲烷化新催化剂[J ]．石油石化绿色低碳,２０１４(４):１１．[３]贾中宝,杨振,熊杰明,等．耐硫甲烷化催化剂的研究[J ]．工业催化,２０１４(１０):７８５Ｇ７９０．[４]于孟林．中国首创无循环甲烷化新工艺[J ]．化工管理,２０１６(１９):６５．修改稿日期:２０１９－１０－２１５ 第６期肖敦峰,张大洲,卢文新㊀煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述。
煤基合成气制甲烷工艺流程、技术及催化剂研究进展趋势分析
煤基合成气制甲烷工艺流程、技术及催化剂研究进展趋势分析宋孝勇【摘要】随着社会经济的发展，工业生产、日常生活对于天然气等能源类的需求越来越大。
提高煤制天然气的生产效率，有利于缓解我国能源需求量增大与生产效率过低之间的矛盾，符合国家发展“能源节约型”和“环境友好型”社会的战略目标。
煤制天然气是煤炭高效清洁利用的重要途径，甲烷化是煤制天然气的关键反应。
推行煤基合成气制甲烷工艺创新，可以显著提高甲烷工艺的制备效率。
针对甲烷化反应的特点，对催化剂使用技术进行优化。
本文根据煤基合成气制甲烷工艺的技术细节展开讨论，提出几点优化制备流程的可行性建议。
%As social economic develops, the requirement for natural gas was more and more in industry and daily life. Improving production efficiency of coal gas could eased the problems of requirements is much higher than production efficiency. Coal gas is the main path of efficient cleaning and utilization. Methanation isthe key reaction for coal gas. Innovation of methane technique by coal based gas can raise preparation efficiency. The cat-alyst use was optimized according to the characters of methane reaction. Some advices were given for optimizing the preparation process.【期刊名称】《化学工程师》【年(卷),期】2016(000)004【总页数】3页(P44-45,43)【关键词】制烷流程;催化剂;煤基合成;模拟研究【作者】宋孝勇【作者单位】盐城工学院，江苏盐城 224001【正文语种】中文【中图分类】TQ546.61.1 甲烷化工艺从煤基合成气制甲烷工艺的工艺流程来看，首先要对煤备料进行初期拣洗工作，将粗制煤炭中的杂质去除，然后在反应器中加入H2，使用加温设备将H2加热，等待产品混合气冷却之后，析出HCl，NH3和脱酸性气体H2S等，使用低温分离的方法将重质芳烃和轻质芳烃析出。
胡宗元2013728煤制天然气主要途径及区别钼基催化剂甲烷化反应机理
参考年报和已发表的论文，思考新的出发点、创新点
Key Laboratory for Green Chemical Technology of the Ministry of Education
学术报告
胡宗元 2013.7.28
煤制天然气主要途径及区别
钼基催化剂甲烷化反应机理
CO+3H2→CH4+H2O CO+H2O→CO2+H2 总反应: 2CO+2H2→CH4+CO2 (1) (2) (3)Βιβλιοθήκη 硫化温度对催化剂活性的影响
不同温度硫化后催化剂XRD图：a、b、c、 d、e、f、g依此代表未硫化样品、200、 300、400、500、550、600℃硫化样品
550℃（a）、600 ℃(b)硫化时 催化剂XRD图
表征结果表明高温下硫化使得催化剂中CeO2组 分发生了硫化。Ce2O2S化合物的形成和CeO2的 烧结导致了催化剂的活性降低。且高温硫化后 MoS2基本以晶型MoS2的形式存在，这种形态 的催化活性较低。另外，CeAlO3物种的生成不 仅增强了Ce与Al物种之间的相互作用，也改变 了载体与催化剂活性组分之间的相互作用，是 催化剂稳定性变好的原因。
反应气中添加H2O的影响
原料气：N2+CO2: 50 mL/min；CO: 100 mL/min；H2: 100 mL/min 钢瓶中H2S含量：0.3%0.5%H2S/H2 反应测温：560 oC；反应压力：3 MPa；空速：5000 h-1。
原料气中添加H2O促进了水汽变换反应，抑制了 甲烷化反应的进行，使得CO2选择性明显升高。去除 水后CO转化率没有恢复到原有的水平，说明水对催 化剂造成了部分不可逆失活。加水情况下，低H2S浓 度下助剂Co的作用不明显；在高H2S浓度下，助剂 Co起到了提高催化剂稳定性的作用。
催化气化(一步法)煤制天然气催化剂研究进展
（ 青 岛科 技 大学 化工 学 院 ，山东 青 岛 ２ ６ ６ ０ ４ ２）
摘
要 ：概 一 水蒸气催化 气化制天然气 （ 一步法煤制 天然气 ）
催化剂的最新研究进展 ，包括催化剂的分类 、不同催 化剂对煤催 化气化碳转化率及产 品气体组成 的影 响 、各类
第４ ４卷 第 ６期
２ ０ １ ５ 年 ６月
当
代
化
工
Ｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｍｐ ｏ ｒ ａ ｒ ｙ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
Ｖ ｏ １ ． ４ ４． Ｎ Ｏ ． ６ Ｊ ｕ ｎ ｅ ．２ ０ ｉ ５
催 化气 化 （ 一步 法 ） 煤 制 天 然气 催 化 剂 研 究 进 展
催化剂在活性经济性等方面 的优缺点等 ，并分析 了导致催化剂失活 的原 因以及 回收 的方法 。指出了一步法煤制
天然气催化剂的研究方 向。
关
键
词 ：煤 ；天然气 ；催化气化 ；催化 剂 ；回收
文献 标 识 码 ： Ａ 文章编号 ： １ ６ ７ １ — ０ ４ ６ ０（ ２ ０ １ ５ ）０ ６ — １ ３ ３ ２ — ０ ４
天 然气 （ 主要 成 分 为 Ｃ Ｈ ） ， 与煤 炭 、 石油 相 比， 具 有安 全 、清 洁 、热值 高等 优点 。近 年来 ，我 国天 然 气消 费量 呈快 速 增长 态势 ， ２ ０ １ ３ 年 我 国天然 气进
１ ． １ 煤 气化 转 化制 备 甲烷 煤 气化 制备 甲烷是 以煤 炭为 原料 ，先 气化 为 合
ｏ ｆ Ｃｏ ａ ｌ ｔ ｏ Ｐｒ ｏｄ ｕｃ ｅ ＳＮＧ
ＤＵ Ｌｉ ｕ 一 ／ ｕ ａ ｎ， Ｗ ＡＮＧ Ｘｕ － ｙ ｕ ｎ
催化气化(一步法)煤制天然气催化剂研究进展
催化气化（一步法）煤制天然气催化剂研究进展作者：杜留娟王许云来源：《当代化工》2015年第06期摘要：概述了煤制天然气工艺的研究现状，综述了煤-水蒸气催化气化制天然气（一步法煤制天然气）催化剂的最新研究进展，包括催化剂的分类、不同催化剂对煤催化气化碳转化率及产品气体组成的影响、各类催化剂在活性经济性等方面的优缺点等，并分析了导致催化剂失活的原因以及回收的方法。
指出了一步法煤制天然气催化剂的研究方向。
关键词：煤;天然气;催化气化;催化剂;回收中图分类号：TQ 546.4 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）06-1332-04Research Progress of Catalysts for Catalytic Gasification（one-step）of Coal to Produce SNGDU Liu-juan，WANG Xu-yun（College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science & Technology， Shandong Qingdao 266042，China）Abstract： Research status of coal-to-synthetic natural gas （SNG） process was summarized. The latest research progress of catalysts for catalytic gasification of coal-steam to produce SNG was reviewed， including classification of catalysts， influence of different catalysts on the carbon conversion and product gas composition， advantages and disadvantages of different catalysts in terms of activity and economic efficiency. The reasons to result in the catalyst deactivation were analyzed， and the methods of catalyst recycling are discussed. Finally， the research direction of the catalysts for coal-to-SNG process was presented.Key words： Coal;Natural gas;Catalytic gasification;Catalyst;Recovery天然气（主要成分为CH4），与煤炭、石油相比，具有安全、清洁、热值高等优点。
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煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展
煤制天然气是一种重要的清洁能源，可以利用富余的煤炭资源，减少了对石油的依赖，同时也减少了对环境的污染。
煤制天然气的制备过程中，甲烷的合成是关键步骤之一，催
化剂在该过程中发挥着重要的作用。
相对于其他合成气合成甲烷方法，煤制天然气甲烷化
的反应条件温和，成本较低，因此备受关注。
本文将介绍煤制天然气甲烷化催化剂及机理
的研究进展。
1. 催化剂种类
（1）镍基催化剂
镍基催化剂是煤制天然气甲烷化反应中常用的一种催化剂。
其中，加入了钾和铜等掺
杂改性的镍基催化剂具有更高的活性和稳定性，其主要机理是镍与CO2在催化剂表面形成
的活性中间体经过穿越吸附态烷基化开环后再脱附得到甲烷。
此外，钠基、铁基、钴基和
镉基催化剂等也被广泛研究。
（3）贵金属催化剂
贵金属催化剂主要包括铑、铱和铂等。
研究表明，这些催化剂的催化活性与CO2的吸
附能力有关，CO2的吸附能力越强，其反应活性就越高。
此外，添加硫和氯等掺杂改性剂
也能够促进甲烷的合成。
2. 机理研究
煤制天然气甲烷化反应机理主要包括五种途径：
（1）CO2还原反应途径：CO2被还原为CO，随后与H2发生Fischer-Tropsch合成反应并生成甲烷。
（3）水煤气变换反应途径：CO和H2在催化剂的作用下生成甲烷的同时，也会生成一部分CO2和H2O。
（4）气相氢甲酸反应途径：该反应是由低碳酸性离子催化的，碳酸盐型离子可通过CO2和H2O气相反应生成。
（5）单分子路途径：催化剂表面上的吸附态CH3产生甲烷。
总之，煤制天然气甲烷化反应过程中，催化剂不仅仅是作为反应物中心，还扮演着催
化剂表面反应活性中心的角色。
催化剂的有效改性和研究对于提高甲烷的产率和选择性具
有重要意义。