2.6 烷烃的化学性质

¾氧化反应

¾热裂反应

¾卤代反应

¾自由基反应机理

¾异构化反应

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2.6 烷烃化学性质概述

¾在一般情况下，烷烃具有极大的化学稳定性，与强酸、强碱及常用的氧化剂、还原剂都不发生反应。

¾对亲核试剂或亲电试剂都没有特殊的亲和力。¾利用这一性质，烷烃常作为溶剂、润滑油的基础油、药丸、药瓶的蜡封剂等

¾但是，在光，热或引发剂作用下，可发生键的均裂的自由基反应。

自由基反应的有关概念

均裂（homolytix fission）：分子裂解后两部分各保留一个电子。

自由基（free radical）：指裂解后所带有孤单电子（不成对的）的原子或原子团，用“·”表示孤单电子，如CH3·,R·。

自由基反应：凡是有自由基参加的反应均称为自由基反应（free radical reaction）

自由基反应又称链锁反应（chain reaction）

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决定热裂反应产品分布的因素

反应进料组成：所用烷烃原料不同，产物也有差别，石脑油中除了有直链的烷烃外，还有支链烷烃、环烷烃、芳香烃。其裂化行为有差别。如环烷烃热裂可得乙烯与丁二烯。 催化剂和工艺条件：催化剂的活性、选择性，反应温度、空速、烃分压（水油比）等因素都会影响产品分布和性质。 如，用石脑油为原料，热裂后一个典型的产品分布为：甲烷15％、乙烯31.3％、乙烷3.4％、丙烯13.1％、丁二烯

4.2％，丁烯和丁烷2.8％、汽油22％。燃料油6％，尚有

一些少量其它产品。

氯与甲烷的反应过程分析氯与甲烷的反应有如下的实验现象：

①反应在室温及暗处不能进行，只有在光照和加热情况

下才可以。

②当反应引发时，体系每吸收一个光子，可产生许多

（几千个）氯甲烷分子。

③有少量氧存在会使反应推迟一段时间，在这段时间

后，反应又正常进行。

化学家提出了如下的假设：

•反应的第一步氯分子均裂为两个氯原子，接下来引发了一系列链式反应。

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链锁反应的特点

①链引发步骤（chain inition step）产生自由基。

②链传递或增殖（长）（chain propagation step）不断形成产物，循环进行。

③链中止反应步骤（chain termination step）使

自由基消失，反应终止。

反应机理的定义

反应机理（reaction mechanism）：是描述反应所经历的一步步的过程即反应历程。是在综合实验事实后提出的理论假说，如果一个假说能完满的解释观察到的试验事实和新发现的，同时根据这个假说所作出的推断被实验所证实，它与其它有关反应的机理又没有矛盾，这个假说则称为反应机理。

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自由基反应的另外几个例子烷烃的硝化反应(略讲)

和磺酰氯的反应(略讲)

自动氧化反应－－安全生产 烃基过氧化氢(R3COOH)或其它过氧化物具有-O-O-键，这是一个弱键，在适当温度很易分解，产生自由基，自由基引发链反应，产生大量自由基，促使反应很快进行，并放出大量的热，这就是过氧化物产生爆炸的原因，使用过氧化物时一定要注意。

活化能

活化能（activation energy）：过渡态与反应物之间的能量差。称：E

（或Eact）

活

反应物与自由基的能量差△H为C-H键能。

活化能是反应中必须越过的最高能垒，它决定了反应速度，是衡量反应活性的标准。

在自由基反应中过渡态和中间体自由基的稳定性是一致的（不是所有类型反应都如此）

C-H键能是判断自由基稳定性的标准，键能越低，自由基越稳定，越易形成。

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利用反应热（△H）来衡量反应活性是一个经验规律

活化能是衡量反应活性的确切标准

活化能最高的一步是决定速度步骤。

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