加州大学伯克利分校有机化学课件79548
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有机化学课件 有机化学-4环烃(稠环芳烃)
规律及应用
1
Ⅱ 稠环芳烃
(fued or condensed rin aromatic hydrocarbons)
• §1 萘的结构特点 • §2 萘的化学性质 • §3 萘的一取代定位规律 • §4 其他稠环芳烃 • §5 非苯芳烃
2
§1 萘的结构特点
①C原子sp2杂化； ②有芳香性； ③亲电取代、加成、 0.140 氧化都比苯容易； ④ α－位活泼。
NO2
4-硝基-1-萘甲醚
NHCOCH3 HNO3, CH3COOH
NO2 NHCOCH3
47-49%
N-乙酰基-1-硝基-2-萘胺
NO2
HNO3 H2SO4
NO2
+
NO2 45%
SO3H HNO3 H2SO4
NO2
SO3H
主要产物
8-硝基-2-萘磺酸
NO2 NO2
13%
SO3H NO2
次要产物
§4 其他稠环芳烃
8
1
OH
7
2
6 5
3 4
α 位—1,4,5,8 β 位—2,3,6,7
α-萘粉
0.142
0.137 0.140
0.139
–OH
β-萘酚
§2 萘的化学性质
1、亲电取代反应 比苯容易发生，主要取代在α－位上 2、氧化反应 3、加成反应
1、亲电取代反应
萘的卤代、硝化、F－C反应主要发生在α-位。磺化 是可逆的，低温主要发生在α-位；高温时α-位、β-位 都能反应，但β-位异构体更稳定。
·a.分子含有多个不饱和键，但不易进行加成反应，易进行
亲电取代反应； b.氢化热小，具有特殊稳定性； c.能够形成抗磁环流，环外质子的核磁信号在低场，环内 质子则相反。
1
Ⅱ 稠环芳烃
(fued or condensed rin aromatic hydrocarbons)
• §1 萘的结构特点 • §2 萘的化学性质 • §3 萘的一取代定位规律 • §4 其他稠环芳烃 • §5 非苯芳烃
2
§1 萘的结构特点
①C原子sp2杂化； ②有芳香性； ③亲电取代、加成、 0.140 氧化都比苯容易； ④ α－位活泼。
NO2
4-硝基-1-萘甲醚
NHCOCH3 HNO3, CH3COOH
NO2 NHCOCH3
47-49%
N-乙酰基-1-硝基-2-萘胺
NO2
HNO3 H2SO4
NO2
+
NO2 45%
SO3H HNO3 H2SO4
NO2
SO3H
主要产物
8-硝基-2-萘磺酸
NO2 NO2
13%
SO3H NO2
次要产物
§4 其他稠环芳烃
8
1
OH
7
2
6 5
3 4
α 位—1,4,5,8 β 位—2,3,6,7
α-萘粉
0.142
0.137 0.140
0.139
–OH
β-萘酚
§2 萘的化学性质
1、亲电取代反应 比苯容易发生，主要取代在α－位上 2、氧化反应 3、加成反应
1、亲电取代反应
萘的卤代、硝化、F－C反应主要发生在α-位。磺化 是可逆的，低温主要发生在α-位；高温时α-位、β-位 都能反应，但β-位异构体更稳定。
·a.分子含有多个不饱和键，但不易进行加成反应，易进行
亲电取代反应； b.氢化热小，具有特殊稳定性； c.能够形成抗磁环流，环外质子的核磁信号在低场，环内 质子则相反。
《高等有机化学》课件-第二章 芳香性
4、苯的分子轨道模型
分子轨道理论认为六个p轨道线性组合成六个π分子轨道，其中三个成键 轨ψ1ψ2ψ3 和三个反键轨道ψ4ψ5ψ6 。
在这个分子轨道中，有一个能量最低的ψ1轨道，有两个相同能量较高的ψ2 和ψ3轨道，各有一个节面，这三个是成键轨道。ψ4ψ5能量相同，有两个节面， ψ6能量最高有三个节面，这三个是反键轨道。
end lies on the side of the heteroatom, with a dipole moment of
1.58 D.
Pyrrole is also weakly acidic at the
酸性比较：
N–H position, with a pKa of 17.5 乙酸>苯酚> 吡咯 >环己醇
在基态时，苯分子的6个p电子成对地填入三个成键轨道，这时所有能量低 的成键轨道，全部充满了电子，所以苯分子是稳定的，体系能量较低。
5、核磁波谱（ NMR）特性 NMR波谱法也是一种确定芳香性的实验手段。芳香化合物 的特点是它们呈现抗（反、感）磁环电流。这个环电流可以看 成在NMR波谱仪磁场的影响下，离域π体系中电子的移动。环流 是芳香性化合物中磁场大范围各向异性的结果。这个诱发的环 流引起了与环垂直的局部磁场，其方向与外加磁场方向相反。 所以处于芳香环平面上、下方的核，感受到与外加磁场相反的 磁场（屏蔽区），并出现在NMR波谱中的较高场处（化学位移 δ值较小）；而在环平面中的核，即直接和环相连的原子，感受 到与外加磁场同向的磁场（去屏蔽区），出现在NMR波谱中的 较低场处（化学位移δ值较大） 。 这种化学位移的出现，可以作为芳香性的证据，但这不是绝 对的判据！
强调：n不是环上碳的原子数)； • 共面的原子均为sp2或sp杂化，环上π电子能够发生
第1节认识有机化学第1课时课件(21张)
其中__8_、___9____为环状化合物中的芳香化合物
OH
NO2
10、苯酚 11、硝基苯 12、萘
链状化合物__无____。环状化合物__1_0__-_-_-_1__2___，
其中_____无_____为环状化合物中的脂环化合物，
其中__1_0_-_-_1_2___为环状化合物中的芳香化合物。
下列三种物质有何区别与联系？ A芳香化合物： 含有苯环的化合物
链状化合物
CH3 CH 2 CH2 CH2OH
（碳原子相互连接成链状）
脂环化合物
（有环状结构，不含苯环
环状化合物
（含有碳原子组成的环状结构）
芳香化合物
（含苯环） OH
树状分类法！
练习：按碳的骨架分类：
CH 3 CH 2 CH 2 CH 3
1、正丁烷
CH3 CH 2 CH2 CH2OH
2、正丁醇
OH
的组成和结构更象无机物，所以将它们看作无机物
2.有机物组成元素：
都含有C、多数的含有H，其次含有O.N.P.S 卤素等
3.有机化学
有机化学就是研究有机物的组成、结构、 性质、制备方法与应用的科学。
一、有机物的分类 分类方法：P4
1、按碳的骨架分类。
CH 3 CH 2 CH 2 CH 3
{ { 有机物
电性 电中性
带一个单位负电荷
存在 有机化合物 无机化合物
小结：有机化合物的分类方法：
按碳的
链状化合物
脂环化合物
有 机
骨架分 类
环状化合物
芳香化合物
烷烃、烯烃
化 合
烃 炔烃、芳香烃
物 的 分
按官能 团分类
烃 的
有机化学实验萃取与洗涤ppt课件
3．使用分液漏斗要注意哪些事项?
二、基本原理
萃取是利用物质在两种不互溶（或微溶）溶剂 中溶解度或分配比的不同来达到分离、提取或纯化 目的一种操作。
将含有有机化合物的水溶液用有机溶剂萃取时， 有机化合物就在两液相之间进行分配。在一定温度 下，此有机化合物在有机相中和在水相中的浓度之 比为一常数，即所谓“分配定律”。
假如一物质在两液相A和B中的浓度分别为cA和 cB，则在一定温度条件下，cA∕cB=K，K是一常数， 成为“分配系数”，它可以近似地看作为此物质在 两溶剂中溶解度之比。
（1）留在水中的乙酸量及百分率
（2）留在乙醚中的乙酸量及百分率。
从上述两种步骤，所得数据，比较一次和多次萃取 乙酸的效果。
五、实验记录数：
被萃取水溶液的体积 :V水=
mL;
被萃取溶液中乙酸的总含量:Wo=
g;
萃取时所用乙醚的总体积:V乙醚=
mL;
氢氧化钠溶液的浓度:CNaOH= 1.0mol/L。
➢ 为避免振摇时液体漏出，加入液体前可在活塞处涂 抹凡士林。
➢ 振摇完毕应把分液漏斗竖直架在铁圈上，静置分层。 ➢ 将下层液体从下端放出，放出时要使上端通大气，
需将上口处磨口上的“孔”和“槽”对齐。 ➢ 上层液体需从上口倒出。
七、思考题
1．萃取时两组分的分离利用了什么性 质？
2．若用萃取有机溶剂萃取水溶液中的 物质，而又不能确定分液漏斗中哪一 层是有机层，你将如何迅速作出决定?
后把分液漏斗放入铁圈中。 （一）一次提取法
用移液管准确量取1mL冰乙酸,加19mL水成混合液， 放入分液漏斗中，加24mL乙醚，塞好上塞。取下分液 漏斗，把分液漏斗倾斜，使其上口略朝下，右手捏住活 塞部分，大拇指和食指按住活塞柄，中指垫在塞座下边， 振摇几次。然后将漏斗仍保持原来的倾斜状态，打开活 塞，放出蒸气或产生的气体，使内外压力平衡。再将活 塞关闭，振摇、放气。如此重复3～4次。然后将分液 漏斗放在铁圈中，使乳浊液分层，待清晰分层后，打开 上面塞子，旋开下面活塞，将下层水液从下口慢慢放入 50mL锥形瓶中。加入3～4滴酚酞作指示剂，用 1.0mol/L标准氢氧化钠溶液滴定，记录用去的氢氧化 钠毫升数。计算： （1）留在水中的乙酸量及百分率 （2）留在乙醚中的乙酸量及百分率
二、基本原理
萃取是利用物质在两种不互溶（或微溶）溶剂 中溶解度或分配比的不同来达到分离、提取或纯化 目的一种操作。
将含有有机化合物的水溶液用有机溶剂萃取时， 有机化合物就在两液相之间进行分配。在一定温度 下，此有机化合物在有机相中和在水相中的浓度之 比为一常数，即所谓“分配定律”。
假如一物质在两液相A和B中的浓度分别为cA和 cB，则在一定温度条件下，cA∕cB=K，K是一常数， 成为“分配系数”，它可以近似地看作为此物质在 两溶剂中溶解度之比。
（1）留在水中的乙酸量及百分率
（2）留在乙醚中的乙酸量及百分率。
从上述两种步骤，所得数据，比较一次和多次萃取 乙酸的效果。
五、实验记录数：
被萃取水溶液的体积 :V水=
mL;
被萃取溶液中乙酸的总含量:Wo=
g;
萃取时所用乙醚的总体积:V乙醚=
mL;
氢氧化钠溶液的浓度:CNaOH= 1.0mol/L。
➢ 为避免振摇时液体漏出，加入液体前可在活塞处涂 抹凡士林。
➢ 振摇完毕应把分液漏斗竖直架在铁圈上，静置分层。 ➢ 将下层液体从下端放出，放出时要使上端通大气，
需将上口处磨口上的“孔”和“槽”对齐。 ➢ 上层液体需从上口倒出。
七、思考题
1．萃取时两组分的分离利用了什么性 质？
2．若用萃取有机溶剂萃取水溶液中的 物质，而又不能确定分液漏斗中哪一 层是有机层，你将如何迅速作出决定?
后把分液漏斗放入铁圈中。 （一）一次提取法
用移液管准确量取1mL冰乙酸,加19mL水成混合液， 放入分液漏斗中，加24mL乙醚，塞好上塞。取下分液 漏斗，把分液漏斗倾斜，使其上口略朝下，右手捏住活 塞部分，大拇指和食指按住活塞柄，中指垫在塞座下边， 振摇几次。然后将漏斗仍保持原来的倾斜状态，打开活 塞，放出蒸气或产生的气体，使内外压力平衡。再将活 塞关闭，振摇、放气。如此重复3～4次。然后将分液 漏斗放在铁圈中，使乳浊液分层，待清晰分层后，打开 上面塞子，旋开下面活塞，将下层水液从下口慢慢放入 50mL锥形瓶中。加入3～4滴酚酞作指示剂，用 1.0mol/L标准氢氧化钠溶液滴定，记录用去的氢氧化 钠毫升数。计算： （1）留在水中的乙酸量及百分率 （2）留在乙醚中的乙酸量及百分率
有机化学 英文课件 chapter
is n o t s u p p o r te d
9-14
Mechanism - SN1
9-15
Evidence of SN reactions
1. What is relationship between the rate of an SN reaction and:
• the structure of Nu? • the structure of RLv? • the structure of the leaving group? • the solvent?
M a c in to s h P IC T im a g e fo rm a t
is n o t s u p p o rte d
9-17
Kinetics
For an SN2 reaction,
• reaction occurs in one step • the reaction leading to the transition state involves the
haloalkane and the nucleophile • the result is a second-order reaction; first order in
haloalkane and first order in nucleophile
M a c in to s h P IC T im a g e fo rm a t
9-16
Kinetics
For an SN1 reaction
• reaction occurs in two steps • the reaction leading to formation transition state for
9-14
Mechanism - SN1
9-15
Evidence of SN reactions
1. What is relationship between the rate of an SN reaction and:
• the structure of Nu? • the structure of RLv? • the structure of the leaving group? • the solvent?
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9-17
Kinetics
For an SN2 reaction,
• reaction occurs in one step • the reaction leading to the transition state involves the
haloalkane and the nucleophile • the result is a second-order reaction; first order in
haloalkane and first order in nucleophile
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Kinetics
For an SN1 reaction
• reaction occurs in two steps • the reaction leading to formation transition state for
有机化学英文课件chapter2共71页文档
M a c in to s h P IC T im a g e fo rm a t
is n o t s u p p o rte d
2-11
Nomenclature - IUPAC
1.The name of a saturated hydrocarbon with an unbranched chain consists of a prefix and suffix
Organic Chemistry
Williaቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ H. Brown Christopher S. Foote Brent L. Iverson
2-1
Alkanes and
M acin to sh P IC T im ag e fo rm at
is n o t su p po rted
Cycloalkanes
of branches
M a c in to s h P IC T im a g e fo r m a t
is n o t s u p p o r te d
2-8
Constitutional Isomerism
M acintosh PICT
im age form at
World population is about
u Structure and nomenclature
• to name, prefix the name of the corresponding openchain alkane with cyclo-, and name each substituent on the ring
• if only one substituent, no need to give it a number • if two substituents, number from the substituent of
is n o t s u p p o rte d
2-11
Nomenclature - IUPAC
1.The name of a saturated hydrocarbon with an unbranched chain consists of a prefix and suffix
Organic Chemistry
Williaቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ H. Brown Christopher S. Foote Brent L. Iverson
2-1
Alkanes and
M acin to sh P IC T im ag e fo rm at
is n o t su p po rted
Cycloalkanes
of branches
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2-8
Constitutional Isomerism
M acintosh PICT
im age form at
World population is about
u Structure and nomenclature
• to name, prefix the name of the corresponding openchain alkane with cyclo-, and name each substituent on the ring
• if only one substituent, no need to give it a number • if two substituents, number from the substituent of
有机化学英文课件chapter9共71页PPT资料
• the greater the value of the dielectric constant of a solvent, the smaller the interaction between ions of opposite charge dissolved in that solvent
Nucleophile: a molecule or ion that donates a pair of electrons to another molecule or ion to form a new covalent bond; a Lewis base
9-3
Nucleophilic Substitution
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is n o t s u p p o rte d
9-17
Kinetics
For an SN2 reaction,
• reaction occurs in one step • the reaction leading to the transition state involves the
Solvent Increasing Nucleophilicity Polar aprotic I- < Br- < Cl- < FPolar protic F- < Cl- < Br- < I-
How do we account for these differences?
9-21
Nucleophilicity
• S = substitution • N = nucleophilic • 2 = bimolecular (two species are involved in the rate-
Nucleophile: a molecule or ion that donates a pair of electrons to another molecule or ion to form a new covalent bond; a Lewis base
9-3
Nucleophilic Substitution
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9-17
Kinetics
For an SN2 reaction,
• reaction occurs in one step • the reaction leading to the transition state involves the
Solvent Increasing Nucleophilicity Polar aprotic I- < Br- < Cl- < FPolar protic F- < Cl- < Br- < I-
How do we account for these differences?
9-21
Nucleophilicity
• S = substitution • N = nucleophilic • 2 = bimolecular (two species are involved in the rate-
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• alphabetize the names of substituents first and then insert these prefixes
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2-15
Nomenclature - IUPAC
• indicate the number of times the substituent appears by a prefix di-, tri-, tetra-, etc.
• use commas to separate position numbers
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is n o t s u p p o rte d
2-13
Nomenclature - I UPAC
6. If there are two or more different substituents, • list them in alphabetical order • number from the end of the chain that gives the
u Structure and nomenclature
• to name, prefix the name of the corresponding openchain alkane with cyclo-, and name each substituent on the ring
• if only one substituent, no need to give it a number • if two substituents, number from the substituent of
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2-15
Nomenclature - IUPAC
• indicate the number of times the substituent appears by a prefix di-, tri-, tetra-, etc.
• use commas to separate position numbers
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2-13
Nomenclature - I UPAC
6. If there are two or more different substituents, • list them in alphabetical order • number from the end of the chain that gives the
u Structure and nomenclature
• to name, prefix the name of the corresponding openchain alkane with cyclo-, and name each substituent on the ring
• if only one substituent, no need to give it a number • if two substituents, number from the substituent of
高等有机化学PPT
The ionic bonding force arises from the electrostatic attraction between ions of opposite charge.
The covalent bonding force arises from sharing of electron pairs between atoms.
O
CH3 C NH2
O = CH3 C + NH2
more stable major contributor
less stable minor contributor
Draw resonance structures for the following species. If the structures are not equivalent, indicate which would be the major contributor.
O3
OOO
OOO
Rules for Resonance Structures:
3. All of the structures must be proper Lewis structures.
O3
OOO
OOO
Rules for Resonance Structures:
4. The energy of the actual molecule is lower than the energy that might be estimated for any contributed structure.
高等有机化学 反应、机理与结构（原著 第五版 修订），[美]史密斯（Smith M.B） 马奇（March J），化学工业出版社
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e-Donating: Alkyl, alkoxy, alkylthio
CH3, Hyperconjugation
Resonance
CH3O, CH3CH2S
OCH3 OCH3 OCH3
Even though O is e-negative (inductive effect), resonance wins out.
Thermodynamic
CH3CHCH CH2 OH
Kinetic product
C. SN2: The Allylic TS is Stabilized
‡ Cl δ-
CH3CH CHCH2Cl + NaI CH3CH CH C
100 times faster
than
Cl
I δCH3CH CHCH2I + Cl-
Propene generates a symmetrical allylic radical, but this is not always the case. For unsymmetrical systems: mixtures. Ratios depend on % radical character on each carbon and TSs leading to products.
2-Propenyl (Allyl)
H
Question: What about adding a third
p-orbital adjacent to the double bond?
Is ths there any special reactivity at the carbons
CH2 CH CH2
. . Propagation: 2. CH2 CHCH3 + Br
CH2 CH CH2
. CH2 CH CH2 . Br2
.CH2 CH CH2
+ HBr CH2 CH CH2Br + Br
Termination:
. . Br + CH2CH CH2
BrCH2CH CH2
3. Br . + Br .
adjacent to a double bond?
Replacing one of the hydrogens in ethene with
another sp2-hybridized carbon gives an allylic
system.
Allylic position
Observations:
when we interact with another p orbital?
Interactions of a singly occupied p-
orbital with each of the π molecular
orbitals
1) Interaction with the π
bonding orbital causes
Chapter 14 Delocalized Pi Systems
Recall the double bond
Trigonal
The π bond is erich: E+ attack, R∙ add)
The lobes of the p-
orbitals: Perpendicular to the sigma frame and parallel to each other.
1. Cycloadditions: The Diels-Alder reaction, a [4+2] cycloaddition
CH2 HC
HC +
CH2
4π-4C Diene
CH2 Δ
CH2 20%
2π-2C Dienophile
HC 2
HC
CH2
HC C CH2 H2
Cycloadduct
The Diels-Alder Reaction is Chemoselective
Cyclohexatriene is Special Benzene
Cyclic array of six electrons has special stability, called aromaticity (Chapter 15). Benzene is relatively inert to H2-cat, electrophiles, oxidants, in comparison with hexatriene.
D. Allylic Organometallics
Li +
CH3
H2C
C CH2Li RX
H2C
CH2R C
CH3
CH3
CH3
Allylic Grignard reagents:
Br + Mg
MgBr
Neutral analogs of allylic anions:
X
X
X = OR, SR, NR2
-30.3
1,5-Hexadiene
+ 2 H2
-60.5
But:
+ 2 H2
1,3-Butadiene
-57.1
Resonance energy of butadiene ~ 3.5
Structure
Short! (1.54 Å normal)
Orbitals
NMR
J = 10
HH
δ = 6.27 (effect of 2nd double bond)
+ HCl
CH3
CH3
Intermediate cation is also stabilized
1,2-Addition (kinetic)
Cl-
Cl
C H3
Cl- 1,4-Addition
(thermodynamic)
C H3
Cl
+ cis
HClAddn
Kinetic vs Thermodynamic Control
a.
H
87 kcal mol-1: Weak!
H
101 kcal mol-1
b.
L SN1 reactivity of allylic carbon like that
SN1 of RsecX, even though it is primary!
c.
H B
pKa ~ 40: Acidic!
H B
50
Light emitting diodes (LEDs)
Conjugated Systems Undergo Special Transformations: Pericyclic Reactions
The conjugated π system can react as a unit, involving both ends. For example,
H.+ H.
HH
E
H+ + H+In phase +H H+ Bonding
H+ + H-
+H H-
Out of
phase Sign of the wave function,
Node
Not charge!
Antibonding
σ*
π*
E
π σ
CH2 CH2
What happens to this picture
+
Δ
Orbital description:
sp2
sp2
sp3
Consequences
Stereospecific: Retention of
Dienophile Stereochemistry
O
e-Withdrawing: CF3, CR, C N,
F
Inductive:
CF
F
NO2
Resonance:
O
CR H2C C
H
O
CR H2C C
H
Example:
O
+ CR Δ
Does not compete with dienophile
O CR H2C C H O CR
90%
Mechanism: Concerted
0
p
at termini
E
π
H C
H2C
CH2
Reactivity of Allylic Position
A. Radical Halogenation
CH2 CHCH3 + Br2
CH2 CH CH2Br + HBr
Low conc. Faster than addition!
Mech.
. . Initiation: 1. Br2 hυ or Δ 2 Br
E
orbital to move down to
where it was originally and
the energy level of the π
antibonding orbital to move
up. The two effects on the p
orbital cancel each other
Extended Conjugation in Natural and Unnatural Products
Orange color of carrots
Biological degradation
Vision
Organic Conductors
Heeger, MacDiarmid, Shirakawa, Nobel Prize 2000