南开大学《有机化学》PPT课件：第三章烯烃

Pt or Pd
Butane Butane Butane
CC HH ΔH° = −30.3 kcal / mol ΔH° = −28.6 kcal / mol ΔH° =−27.6 kcal / mol
33
Relative Stabilities of the Alkenes
R RH R R R R R
24
碳正离子的结构
p-σ超共轭作用 参与超共轭的σ键越多，正电荷越分散，相应的碳正离子就越稳定。故3o >
2o > 1o > CH3＋
25
(2) 碳正离子的重排
CH3
H3C
CC CHH3
CH2 +
HCl
H3C
CH3 H CC
CH2
+
CH3 Cl H
CH3 H H3C C C CH2
Cl CH3 H
C
C H
CH3
+
HCl
CH3 C C CH3 Cl H
21
21
CH3-CH=CH2 + HCl
加到C1
ClCH3CHCH2
H 2o碳正离子
CH3CHCH2 Major Cl H
加到C2
H
Cl-
CH3CHCH2
1o碳正离子
H Cl CH3CHCH2 Minor
结论：2o碳正离子比1o碳正离子形成速度快
+ H2 Ni
HH
H3C C2H5
CH3 + H2 Ni C2H5
H3C
CH3
C2H5 H H C2H5
H(氢化热）1摩尔不饱和烯烃氢化时所放出的热量
32
Hydrogenation of an Alkene
+ H⎯H
Pt 1-Butene + H2 cis-2-Butene + H2 Pt trans-2-Butene + H2 Pt
ba 反式(trans)
6
H3C
CH3
HH 顺式-2-丁烯 cis-2-butene
H3C
H
H CH3 反式－2-丁烯 trans-2-butene
a
b
ac
a
c
ab
7
§2 烯烃的命名－Nomenclature
普通命名
CH2=CH2 CH2CH=CH2 H3C
C=CH2 H3C
乙烯 丙烯 异丁烯
ethylene propylene isobutylene
链增长 Br. + CH3CH=CH2
CH3CHCH2Br HBr CH3CH2CH2Br + Br.
Note:过氧化物的存在与否对HCl,HI,H2SO4,H2O等与烯烃的 加成均无影响，只有HBr与烯烃的加成具有过氧化物效应
35
四、α-卤代反应
CH3
C H
CH2
+
Cl2
CCl4
H Cl CH3 C CH2 (离子型加成）
17
实验
CH2=CH2 + Br2 H2O/NaCl CH2 CH2 + CH2 CH2 + CH2 CH2
Br Br
Br Cl
Br OH
CH2=CH2 H2O/NaCl No Reaction
1-氯-2-溴乙烷 2-溴乙醇
结论: (1)加成反应是分步进行的；(2)反应首先是由溴所引起
反应机理
δ δ -BrBr Br
-138
30
Cis-2-Pentene
H3C
CH2CH3
-151
37
HH
Trans-2-Pentene
H3C
H
-156
36
H
CH2CH3
2-Methyl-2-butene
CH3
-134
39
CH3 C CHCH3
15
§4 化学性质－Chemical properties
XY
加成反应
XY
亲电试剂：相对缺电子的试剂，如X2, H+, 碳正离子C+ 亲电加成反应：由亲电试剂进攻所引起的加成反应
C CH3 CH3
H+
-H+(1o)
-H+(2o)
CH3 H3C C CH3
CH3 H3C C CH2
H2 CH3 H3C C C C CH3
CH3 CH3
碳正离子作为亲电试剂
29
(6) 硼氢化－氧化
H
BH H
2 H BH2
H
3
B
三烷基硼
2 B2H6 ＋ 3 NaBF4
4 BF3 + 3 NaBH4
一、亲电加成反应
1、加卤素
X2 XX
16
CH2=CH2 + Cl2
CH2 CH2 Cl Cl
1,2-二氯乙烷
CH2=CH2 + Br2 CCl4
CH2 CH2 Br Br
1,2-二溴乙烷
CH3CH=CH2 + Br2 CCl4
CH3CHCH2 Br Br
1,2-二溴丙烷
卤素活性：F2>Cl2>Br2>I2
H2C CH2 < RHC CH2 <
<
<
<
H HR H R H R R
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三、自由基加成反应
CH3
C H
CH2 + HBr
Br
CH3
C H
CH3
(马氏加成，离子型反应机理）
过氧化物
CH3
C H
CH2 +
HBr
(ROOR)
CH3
H2 C CH2Br
(反马氏加成，自由基反应机理）
链引发 ROOR 2 RO. RO. + HBr ROH + Br.
4-甲基-2-己烯
4-methyl-2-hexene
2-甲基-3-己烯
2-methyl-3-hexene
CH2CH2CH3 H2C CHCH(CH2)4CH3
3-丙基-1-辛烯 3-propyl-1-octene
9
几何异构表示法
H3C
CH3
HH 顺式-2-丁烯 cis-2-butene
H3C
H
H CH3 反式－2-丁烯 trans-2-butene
CH3 CH2CH3
H, H, H C, H, H
C2H5 > CH3
11
CH2Cl CCH3 H3C CH3
Cl, H, H C, C, C
CH2Cl > C(CH3)3
Rule 3: 对于含有双键或三键的原子团，当作两个或三个单键 看待，如：
CH=CH2
C CH
HC O
CN
~ ~ ~ ~
CC CH CH2
8
系统命名
Rule 1: 选主链定母体－选择含双键的最长碳链为主链，根据 其链上碳原子数称为某烯
Rule 2: 编号与排序－从靠近双键的一端开始对主链编号确定 双键与取代基的位置，并将其放于母体的前面
6 5 4 3 21
CH3CH2CHCH=CHCH3
CH3
CH3 C1 H32CH3CH=4CH5CH2C6 H3
H+
Cl-
38%
62% Cl-
CH3 H H3C C C CH2
CH3 H
1,2-迁移
CH3 H H3C C C CH2
CH3 H
重排（迁移）的动力：形成了更稳定的碳正离子
26
(3) 加浓H2SO4
+ H-SO3H
CC
硫酸氢酯
H OSO3H
H2C CH2 + 98% H2SO4
CH3CH2OSO3H H2O
Cl H3C
H C2H5
Cl H3C
C2H5 H
10
Z/E构型
Z构型: 优先基团处于双键的同侧 E构型: 优先基团处于双键相反的两侧
定序规则
Rule 1: 与双键相连的原子中，原子序数大的优先，同位数质 量大的优先
Br > Cl > O > N > C > D > H
Rule 2: 如果与双键相连的第一个原子相同，则依次比较与第 一个原子相连的其他原子的原子序数，大的优先
H+ CH3CH2
-OSO3H
硫酸氢乙酯
OSO3H CH3CH2
CH3CH2OH + H2SO4 乙醇
H3C
C H
CH2 +
80% H2SO4
H3C
H C
CH3 -OSO3H
H H3C C CH3
H2O
OSO3H
H H3C C CH3
OH
CH3 H3C C CH2 + 63% H2SO4
H3C
CH3 C CH3
Alkene
1
§1 烯烃的结构和异构
C nH2 n
2
H
H
HH
3
The double bond in ethene consists of sigma and pi components, the pi bond is relatively weak.
4
5
几何异构
a
a
bb 顺式(cis)
a
b
H3C C2H5
Cl H3C
H3C C2H5
C2H5 (Z)-2-氯-2-戊烯 (Z)-2-chloro-2-pentene
H
CH3 Cl
(Z)-3-甲基-2-氯-2-戊烯 顺