经典极谱分析法

(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。
为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？
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4. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差
极化；
b. 汞滴不断滴落，电极表面不断更新，重 复性好。(但同时受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
1.极谱分析过程
极谱分析：在特殊条件下进行的电解分 析。 特殊性：使用了一支极化电极和另一支 去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电 解过程。
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极谱分析过程和极谱波
Pb2+（10-3mol· L-1）
电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左右， 绘制电流-电压曲线。 图中①～②段，仅有微小的电流 流过，这时的电流称为“残余电流” 或背景电流。当外加电压到达Pb2+的 析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上 迅速反应。 由于溶液静止，电极附近的铅离子在电 极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚 度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩 散控制。在④处达到扩散平衡。
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3.极谱滴定法（伏安滴定法）
(1) 原理
调节外加电压，使被滴 定物质或滴定剂产生极限 扩散电流，以滴定体积对 极限扩散电流作图，找出 滴定终点。 右图为硫酸盐滴定Pb2+ 的极谱滴定曲线。
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(2)电位选择与极谱滴定曲线
滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提 供，故选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴 定曲线，如下图所示。
0.059 i 25 C 时 E E1/ 2 ln n id i

由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。 i= id /2 时， E=E 1/2 称之为半波电位，定性的依据。
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4.1.3 干扰电流与抑制
1.残余电流
（1）微量杂质等所产生的微弱电流
产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等。
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c. 氢在汞上的超电位较大；
d. 金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金 属和碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯
扩散电流产生过程中，电位变化很小，电解电流变化 较大，此时电极呈现去极化现象，这是由于被测物质的电 极反应所致。 被测物质具有去极化性质：去极剂。 Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电 容电流）。
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4.1.2 扩散电流理论
1.扩散电流方程
设：平面的扩散过程。 费克扩散定律：单位时间内通过单位平 面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：
dN c f D Adt X
根据法拉第电解定律：
(1)
(id )t nFAf X 0,t
c nFAD( ) X 0,t X
(2)
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(3) 极谱滴定曲线类型
电位变化范围A-B。 （a）测定物质 X 发生电极反应， 滴定剂T不发生电极反应； （b）测定物质 X与滴定剂 T 都发 生电极反应； （c）滴定剂 T 发生电极反应，测 定物质 X 不发生电极反应； （d）测定物质 X 不发生电极反应， 滴定剂 T 发生氧化反应。
A:电极面积;D 扩散系数。(id)t 电解开始后t 时,扩散电流的大小。
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在扩散场中，浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数：
c = (t, X )
c c ( ) X 0,t X π D t
(3)代入(2)，得：
c (id ) t nFAD π D t
(cm2)
(6)
(id)t=706nD1/2m2/3t 1/6c
滴汞周期τ内，扩散电流的平均值：
1 ( id )平均 ( id ) t dt τ 0
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(7)
τ
ຫໍສະໝຸດ Baidu
( 8)
扩散电流方程：
(id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的 电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度 (mmol· L-1)；m 汞流速度（mg · s -1 ）。 讨论： （1） n，D 取决于被测物质的特性 将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大， 测定越灵敏。 （2） m，t 取决于毛细管特性 m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。则：
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4. 极谱波方程式
极谱波方程式： 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆，受扩散控制，生成汞齐。） Mn+ + ne + Hg = M（Hg）（汞齐）
o c RT a a E EO ln o nF aHg M cM
(1)
ca 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； cM可还原离 子在滴汞电极表面的浓度；a， M活度系数。
得：
RT a K M RT i EE ln ln nF M K a nF id i
O
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在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得：
E1/ 2
RT a K M E ln 常数 nF M K a
O
(7)
RT i E E1/ 2 ln nF id i
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在1mol· L-1 KCl底液中，不 同浓度的Cd2+极谱波
讨论：
1. 不同溶液中，半波电位不同。金属络合离子比简单金 属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负。
2. 半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可分离，如 Cd2+和Tl+在NH3+NH4Cl溶液中可分离(Cd2+生成络离子)。 3. 半波电位范围较窄(2V)，采用半波电 位定性的实际应用价值不大。
(id)平均 = I · K· c
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2.影响扩散电流的因素
(1) 溶液搅动的影响
扩散电流常数 I = 607nD1/2 = id /（ K· c）
（n和D取决于待测物质的性质）
应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。
原因：汞滴滴落使溶液产生搅动。
加入动物胶（0.005%），可以使滴汞周期降低至1.5秒。
力的作用下运动到电极表面所形成的电流。
消除方法：
加入强电解质。 加入强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
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3.极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大 到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。 这种突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动。 消除方法：加骨胶。
平行线法
切线法
矩形法
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(2)定量方法
比较法(完全相同条件): cs , hs 标准溶液的浓度和波高;
hx cx cs hs
标准曲线法: 略 标准加入法:
hX Kc X H K( VX c X Vs cs ) VX VS
VS cS hX cX (VS VX ) H VX hX
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由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：
o c RT E E O ln a ao nF M cM
(2)
由扩散电流公式： id = KM cM
o i K M (cM cM )
（ 3）
在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则：
(4)
(4)-(3) 得： i i K c o ; d M M
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4. 应用领域
无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学
试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、
Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合 金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、 Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。 有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚
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(2)被测物浓度影响
被测物浓度较大时，汞滴上析出的金属多，改变汞 滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测 量低浓度试样。
(3)温度影响
温度系数 +0.013/ C，温度控制在0.5 C 范围内，温
度引起的误差小于1%。
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3.极谱波类型
根据参加电极反应物质的类型分类：简单金属离子极 谱波、配位离子极谱波和有机化合物极谱波。 按电极反应类型分类：可逆极谱波、不可逆极谱波、 动力学极谱波与吸附极谱波。 不可逆极谱波：极谱电流受电极反应控制。波形倾斜， 有明显的超电位。电位足够负时，也形成完全浓差极化， 可用于定量分析。 可逆极谱波： 极谱电流受扩散控制。 按电极反应的性质分类： 还原波、氧化波和综合波。
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(3)
(4)
由于汞滴呈周期性增长，使其有效扩散层厚度减小， 线性扩散层厚度的 3 / 7 。
c (id ) t nFAD (5) π D t 3/ 7 考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数，t 时汞滴面积：
At=8.4910-3m2/3t 2/3
将(6)代入(5)，得：
硝基类、偶氮类。
在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱。
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经典直流极谱的缺点：
(1) 速度慢
一般的分析过程需要5～15分钟。这是由于滴汞周期 需要保持在2～5 s ，电压扫描速度一般为5～15min/V。获 得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。
(2)方法灵敏度较低
检测下限一般在10-4～10-5mol· L-1范围内。这主要是受 干扰电流的影响所致。 如何对经典直流极谱法进行改进？改进的途径？ 近代伏安分析方法的出现。
可逆极谱波：电极反应快，扩散控制。 非可逆极谱波：同时还受电极反应速度控 制。氧化波与还原波具有不同半波电位 (超电位影响)。
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表
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2.极谱定量分析
依据公式： id =K c 可进行 定量计算。 极限扩散电流 由极谱图上 量出, 用波高直接进行计算。
(1) 波高的测量
id i c KM
o M
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( 5)
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通 过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩 散，则：
o o i K a (ca 0) K a ca ;
c i / Ka
o a
( 6)
将（6）和（5）代入（2）
o c RT O EE ln a ao nF M cM
4.氧波、氢波、前波
氧波、氢波、前波等产生干扰。
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4.1.4 极谱分析法的应用
1. 极谱定性方法
E1 / 2 RT a K M E ln 常数 nF M K a
O
一般情况下，不同金属离 子具有不同的半波电位，且不 随浓度改变，分解电压则随浓 度改变而有所不同（如右图所 示），故可利用半波电位进行 定性分析。
（2）充电电流（也称电容电流）
影响极谱分析灵敏度的主要因素。
产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表 面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。
充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5～10-6mol· L-1 被测物质产生的扩散电流。
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2.迁移电流
产生的原因：
由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场
第四章 伏安分析法
Voltammetry
4.1.1 极谱分析原理与
过程
4.1.2 扩散电流理论
第一节 极谱分析
Polarography
4.1.3 干扰电流与抑制
4.1.4 极谱分析的应用
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4.1.1 极谱分析的原理与过程
伏安分析法：以测定电解过程中的电流电压曲线为基础的电化学分析方法； 极谱分析法(polarography)： 采用滴汞电极的伏安分析法。
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2. 极限扩散电流 id
平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限
扩散电流 id 。（极谱定量分析的基础）。
图中③处电流随电压变 化的比值最大，此点对应的 电位称为半波电位。 （极谱定性的依据）
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3. 极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小，快速 形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚 度稳定，待测物质仅依靠扩散到 达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在 电场作用力下的迁移运动降至最小。