超支化聚酰胺的合成及其研究进展

２００６年第１期　第３３卷总第１５３期　广东化工　

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超支化聚酰胺的合成及其研究进展　彭晓春　，彭晓宏‘，赵建青。，陈小刚。　（１．华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州５１０６４０；　２．吉首大学化学化工学院，湖南吉首４１６０００）　

［摘要］本文介绍了超支化聚合物的合成方法和超支化聚酰胺的合成研究进展．主要的方法有：一步法和　准一步法，并对超支化聚酰胺合成设计进行了综述。　［关键词］超支化聚合物；超支化聚酰胺；合成方法　

Ｒｅｖｉｅｗ　ｏｆ　Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｉｎ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ　

Ｐｅｎｇ　Ｘｉａｏｃｈｕｎ　，Ｐｅｎｇ　Ｘｉａｏｈｏｎｇ’Ｚｈａｏ　Ｊｉａｎｑｉｎｇ　，Ｃｈｅｎ　Ｘｉａｏｇａｎｇ　

（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈ　Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　５　１０６４０；２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｉｓｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｓｈｏｕ　４１６０００，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ．Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｒｅｖｉｅｗｓ　ｒｅｃｅｎｔ　ａｄｖａｎｃｅｓ　ｏｆ　ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　ｐｏｌｙｍｅ￣ａｎｄ　ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ　ｉｎ　ｓｙｎｔｈｅ－　ｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ．Ｔｈｅｒｅ　ａｒｅ　ｔｗｏ　ｍａｊｏｒ　ｃａｔｅｇｏｒｉｅｓ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｏｎｅ－ｓｔｅｐ　ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　ａｎｄ　ｐｓｅｕｄ－ｏｎｅ－ｓｔｅｐ　ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ，ｒｅｓｐｅｃ－　ｔｉｖｅｌｙ．Ｉｔ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｓ　ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｏｆ　ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐａｐｅｒ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　ｐｏｌｙｍｅ￣；ｈｙｐｅｒｂｒａｎｅｈｅｄ　ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ　

超支化聚合物概念的明确提出可追溯到上世纪五十年　代。１９５２年，Ｆｌｏｒｙ在他一篇论文…中就已提到了这类聚合　物，并详细讨论了它们的结构，从理论上给出了分子量分布，并　将其写进他在１９５３年出版的著名教科书中　Ｊ。其实，早在　１９２１年，Ｈｕｎｔｅｒ和Ｗｏｏｌｌｅｔｔ　用碘乙烷与三卤代苯酚的银盐反　应，得到一种高分子量、无规则结构的产物。但遗憾的是当时　分析手段匮乏，人们对高分子科学并没有太多的认识，这一产　物被认为是副产物而没有被人们所关注。以后几十年间虽陆　续有人得到类似化合物，但由干性能“低劣”而未能引起人们　的注意。直到１９９０年Ｋｉｍ和Ｗｅｂｓｔｅｒ等　用溴苯基硼酸作为　单体制备出了首例高度支化的聚合物，才掀起一股研究超支　化聚合物热潮。随后十几年的研究表明，超支化聚合物具有新　奇的结构、独特的性能和潜在的应用前景，因而备受科学界和　工业界的普遍关注　。　根据结构特征，树枝状高分子（Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）和超支化聚合　物（Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ）合称为树枝状聚合物。虽然它们　都具有三维结构和大量官能团，但彼此间也有许多不同之处　

［收稿日期］２００５—１０—２８　［作者简介］彭晓春（１９６４一），女．湖南省永顺县人．博士生．高级实验师。　

（图１）。树枝状高分子具有规则的和可控制的支化结构，有确　定的分子量，支化度为１（即分子中只有支化和端基两种单　元），官能团都处在球形大分子的表面，通常它们必须经过多　步连续合成来制备，每一步都经过分离、提纯等操作，过程繁　琐。超支化聚合物具有一定的官能团分布，大分子中包含部分　线性单元，部分官能团位干链端，部分官能团则连接在分子中　的线性结构单元上，支化结构不完善，而且难以控制，往往可通　过ＡＢｘ单体的直接缩聚一步制得，简单易得。尽管这两类聚　合物在结构和性质上存在差别，但有许多物理化学性质却十　分相近。例如，在分子结构的表面上都有很高的官能度；在有　机溶剂中都有很大的溶解度；与相应的线性分子相比，它们的　熔融体和溶液的粘度都很低，分子量对玻璃化转变温度的影　响很小，而端基结构才是影响玻璃化温度的主要因素。根据它　们的特点和性质，预计可在涂料、粘合剂、加工流变助剂、线性　聚合物的改性剂、结晶成核剂、有机一无机杂化材料的结构控　制剂等方面得到广泛的应用　”Ｊ。　

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Ｄｅｎｄｒｌｍｅｒ　Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒ　

图１　树枝状高分子和超支化聚合物分子结构示意图　

由于超支化聚合物可通过一步聚合法制得，它显然比树枝状　高分子更有可能实现工业生产，更具有应用潜力。虽然超支化聚　合物的官能团有一部分处在大分子内的线性结构单元上，但这类　聚合物（尤其是芳基超支化聚合物）分子内有大量的空隙，其它小　分子容易扩散到里面去，发生化学反应。因此，超支化聚合物完全　有可能取代树枝状聚合物，在药物缓释剂、固化剂、无溶剂涂料、功　能膜材料和聚合物加工助剂等方面得到广泛应用。因此，近年来　人们对超支化聚合物表现了更大的兴趣　Ｊ。　

１超支化聚合物合成方法　通常情况下，多官能团体系聚合容易发生交联，当反应进　行到一定程度，粘度突增，即出现所谓的凝胶反应。Ｆｌｏｒｙ已从　理论上证明，同一分子中含有１个Ａ官能团和ｎ个Ｂ官能团　（ｎ＞２）的单体，经过分子间的缩聚反应，可以形成高度支化的　聚合物而不会发生交联。Ａ和Ｂ之间的每一步反应，再生出　（ｎ一１）个Ｂ官能团，由此可得到超支化聚合物，但这种单体必　须满足以下基本要求：　（１）官能团Ａ和Ｂ可通过某种方式活化，例如通过催化剂　或通过去除保护基团实现活化；　（２）经活化的官能团Ａ和Ｂ之间可发生反应，但自身之问　不发生反应：　（３）官能团Ａ和Ｂ的反应活性不随反应的进行而变化：　（４）官能团Ａ和Ｂ的反应活性应足够高，并且是专一的，　以便能聚合成高分子量的产物，并能抑制副产物的生成；　（５）分子内不会发生环化反应。　在此基础上，Ｆｌｏｒｙ推导出超支化聚合物体系的数均聚合　度、重均聚合度和聚合度分布指数公式，为超支化聚合物的研　究提供了理论基础。　超支化聚合物的合成可分为逐步控制增Ｋ（“准一步法”）　及无控制增长（“一步法”），一般无需逐步分离提纯。通常超　支化聚合物由ＡＢ二型单体一步反应所得，而且不加“核”分　子。“一步法”指由ＡＢｘ型单体不加控制一步反应，是合成超　支化聚合物最常用的也是研究得较成熟的方法。其优点是合　成方法简单，一般无需逐步分离提纯，且聚合物仍可保持树　形大分子的许多结构特征和性质，其缺点是常得到多分散性　的聚合物，分子质量无法控制。目前已用该方法合成出一系　列超支化大分子，如聚醚酮类、聚醚类、聚氨酯类、聚酰胺类、　聚碳酸酯、聚酯类、聚硅烷类等等。Ｋｒｉｅｈｅｌｄｏｒｆ等　¨采用１３．　（４一乙酸苯酯）丙酸三甲基硅酯为单体，合成了一种新型超支　化聚酯。对其加热至２４０—２６Ｏ℃时将出现可逆一级相变，呈　固态中间相，玻璃化转变温度随着分子质量的增加从４８—　５Ｏｃｃ增加到６３—６５℃。　施文芳等人　采取准一步法成功地合成了具有较低分散性　和可控制分子质量的羟端基超支化聚（胺酯）。他们以三羟甲基　丙烷为中心核，Ｎ，Ｎ一二羟乙基一３一胺　丙酸甲酯为单体进行缩聚反　应，所得的羟端基超支化聚（胺酯）经ｑ｜基阿烯酸甲酯改性后可作　为光固涂料的甲基丙烯酸酯齐聚物，它具有低粘度、高活性与基　材具有高黏结力等优良性能，可大大改善涂料的性能。　从理论Ｅ讲，绝大多数聚合反应的方式都可以应用于ＡＢ　二单体的聚合，如缩聚反应、丌环聚合及阳离子加成聚合，溶液　聚合，　体聚合，固相聚合等。如Ｋｉｍ等¨　采用３，５－二澳苯基　硼酸或３，５－二卤代苯基格林雅试剂经过渡金属催化合成了嗅　代苯封端全芳基骨架超支化聚合物。　２超支化聚酰胺合成及研究进展　超支化聚酰胺根据其结构单元的类型，可以分为全芳香　族超支化聚酰胺和脂肪族超支化聚酰胺以及超支化芳香族一　脂肪族超支化聚酰胺　通常，有两条合成完整芳香聚酰胺的路线：（１）胺和酰氯　的低温缩聚反应；（２）胺和羧酸在缩合剂存在下的直接缩聚反　应。Ｋｉｍ　首次报道了由图２所示的ＡＢ：和Ａ２Ｂ型单体通过　低温缩聚反应合成超支化芳香聚酰胺。ＧＰＣ表明，所得到的　超支化聚酰胺在ＤＭＡＣ／Ｉ　ｉＢｒ／Ｈ　ＰＯ　／ＴｌｔＦ混合溶液中分子量　变化范围为２４，０００—４６，０００，多分散系数为２．０—３．２。由羧　基和氨基封端的聚酰胺都可溶于ＤＭＦ，ＮＭＰ和ＤＭＡＣ溶剂。　ｃ．－　。　’ＮＨ３ＣＩ　图２通过低温缩聚反应形　ｃ　，Ｃ－ＣＩ　毗　一ｏ　＼Ｃ—Ｃｌ　＿　０　成超支化芳香聚酰胺的Ａｌｌ　型单体　

ＡＢ２　ＡＢ４　ＨＯｏＣ　图３合成超支化芳香聚酰胺的ＡＢ：，ＡＢ　和ＡＢ。型单体　Ｙａｎｇ等　报道了如图３所示的ＡＢ２、ＡＢ　、ＡＢ。单体直接　缩聚合成支化度不同的超支化芳香聚酰胺。由ＡＢ，型单体得　到的聚合物支化度为０．３２；由ＡＢ　、ＡＢ　型单体得到的聚合物　支化度分别为０．７２、０．８４。这些超支化聚酰胺的溶解性和热　稳定性不受支化度的影响。　热聚合法是一种获得高分子量脂肪聚酰胺的方法，但是　

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