卤代烷烃的化学性质.
第5章 卤代烷
第五章卤代烷卤代烷可以看作是烃分子中一个或多个氢取代后所生成的化合物。
其中卤原子就是卤代烃的官能团。
R-X, X=Cl.、Br、I 、F。
卤代烃的性质比烃活泼得多，能发生多种化学反应，转化成各种其他类型的化合物。
所以，引入卤原子，往往是改造分子性能的第一步加工，在有机合成中起着桥梁的作用。
自然界极少含有卤素的化合物，绝大多数是人工合成的。
§1.卤代烷的命名1．结构简单的卤代烃可以按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。
（CH3）2CHBr，溴代异丙烷（异丙基溴）； C6H5CH2Cl，氯代苄（苄基氯）2．较复杂的卤代烃按系统命名法命名：以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子或其他支链作为取代基。
命名时，取代基按“顺序规则”较优基团在后列出。
[烷烃为母体]卤代环烷则一般以脂环烃为母体命名，卤原子及支链都看作是它的取代基。
[卤代环烷命名]较小的（原子序数小的）基团，编号最小§2 一卤代烷的结构和物理性质1．一卤代烷的结构卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。
如一卤代烷除了具有碳干异构体外，卤原子在碳链上的位置不同，也会引起同分异构现象。
2．偶极矩在卤代烷分子中，由于卤原子的电负性大于碳，使C-X键的电子云偏向卤原子，使C-X键成为一个极性共价键。
3.物理性质（自学）§3.一卤代烷的化学反应卤代烷的化学性质活泼，这是由于官能团卤原子引起的。
卤代烷分子中的碳卤键是极性共价键，当极性试剂与它作用时，C-X键在试剂电场的诱导下极化，由于C-X键的键能（除C-F键外）都比C-H键小（C-I 218KJ/mol； C-Br 285；C-Cl 339； C-H 414）。
因此，C-X键比C-H键容易异裂而发生各种化学反应。
1.亲核反应Nu：OH,RO- ,HS- ,RS-,-CN ,R-COO-, NH3这些进攻的离子或分子都能供给一对电子与缺电子的碳形成共价键,它们具有亲核的性质,称为亲核试剂。
卤代烃的化学性质
卤代烃的化学性质卤代烃最典型、最具代表性的反应有两类：亲核取代反应和消除反应，另外，卤代烷还可与活泼金属反生成金属有机化合物。
一、亲核取代反应⏹ 在卤代烃分子中，由于Cl 的电负性大于C ，则C-Cl 键中的共用电子对就偏向于Cl 原子一端，使Cl 带有部分负电荷(Cl -δ)，碳原子带部分正电荷(C +δ)。
这样C 原子就成为亲电反应中心，当与－OH 、－NH2等一些亲核试剂（带负电或富电子物种）时，亲核试剂就会进攻C +δ，Cl 则带一个单位负电荷离去。
⏹ 亲核试剂：带负电荷或有未共用电子对的具有亲核性的试剂。
⏹ 亲核取代反应：由亲核试剂进攻带部分正电荷的C +δ原子而引起的取代反应。
⏹ 亲核取代反应可用下面反应式表示+XR X +R Nu -Nu -⏹ 亲核试剂（Nucleophile ） 通常用 :Nu- 表示。
⏹ 取代反应（Substitution ） 通常用 S 表示。
⏹ 亲核取代反应 就用 SN 表示。
⏹ 卤烃常见的亲核取代反应有：⏹ 1. 水解 2. 醇解 3. 氰解 4. 氨解 5. 与硝酸银的反应 6. 与炔化钠的反应 （一）卤烃的水解⏹ 卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。
如：CH 3CH 2Br + H 2O CH 3CH 2OH + HBr在一般情况下，此反应很慢。
为增大反应速率，提高醇的产率，常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX 与强碱反应，可加速反应并提高了醇的产率。
CH 3CH 2Br + NaOH CH 3CH 2OH + NaBr⏹ 此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取，但可用于有机合成中官能团的转化。
用于复杂分子中引入羟基（先卤代，再水解）。
（二）卤烃的醇解⏹ 卤烃的醇解是卤烃与醇钠的醇溶液反应，生成醚。
CH 3CH 2Cl + CH 3CH 2ONa CH 3CH 2OCH 2CH 3 + NaCl⏹ 此反应是制备混合醚的经典合成方法，称为威廉森（Williamson ）合成法。
有机化学-第8章：卤代烷
Zn + HCl
CH3(CH2)14CH2I
CH3(CH2)14CH3
RX HI RI HI
-HX
RH + I2
卤代烷的还原
2 中性还原剂
催化氢化
RX (or ArX) H2 / Pd*
RH (orArH) * PdC, Ni, Pt
O
OH
CH2CCH3
CH2CHCH3
O2N
C=N H2 / Pd C H2N
H Br H
CH2 = CHCH2CH3+ CH3CH=CHCH3
19%
81%
CH3 CH3CHCHCH2
H Br H
叔卤代烷
C2H5ONa, C2H5OH
CH3
CH3 CH= C(CH3)2+ CH3CH2C=CH2
71%
29%
消除反应 ( E )
Saytzeff(查依采夫)规律
(1875年俄国化学家Saytzeff总结了当时已知的大量实验事实, 得出以下经验结论.)
(3) ( 4S )-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷 CH3 H
CH3CH2CH C CH2CH2CH2Br C2H5
(2) ( 2S,3S )-2-氯-3-溴丁烷
H Br Cl H CH3 C C CH3
4. (1R,3R)-1,3-二溴环己烷
Br H
H Br
卤代烷的普通命名法
CH3CH2CH2CH2Cl
H2 H1
慢
Br
-
HO
C
-
Br
快
HO
H1 C H2
Br-
H3
定义：
H3ห้องสมุดไป่ตู้
第四章 卤代烷
第四章卤代烷卤代烷（alkylhalide）是烷烃分子中一个或多个氢被卤素取代的化合物。
卤代烷中的卤素与sp3 杂化碳原子要相连。
一卤代烷烃常用通式RX表示，R为烷基，X为氟、氯、溴、碘。
卤素连接于sp2杂化碳上时（即烯基卤化物和芳基卤化物，如乙烯氯和溴苯），其化学性质与连接于sp3杂化碳上的卤化物有较大的区别。
卤素连接于sp杂化碳的化合物很少见并且不稳定。
BrCH2CHCl乙烯氯溴苯含有卤素的有机物在自然界很少存在，大多数且日常所碰到的卤代烷是人工合成的。
天然有机卤化物主要存在于一些海洋生物，如海藻、海绵及软体动物中。
由这些物种产生的有机卤化物，常有特殊的结构，有些具有抗菌、抗真菌及抗肿瘤活性。
如红藻（red aige）和海兔（sea hare）可产生下列两种结构相近的、用来作为化学防卫的有机卤化物：红藻产生海兔产生对于海洋生物的研究，是当今活跃的新研究领域之一，人们期望从中能寻找到有治疗疾病价值的新化合物或新药研究的先导化合物。
许多卤代烷是有毒性的化合物，例如氯仿和四氯化碳，虽然在实验室仍然作为溶剂使用，但它们已被环境保护组织列入可能致癌物质的名单，一般不在普通的商品中使用。
一、分类和命名（一）分类根据所含卤素种类，卤代烷可分为氟代烷、氯代烷、溴代烷及碘代烷，其中在化学合成中最常用的是氯代烷和溴代烷；根据所含卤素的多少，可分为一元、二元和多元卤代烷；根据卤素所连接饱和碳原子的类型，又可分为伯(1°)、仲(2°)及叔(3°)卤代烷：RCH2X CH XRRC X RRR伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷伯、仲、叔卤代烷的化学反应活性有一定的差别。
（二）命名卤代烃的命名有普通命名和系统命名两种方法。
一些分子中的烃基部分有简单的非系统名称的卤代烃可采用普通命名，即在相应烃基名前加卤素名称，有手性碳的还要标记其构型。
如：CH3CH2CH2CH2BrH CH2BrH3CCH3Br CH3CH3CH3CH3BrHCH2CH3溴代正丁烷溴代异丁烷(S)-溴代仲丁烷溴代叔丁烷butyl bromide iso-butyl bromide (S)-sec-butyl bromide tert-butyl bromide 卤代烃的最一般的命名方法还是采用系统命名法，把卤素作为取代基。
有机化学 第六章 卤代烃
第六章卤代烃卤代烃是一种简单的烃的衍生物，它是烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子（F, CL, Br，I）取代而生成的化合物。
一般可以用R-X表示，X代表卤原子。
由于卤代烃的化学性质主要有卤原子决定，因而X是卤代烃的官能团。
根据卤代烃分子中烃基的不同，可以将卤代烃分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃等。
第一节卤代烷烃一．卤代烷烃的分类和命名（一）卤代烷烃的分类1.根据卤代烷烃分子中所含卤原子的种类，卤代烷烃分为：氟代烷：如CH3-F氯代烷：如：CH3-CL溴代烷：如：CH3-Br碘代烷：如：CH3-I2.根据卤代烷烃分子中所好卤原子的数目的多少，卤代烷烃分为：一卤代烷：如：CH3CL, CH3-CH2-Br二卤代烷：如：CH2CL2，多卤代烷：CHCL33. 根据卤代烷烃分子中与卤原子直接相连的碳原子的类型的不同，卤代烷烃可以分为： 伯卤代烷(一级卤代烷) R-CH 2-Br 仲卤代烷(二级卤代烷)CHXR 1R 2叔卤代烷(三级卤代烷)CXR 1R 2R 3（二） 卤代烷烃的命名 1. 普通命名使用范围：结构比较简单的卤代烷常采用普通命名法 命名：原则：根据卤原子的种类和与卤原子直接相连的烷基 命名为“某烷”，或按照烷烃的取代物命名为“卤某烷”。
如：CH 3CL CH 3CH 2Br CH 3CH 2CH 2CH 2I CH CH 3H 3CCH 2CLCHBrH 3CCH 2CH 3CCH 3H 3CCH 3CL甲基氯（氯甲烷）乙基溴（溴乙烷）正丁基碘（正碘丁烷）异丁基氯（异氯丁烷）仲丁基溴（仲溴丁烷）叔丁基氯（叔氯丁烷）2. 系统命名法范围：复杂的卤代烷烃一般采用系统命名法。
原则：将卤原子作为取代基，按照烷烃的命名原则来进行命名。
方法： 1）选择连有卤原子的最长碳链为主链，并根据主链所含碳原子的数目命名为“某烷”作为母体； 2） 将支链和卤原子均作为取代基；3）对于主链不带支链的卤代烷烃，主链编号从距离卤原子最近的一端开始； 4）对于主链带支链的卤代烷烃，主链的编号应遵循“最低系列规则”； 5）把取代基和卤原子的名称按“次序规则”依次写在“某烷”之前（次序按先后顺序写），即得该卤代烷烃的名称。
有机化学 06第六章 卤代烃2
离去基团的影响：
R-Cl
R-Br
R-I
反应速度增大
6.3.2 消除反应 E （Elimination reaction）
βα
醇
R CH CH 2 + NaOH △
HX
RCH=CH 2 + NaX + H 2O
从分子中脱去一个简单小分子，如HX、H2O等，同时 产生不饱和键的反应称为消除反应。
反应中除α碳脱去X外，在β碳上脱去H，故称为β-消 除反应。
C2H5O- + CH3
CH3 C CH3
Br
[C2H5O-
进攻-H
] H
CH3
CH2 C CH3
Br
CH 3 CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-
SN2反应机理
HO- + CH3Br
[ ] H H HO C Br
进攻-C H
CH3OH + Br-
试剂碱性强，升高温度有利于E2反应。
四、亲核取代反应与消除反应的关系
醇溶液
胺RNH2 + HX
RONO2 + Ag X
硝酸酯
亲核取代反应通式：
RCδ+H2 Xδ- + Nu -
RCH2Nu + X -
反应底物
亲核试剂
产物
离去基团
卤代烷
HO- 、CN- 、 OR-、NH3 ONO-2等
醇、腈、 醚、胺 硝酸酯等
卤素离子
由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻而引
发反应，进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一
写出下列反应的主要产物
CH3
Br NaOH ,C2H5OH
卤代烃的分类、命名及同分异构;卤代烷烃的化学性质;卤代烯烃和
CH3Cl 6.47×10-30
CH2Cl2 5.34×10-30
CHCl3 3.44×10-30
CCl4 0
16
可极化性：在外电场的影响下，分子中的电荷分布 产生的变化。 影响可极化性的因素： 原子核对电子控制弱，可极化性大； 孤电子对比成键电子对可极化性大； 弱键比强键可极化性大； 离域键比定域键可极化性大。 卤代烷的可极化性：RI > RBr > RCl > RF。 可极化性大的分子易发生化学反应。
CH3CHCHCH3 Br CH3
2-甲基-3-溴丁烷 2-bromo-3-methylbutane
CH3CHCH2CH2Cl CH3
3-甲基-1-氯丁烷 1-chloro-3-methylbutane
6
卤代环烷烃：
H CH3
H Br
H
Br
CH3 H
反-1-甲基-2-溴环丙烷
顺-1-甲基-2-溴环丙烷
cis-1-bromo-2-methylcyclopropane trans-1-bromo-2-methylcyclopropane
H H Br CH3
顺-1-甲基-2-溴环己烷 (1R,2S)-1-甲基-2-溴环己烷
(1S,2R)-1-bromo-2-methylcyclohexane
7
卤代烯烃：
CH2
CHCHCH2Cl CH3
3-甲基-4-氯-1-丁烯 4-chloro-3-methylbut-1-ene
卤代芳烃：
Cl CH3
邻氯甲苯
2-chlorotoluene 1-chloro-2-methylbenzene
CH CH3
CH2Cl
2-苯基-1-氯丙烷
第六章卤代烃
CH3CCH3
NaI
CH3CHCH2CN
I
NaBr
丙酮的存在使生成的NaCl、NaBr不溶，使平 衡向右移动。
（5）与硝酸银-乙醇溶液作用 反应是典型SN1历程，生成沉淀的速度是： R3CX >R2CHX> RCH2X
可用于鉴别不同结构的卤烷。
RX
C2H5OH
AgNO3
RONO2
AgX
用化学方法鉴别： 1—溴丁烯 3—溴丁烯 4—溴丁烯 2—溴丁烷
（c）烯丙基型和苄基型卤代烃对SN反应的影响
++
CH2 CH CH2
++
CH2
由于这些碳正离子相当稳定，所以相应卤代烃 SN1反应活性很高。（比叔卤烷活性高）
SN2反应活性也很高（比伯卤烷活性高），因为 共轭而使过渡态活化能降低。
X δH
CCC H
Nu δ-
（d）乙烯型卤化物对SN反应活性的影响
支链增多对消除有利。 2、试剂碱性和亲核性 碱性强对消除有利，对E2更有利；（KOH/醇、
RONa/醇、RONa/DMSO）。 亲核性强对取代有利，SN2更有利，试剂体积
增大对消除有利。
3、反应温度
提高反应温度对取代、消除都有利，对消除更 有利。
六、有机氟化物
1、有机氟化物的命名
（1）含有一个或少数氟原子的化合物可采用系统 命名法命名。
C2H5OH/H2O
回流
CH3CH2CH2OH
NaBr
采用乙醇/水溶液作为溶剂，主要是增加卤烷在
反应体系中的溶解度。
此法常用于高级醇的制备。
（2）被氰基取代得到腈 伯卤烷与氰化钠在乙醇-水溶液中反应，可以得
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