金属有机框架化合物
阴离子金属有机框架

阴离子金属有机框架阴离子金属有机框架(anionic metal-organic frameworks,AMOFs)是一种新型的金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs),与传统的MOFs不同,AMOFs中的金属离子带负电荷,而有机配体带正电荷。
这种结构的特殊性质使得AMOFs在催化、吸附、分离等领域具有广泛的应用前景。
AMOFs的独特结构使得其具有许多传统MOFs所不具备的性质。
首先,AMOFs中的金属离子带负电荷,使得其具有更高的稳定性和更强的亲水性。
其次,AMOFs中的有机配体带正电荷,使得其具有更强的亲油性和更好的催化性能。
这些特殊性质使得AMOFs在催化、吸附、分离等领域具有广泛的应用前景。
在催化领域,AMOFs可以作为催化剂载体,用于催化有机反应。
由于AMOFs具有更高的稳定性和更好的催化性能,相比传统的MOFs,其在催化领域的应用前景更加广阔。
例如,一些研究表明,AMOFs可以作为催化剂载体,用于催化酯化反应、氧化反应等,具有更高的催化效率和更好的催化稳定性。
在吸附领域,AMOFs可以作为吸附剂,用于吸附有害气体和有机物。
由于AMOFs具有更强的亲水性和更好的亲油性,其在吸附领域的应用前景也更加广阔。
例如,一些研究表明,AMOFs可以用于吸附二氧化碳、甲醛等有害气体,具有更高的吸附效率和更好的吸附稳定性。
在分离领域,AMOFs可以作为分离剂,用于分离混合物中的有机物。
由于AMOFs具有更好的亲水性和亲油性,其在分离领域的应用前景也更加广阔。
例如,一些研究表明,AMOFs可以用于分离混合物中的芳香烃、酚类化合物等有机物,具有更高的分离效率和更好的分离稳定性。
总之,阴离子金属有机框架是一种新型的金属有机框架,具有更高的稳定性、更强的亲水性和亲油性,以及更好的催化、吸附、分离性能。
其在催化、吸附、分离等领域具有广泛的应用前景,是一种非常有前途的新型材料。
金属有机化合物的合成方法及应用

金属有机化合物的合成方法及应用摘要:金属有机骨架(Metal-organic Frameworks,MOFs)材料是目前受到广泛关注的一种新功能材料,具有特殊的拓扑构造、内部排列的规那么性以及特定尺寸和形状的孔道,而且制备MOFs的金属离子和有机配体的选择范围非常大,经常具有不饱和配位的金属位和大的比外表积,这在化学工业中有着广阔的应用前景。
本文介绍了金属有机骨架材料的构造、合成方法及应用。
关键词:金属有机骨架;配位聚合物;合成方法;应用一、前言1.金属有机的简介金属有机骨架(MOFs)材料是由含氧或氮的有机配体与过渡金属连接而形成的网状骨架构造。
也可称为:金属—有机络合聚合、配位聚合、有机一无机杂化材料等。
最近十多年,羧酸配体与金属配位形成的新颖构造大量出现,MOFs这一术语使用越来越多。
越来越多。
MOFs主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式,由金属或金属簇作为顶点,通过刚性的或半刚性的有机配体连接而成。
由配位基团包裹金属离子而形成的小的构造单元称为次级构造单元。
在MOFs合成中,利用羧酸与金属离子的键合,将金属离子包裹在M—O—C形成的SBU构造的中心,这样有利于骨架的延伸以及构造的稳定。
MOFs是一类具有广泛应用的新型多孔有机—无机杂化固体材料。
和无机分子筛相似,MOFs具有特殊的拓扑构造、内部排列的规那么性以及特定尺寸和形状的孔道。
但在化学性质上,MOFs不同于无机分子筛,其孔道是由金属和有机组分共同构成的,对有机分子和有机反响具有更大的活性和选择性。
而且,制备MOFs的金属离子和有机配体的选择范围非常大,可以根据所需材料的性能,如孔道的尺寸和形状等,选择适宜的金属离子以及具有特定官能团和形状的有机配体。
另外,MOFs的制备简单,一般采用一步合成法,即金属离子和有机配体自组装而成,不用进展交换处理,故比沸石等材料的合成更容易一些。
因此它作为一种新型的多孔材料已经成为材料化学领域中的一个研究热点[1]。
金属有机框架(MOFs)在锂和钠离子电池中的应用

金属有机框架(MOFs)在锂和钠离子电池中的应用金属有机框架金属有机框架(metal-organic frameworks, MOFs)由YAGHI和LI在20世纪90年代末首次提出,主要由金属离子和有机连接物组成,金属离子可以是过渡金属、碱土金属或镧系元素的离子,有机连接物通常是带有N或多齿原子(吡啶基、多胺、羧酸盐等)的多齿分子。
MOFs因为其轻质(~0.13g/cm3)、高比表面积(10000m2/g)、结构和组成多样的特点而受到广泛关注,在气体存储或分离、催化、药物输送和成像等领域有着广泛的应用前景。
越来越多的研究显示MOFs 材料具有的复杂体系结构和独特化学成分可用于电化学储能和转换,实现在二次电池、超级电容器和燃料电池等领域的应用,而可控合成的MOFs及其衍生纳米材料为研究和调整其应用提供了可能,图1和表1总结了各种制备MOFs及其衍生纳米材料的方法和特点。
图1 MOFs前驱体及其衍生纳米材料的合成策略综述表1 MOFs前驱体合成方法综述MOFs衍生金属氧化物在所有已报道的锂和钠离子电池负极材料中,金属氧化物因高能量密度(600~1500mA·h/g)和经济环保的优势成为下一代负极材料的候选之一。
MOFs除了直接作为电极材料使用外,还可以通过一些简单的处理得到各种具有有趣结构的衍生金属氧化物。
根据转化过程的反应机理,这些处理方法主要分为以下四类:(1)惰性气氛自热解;(2)与气体/蒸汽的化学反应;(3)与溶液的化学反应;(4)化学刻蚀。
通过以上方法,这些MOFs衍生材料可以容易地形成各种结构和成分可调的多孔或中空结构,而不需要额外的模板或繁琐的过程,与传统方法相比显示出显著的优点。
本文总结的基于MOFs进一步处理得到的不同纳米结构金属氧化物如表2和图2所示。
表2 MOFs衍生纳米材料合成方法综述图2 几种基于MOFs的纳米结构举例MOFs和MOFs基复合前驱体将为合成结构复杂度高的纳米结构材料提供新的机会。
阳离子mof

阳离子mofMOF,即金属有机框架(Metal Organic Frameworks),是一类由金属原子和有机分子组成的复杂多孔结构。
它具有高的比表面积、大的结构灵活性、优良的吸附特性和催化特性。
MOF研发涉及各种领域,并在化学分离、电子传输、芳香化合物回收、气体分离、蓝光发光等方面取得了突出的应用成果。
阳离子MOF,其核心结构是阳离子正电荷的离子,例如正电的铵离子NH4+。
它们的结构比较简单,普遍出现在了解单侧表面酸性和电离性离子探针,超疏水表面润湿剂,调节溶液和固体表面等领域中。
由于阳离子MOF具有吸附和催化的优良性能,在精细化工、化学、分析和生物领域都取得了突出成果。
目前,针对阳离子MOF的研究动力越来越大。
研究者们正在通过改变结构参数,如形成MOF的类型、金属原子和离子种类,来控制其微观结构,开发新型阳离子MOF材料,针对特定应用提供更好的性能。
在阳离子MOF的结构参数改变方面,许多研究工作都涉及到金属原子和有机分子的替换。
通过替换不同的金属原子,可以调节MOF的比表面积和孔径,从而提高MOF的吸附能力和催化活性。
此外,由于不同离子的不同性质,使用不同的离子形式可以调节MOF的相态,从而改变它的性质和结构。
近年来,人们也已经开发出一系列新型阳离子MOF材料,这些新型阳离子MOF材料具有高功能性能和高分子量,可以满足各种应用的需要。
例如,为了提高MOF的良好热稳定性,研究人员已经开发出了一种新型可控分子量的阳离子MOF,它可以在高温下具有优异的性能,满足特定的应用需求。
此外,新型高级阳离子MOF材料还具有良好的吸附能力,可以有效清除水中的有害物质和降低水的电离度,从而解决了水污染问题。
阳离子MOF材料的发展对实现清洁能源、清洁环境和资源可持续利用具有重要意义。
它不仅可以帮助我们解决现代社会面临的环境污染问题,而且还可以作为新能源的重要材料,为可持续发展发挥积极作用。
因此,未来将重点研发新型高性能阳离子MOF材料,有效延缓环境污染的发展,实现资源的可持续利用。
钙钛矿—金属有机框架材料光催化还原CO2的超快动力学

钙钛矿—金属有机框架材料光催化还原CO2的超快动力学钙钛矿是一种具有特殊结构和性质的材料,已经被广泛应用于太阳能电池、光触媒和光电化学催化等领域。
钙钛矿材料主要由离子型晶格和有机分子框架组成,这种特殊的结构使其具有优异的光电转换和催化性能,特别是在CO2光催化还原方面显示出了巨大的潜力。
钙钛矿材料的光催化还原CO2反应机制是利用光能激发材料表面上的电荷转移过程,将CO2分子中的碳原子还原为有机化合物。
这个过程主要涉及光吸收、电荷分离、电子传输、还原反应和产物释放等步骤。
首先,当光能照射到钙钛矿材料上时,光子被吸收并产生激子(电子-空穴对),其中电子会被激发到较高的能级,而空穴则停留在价带中。
随后,在材料表面或界面附近,电子和空穴会发生分离,形成电流,进而引发光生电子传导。
这些光生电子可以通过导电材料传输到电极上,为催化反应提供电子。
接下来,导电材料表面的光生电子会与CO2分子中的碳原子发生电子转移反应,将CO2还原为有机物(如甲醇)。
这个过程需要光生电子具有足够的能量和合适的位置,以及合适的反应位点。
钙钛矿材料通常具有宽禁带和较高的电子迁移率,因此有利于光生电子的形成和传输。
此外,钙钛矿材料的光催化还原CO2的超快动力学也与光吸收性能有关。
钙钛矿材料对光子的吸收能力通常取决于其光学性质、吸收系数和光照强度等因素。
光子的吸收能力越强,光生电子的数量就越多,从而催化反应的速度也越快。
钙钛矿材料通常具有高的吸光度和良好的光吸收性能,因此能够有效利用可见光和红外光等大部分光谱范围内的能量。
总之,钙钛矿材料作为一种具有特殊结构和性质的金属有机框架材料,展现出了优异的光催化还原CO2性能。
其超快动力学与光吸收、电荷分离、电子传输和反应机制密切相关。
这种材料未来有望在环境保护和能源转化等领域发挥重要作用,为实现CO2的高效转化和利用提供有力支撑。
一种高收率uio-66金属有机框架材料的制备方法及应用

一种高收率uio-66金属有机框架材料的制备方法及应用UIO-66金属有机框架材料是一种具有多孔性和高表面积的材料,广泛应用于催化、气体吸附和分离等领域。
本文将介绍一种高收率的UIO-66金属有机框架材料的制备方法,并探讨其在催化反应中的应用。
一、制备方法:1.1 原材料准备:首先,准备UIO-66金属有机框架材料的制备所需的原材料,包括金属离子、有机配体、溶剂等。
1.2 合成步骤:a) 在一个干燥的反应器中,加入适量的金属离子盐和有机配体,并加入适量的溶剂,形成反应混合物。
b) 将反应混合物进行搅拌,并控制反应温度和反应时间,使反应物充分反应。
c) 反应结束后,用适量的溶剂洗涤产物,将产物分离出来。
d) 最后,将分离得到的UIO-66金属有机框架材料进行干燥,得到纯净的产物。
1.3 优化工艺:为了获得高收率的UIO-66金属有机框架材料,可以对制备过程中的反应温度、反应时间、溶剂种类和比例等参数进行优化,以提高产物的收率和质量。
UIO-66金属有机框架材料在催化反应中具有广泛的应用,以下是几个典型的应用示例:2.1 催化剂:由于UIO-66金属有机框架材料具有高度可控的孔结构和丰富的活性位点,可以作为催化剂催化各种重要有机反应。
例如,可以将某种金属离子掺杂到UIO-66金属有机框架材料中,形成金属有机框架催化剂,并用于催化氧化反应、还原反应等。
2.2 气体吸附和分离:由于UIO-66金属有机框架材料具有高度可调控的孔结构和大的表面积,可以用于气体的吸附和分离。
例如,可以利用UIO-66金属有机框架材料去除废气中的有害气体,或者用于分离气体混合物中的成分。
2.3 药物输送:UIO-66金属有机框架材料还可以用作药物的载体,实现药物的控释和靶向输送。
通过调整UIO-66金属有机框架材料的孔径和表面性质,可以将药物吸附在孔隙中,并实现药物的缓慢释放,提高药物的疗效。
通过对UIO-66金属有机框架材料的制备方法及应用的研究,我们可以得出结论,使用合适的原材料和制备工艺,可以制备出高收率的UIO-66金属有机框架材料,并将其应用于催化、气体吸附和分离以及药物输送等领域,具有广阔的发展前景。
两类hcb网络构筑的三维柱层结构Ni(Ⅱ)基金属-有机框架化合物

1004 1656202104 0646 06两类hcb网络构筑的三维柱层结构Ni(Ⅱ)基金属 有机框架化合物徐中轩 ,李立凤,白旭玲,陈雪婷(遵义师范学院化学化学化工学院,贵州 遵义 563002)摘要:在溶剂热合成体系中,5 羟基间苯二甲酸(H2HIPA)和1,4 二(1氢 咪唑 1 基)苯(1,4 DIB)与Ni(Ⅱ)离子反应得到一个结构新颖的化合物Ni[(HIPA)(1,4 DIB)](1,CCDC:2034033)。
单晶结构分析揭示化合物1结晶于单斜的P21/c空间群。
HIPA2 和1,4 DIB分别被Ni(Ⅱ)离子连接在一起形成了两种具有hcb网络的二维结构,也就是Ni HIPA和Ni 1,4 DIB层。
这两类二维的层状结构进一步形成(3,6) 连接网络特征的三维柱层式框架。
此外,在紫外 可见吸收光谱上化合物1在200 450和520 750nm范围内有两个强的吸收峰,依据Kubelka Munk(KM)方法其带隙宽度为2 1V,具有半导体特征。
化合物1的相纯度和热稳定性也通过粉末衍射和热失重分析测试予以确认。
关键词:5 羟基间苯二甲酸;hcb网络;柱层式框架;半导体特征中图分类号:O614 24 文献标志码:A3DNi MOFwithpillared layerstructureconstructedbytwohcbnetsXUZhong xuan ,LILi feng,BAIXu ling,CHENXue tin(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ZunyiNormalCollege,Zunyi563002,China)Abstract:5 (Hydroxymethyl)isophthalicacid(H2HIPA)and1,4 di(1H imidazol 1 yl)phenyl(1,4 DIB)reactedwithNi(Ⅱ)ionsinthesolvothermalsystemtoprepareanovelmetal organicframework(MOF)Ni[(HIPA)(1,4 DIB)1 5](1,CCDC:2034033) Crystallographicanalysisindicatedcomplex1crystallizedinthemonocliniccrystalsystemwithP2/cspacegroup.Inthecomplex11,5 (hydroxymethyl)isophthalicacidand1,4 DIBwererespectivelyconnectedbyNi(Ⅱ)ionstoformtwotypesoftwo dimentional(2D)layerswithhcbnets,namely,Ni HIPAandNi 1,4 DIB.Andthen,thetwotypesoflayersfurtherbuiltapillared layerframeworkwith(3,6) connectednet.Moreover,theUV Visabsorptionspectrumrevealedthatcomplex1hastwostrongabsorptionpeaksintheregionsof200 450nmand520 750nm,whichisatypicalsemiconductorwithband gapof2 10VaccordingtotheKubelka Munk(KM)method.Phasepurityandthermostabilityofcomplex1werealsocheckedbyPXRDandTGA.Keywords:5 (hydroxymethyl)isophthalicacid;hcbwet;pillar layeredframework;semi conductivecharacteristic收稿日期:2020 10 10;修回日期:2020 12 31基金项目:贵州省科学技术基金(20181181)资助联系人简介:徐中轩(1974 ),男,教授,主要从事无机合成研究。
dmf在有机反应中的作用

dmf在有机反应中的作用摘要:I.引言- DMF 简介- 在有机反应中的作用II.DMF 在有机反应中的作用1.催化剂- 金属有机框架(MOFs)- 均相催化剂2.溶剂- 反应机理- 溶剂化效应3.反应底物- 亲核取代反应- 芳香族亲核取代反应4.产物- 手性化合物- 异构化反应III.结论- DMF 在有机反应中的重要性- 未来发展方向正文:DMF(N,N-二甲基甲酰胺)是一种广泛应用于有机反应的化合物,具有高度的反应性和多功能性。
本文将重点介绍DMF 在有机反应中的作用,包括催化剂、溶剂和反应底物等方面。
首先,DMF 可以作为催化剂。
金属有机框架(MOFs)是一种具有高表面积、可调结构和可定制功能的材料。
DMF 可以与金属离子配位,形成稳定的金属有机框架,从而作为催化剂参与有机反应。
此外,DMF 还可以作为均相催化剂,在有机反应中起到关键作用。
其次,DMF 是一种优秀的溶剂。
在有机反应中,溶剂的选择对反应速率和立体化学具有重要影响。
DMF 可以与许多有机化合物相容,从而影响反应机理和溶剂化效应。
因此,DMF 在有机反应中作为溶剂具有重要作用。
此外,DMF 还可以作为反应底物。
在亲核取代反应中,DMF 可以与亲核试剂发生反应,生成新的化合物。
在芳香族亲核取代反应中,DMF 作为反应底物可以引入各种取代基团,从而改变化合物的性质。
最后,DMF 在有机反应中还可以生成手性化合物。
通过DMF 与亲核试剂的反应,可以生成具有手性碳原子的化合物。
此外,DMF 还可以参与异构化反应,进一步丰富有机化合物的结构。
总之,DMF 在有机反应中具有多种作用,包括催化剂、溶剂和反应底物等。
这使得DMF 成为有机化学实验室中不可或缺的试剂。
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金属有机框架材料(MOFs)的合成及研究进展金属有机框架(MOFs)材料很容易用金属离子或金属簇(即:SBU,次级构筑单元)和有机配体通过金属-有机配体键连接在一起。
材料的性质由其结构决定,MOFs的基本构造单元是中心金属离子和有机配体,因此开放框架配位聚合物的设计合成可以通过选择合适的金属离子和具有延伸作用的空间配体在分子水平上进行自组装,并通过适当手段对配合物的结构进行调控,来得到结构新颖、性能特殊的MOFs材料。
由于MOFs材料高的孔隙率,好的化学稳定性,可再生性,合成过程和仪器简单以及其迷人的框架结构,潜在的实用价值,使其受到了化学工作者的广泛关注。
在近十几年里已经成为化学学科中发展最快的领域之一,不过由于结构表征以及性能测试方面的限制,增加了MOFs研究的一些难度,但它仍然具有非常广阔的发展潜力[1-2]。
1. MOFs 的合成方法M OFs 的合成过程类似于有机物的聚合, 以单一的步骤进行。
其合成方法一般有扩散法和水热( 溶剂热) 法。
近年来逐渐发展了离子液体热法、微波和超声波合成法等其他合成方法。
[3]1.1 扩散法在扩散法中, 将金属盐、有机配体和溶剂按一定的比例混合成溶液放入一个小玻璃瓶中, 将此小瓶置于一个加入去质子化溶剂的大瓶中, 封住大瓶的瓶口, 静置一段时间后即有晶体生成。
这种方法的条件比较温和, 易获得高质量的单晶以用于结构分析。
但该法比较耗时, 而且要求反应物在室温下能溶解。
1.2 水热( 溶剂热) 法水热反应原来是指在水存在下, 利用高温高压反应合成特殊物质以及培养高质量的晶体。
常温常压下不溶或难溶的化合物, 在水热条件下溶解度会增大, 从而促进反应的进行和晶体的生长。
现在, 人们开始将水热法应用到一般配合物的合成中, 使它的内涵和适用范围扩大。
首先, 反应温度不再局限于高温, 高于水的沸点10℃即可。
其次, 反应介质不再局限于水, 可以全部或部分使用有机溶剂, 称为溶剂热反应。
因此, 水热反应和溶剂热反应的操作过程和反应原理实际上是一样的, 只是所用溶剂不同。
反应器可以根据反应温度、压力和反应液的量来确定, 常用的有反应釜和玻璃管2 种。
水热( 溶剂热) 法合成MOFs 就是有机配体与金属离子在溶剂中于适当的温度和自生压力下发生的配位反应。
通常是将前躯体与有机胺、去离子水、乙醇和甲醇等溶剂混合后放入密封容器, 加热到一定的温度( 25℃~ 250℃) , 在自生压力( 可高达1*103kPa) 下反应。
这种方法合成时间较短, 而且解决了前躯体不溶解的问题。
合成中所用溶剂有不同的官能团、极性、介电常数、沸点和黏度等, 从而可以大大地增加合成路线和产物结构的多样性。
该方法具有设备简单、晶体生长完美等优点, 是近年来研究的热点。
其不足之处是通常只能看到结果, 难以了解反应过程, 尽管现在有人设计出特殊的反应器来观测反应过程、研究反应机理, 但是这方面的研究才刚刚开始, 还需要一定时间和经验积累, 尚有待于进一步突破。
1.3 其他合成方法除了传统的扩散法和水热( 溶剂热) 法外, 近年来又发展了离子液体热、微波和超声波等方法。
离子液体是一类具有高极性的有机溶剂, 通常在室温或者接近室温时就能以液体形式存在, 而且仅含有离子。
它们的溶解性强, 反应过程中蒸汽压低、热稳定性高, 在水热( 溶剂热) 适用的领域离子液体几乎都能适用。
近年来, 人们逐渐开始关注离子液体在MOFs 合成中的应用。
微波和超声波合成法也具有一些独特的优势, 比如能使产物快速结晶、具有物相选择性、生成产物粒径分布窄及容易控制物相的形态等。
2. 国内外研究现状Tomic [4]在20 世纪60 年代中期报道的新型固体材料即可看作是MOFs 的雏形。
在随后的几十年中, 科学家对MOFs 的研究主要致力于其热力学稳定性的改善和孔隙率的提高,在实际应用方面没有大的突破[5]。
真正开始研究金属有机框架化合物(其孔隙率和化学稳定性都不高)的人,是上个世纪90年代初期的Hoskins 和 Robson [6,7]。
目前, 国外在开展MOFs材料的研究方面, 主要有美国密歇根大学Yaghi [8]的研究小组、英国女王大学James [9]的研究小组、Kitagawa [10,11]的研究小组,在这方面已发表的论文有很大一部分是Yaghi 研究小组的工作。
国内也有一些科研小组已经开始了这方面的研究, 如中山大学的陈小明等[12,13]、中国科学院福建物质结构研究所的洪茂椿等[14,15]、吉林大学的裘式纶等[16,17]、复旦大学的赵东元等[18,19]、南开大学的程鹏[20]、卜显和[21]以及Li Licun 等[22]。
3. 应用它作为一种潜在的新型功能性分子材料,与传统的沸石相比不仅具有无机和有机两方面的特点,而且化学稳定性好、空隙率高、比表面积大、合成方便、骨架规模大小可变以及可根据目标要求作化学修饰、结构丰富等优点。
它的这些特殊的性质使其在多相不对称催化,选择性分离,气体的吸附,分子传感,荧光,磁性,非线性光学,光活性纳米级药物的传输,生物医学成像等方面的潜在应用价值,已经成为材料科学研究领域的热点方向之一。
3.1 不对称催化MOFs 因具有不饱和的金属位点,一定尺寸的孔洞或可以提供反应中心的功能基团,使它可以作为催化剂,用于催化很多类型的反应,如酯基转移、氰基硅烷化、羟醛缩合、狄尔斯阿尔德反应、环氧化合物的胺解和醇解、氢化、环氧化、酰化等方面。
例如:段春英[23]小组在手性环境中合成了具有手性孔洞的三维框架化合物,去除溶剂分子水后得到具有路易士酸位点的框架,用于催化氰基硅烷基化反应(图1 a),产物的ee 值可达到98%以上,直接过滤后循环使用三次后催化效率仍然可以达到80%以上。
在用甲烷制乙酸(图1 b )时,传统的催化剂使用贵金属,不仅贵、反应温度高而且产率、选择性低。
因此Anh Phan [24]选用具有高催化活性和化学稳定性的MOFs 作为催化剂,来催化此反应。
作者在这里选择了含有金属钒的浅黄色针状晶体MIL-47和MOF-48 ,它们在80℃、CO 的存在下选择性达到了100%,产率比单独的钒金属盐催化有很大的提高,且MOF-48的效果更好一些。
当多次循环使用后,仍然保持着已有的催化活性,且晶体结构仍然保留着。
Ar H O +(CH 3)3CH3CN Ce-MDIP OSi(CH 3)3Ar CN a.CH 4 + CO + H 2O + K 2S 2O 8TFA,80℃,20h CH 3COOH + 2KHSO 4b.图1: a.氰基硅烷基化反应;b.甲烷制乙酸的反应。
3.2 选择性分离金属有机框架化合物作为一类新型的多孔材料,由于它具有比表面积大、孔道尺寸的可调控性和较高的热稳定性以及孔表面上的独特性或功能化等特点,已经成为气体选择性分离的最佳候选材料。
袁黎明小组报道了一种单螺旋配位聚合物,加热去除水以后,交叉连接产生了一个手性的开放孔洞,用它作为气相色谱分离的固定相来分离烷烃、醇类的同分异构体有很好的识别能力,尤其是手性化合物。
Ahnfeldt, T.[25]小组在2009年合成的多孔金属有机框架NH2-MIL-101(Al),随后Pablo Serra-Crespo[26]将它用于气体选择性分离方面,它具有很高的CO2/CH4分离能力。
它虽然比MIL-101(Cr)的二氧化碳吸附能力低,但是它在1 大气压,298 K下分离比例为2:3的CO2/CH4混合物时,甲烷的吸收量有一个明显的下降。
这时甲烷从孔洞中跑出,且吸附的量小于解吸附的量(因为吸附二氧化碳的能力要比甲烷的强,以至于吸附甲烷的位点被二氧化碳占据了)。
这样通过优先吸附CO2从而达到高效选择性分离CO2/CH4混合气。
还有很多是直接利用对不同气体的吸附能力的不同,从而达到分离的效果[27-30]。
3.3 气体吸附高比表面积,大孔洞和对气体具有强作用力的功能基团等使金属有机框架化合物成为气体吸附的首选材料。
如:周亚明[31]小组合成的MOFs {[Zn6(btc)4(dmtrz)3]·3H3O·2H2O}n (H3btc = 均苯三酸,Hdmtrz = 3,5-二甲基-1H-1,2,4-苯三唑),是一种含有两种次级结构单元的不对称结构,孔洞所占体积为55.9%,对二氧化碳有一定的吸附能力。
在低压下可以快速吸附CO2(18.8mg/g,100mbar),当压力进一步加大到1bar时吸附量可以达到91.9mg/g。
Hiroyasu Furukawa[32]小组用内部具有极化角度的1,3-甘菊蓝二酸(图2)作为配体合成MOF-646,它的空洞很小(<7Å)。
它有相当大的氢气吸收量(17.5mg/g,77K,1bar),这比除了IRMOF-11[33]以外所有的具有Zn4O次级结构单元的MOFs都要高。
它之所以有这么高的吸附量,是因为极化的甘菊蓝在稳定氢气分子上起了重要作用,使框架与氢气有很强的相互作用。
COO-COO-COO-COO-图2 :1,3-甘菊蓝二酸的极化变换3.4 其他方面此外,金属有机框架还有许多其他的性质,像分子传感,荧光,磁性等等。
如:孙立贤教授[34]合成了两种MOFs,分别与铜和钴配位。
它们都是二维的框架结构,由于氢键和π-π堆积,使它们都可以形成三维的超分子架构,前者有配位的水分子,孔洞大小为2.2%,后者没有配位的水分子,孔洞大小为12.5%。
它们都可以可逆的吸附甲醇分子,且后者的灵敏度非常高,仅1μL的甲醇蒸气都会有反应。
二者的差别可能是因为前者因为水的配位使其吸收甲醇时发生了反应,后者虽没有配位的水,但它较大的孔洞和亲水结构在这里起着重要的作用。
后者对甲醇的高灵敏度,可以作为甲醇燃料电池、甲醇气体分离、甲醇气体储存等的化学传感器。
4.展望具有大孔径、高比表面积的 MOFs 已成为微孔材料研究领域的一个热点,它给多孔材料科学带来了新的曙光。
但在很多方面像药物传输,非线性光学等等,研究的还很少,达不到应用的需求,因此新型结构 MOFs 多孔材料的研究及其在应用方面的开发仍然具有重要的理论和应用价值。
相信在随后的时间里,通过科学工作者的努力,肯定会有更多的MOFs得到应用,达到我们的需求。
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