制氢储氢材料的研究与应用
氢气的制取与固体储集研究进展
天 然 气 工 业Natural Gas Industry 第41卷第４期2021年４月· 124 ·氢气的制取与固体储集研究进展王璐1,2 金之钧1,2,3 黄晓伟41.北京大学能源研究院2.北京大学地球与空间科学学院3. 中国石化石油勘探开发研究院4.中国地质大学（北京）能源学院摘要：氢气是一种优质燃料，也是一种清洁和可持续的能源。
目前全球氢能发展已迈入新的阶段，欧美日韩和我国都在加紧战略布局。
为了加快构建清洁低碳、安全高效的能源体系，通过文献调研的方式研究了氢气在地下的生成机制及分布、氢气的人工制取及储集尤其是固体储氢等若干问题。
研究结果表明：①氢气在地下的生成机制目前尚未明确，被认为主要与超镁铁质岩的蛇纹石化有关，此外也与水的辐射分解、断层机械摩擦等有关，氢气浓度高的气田主要分布在大陆裂谷系、火山岩广泛分布的沉积盆地等；②目前工业制氢主要采用甲烷气制氢和电解水制氢，而最理想的方法则应为太阳能制氢和生物制氢，但在目前的技术条件下还难以达成，实验室在一定的温度、压力条件下可以通过橄榄岩的蛇纹石化得到氢气；③固体储氢是通过吸附氢气或使氢气与材料反应来达到储氢目的的方式，然后通过加热或减压方式来释放氢气；④固态储氢密度可达相同温度、压力条件下气态储氢的1 000倍左右，能很好地解决传统储氢密度低的问题且吸放氢速度适宜，具有安全性高的优点，目前的固态储氢材料主要有碳质储氢材料、合金储氢材料和络合物储氢材料等。
结论认为，氢能产业目前在我国尚处于起步阶段，技术和成本是决定制氢和储氢的关键因素；基于现状，应将氢能与可再生能源技术有机结合，以实现“灰氢”到“绿氢”的转化。
关键词：氢能；蛇纹石化；天然氢气；制氢；固体储氢；合金储氢；络合物储氢；储氢密度DOI: 10.3787/j.issn.1000-0976.2021.04.014Research progress on hydrogen production and solid hydrogen storageWANG Lu1, 2,JIN Zhijun1,2,3, HUANG Xiaowei4(1. Institute of Energy, Peking University, Beijing 100871, China;2. School of Earth and Space Sciences, Peking University, Beijing 100871, China;3. Sinopec Exploration & Production Research Institute, Beijing 100083, China;4. School of Energy Resources, China University of Geosciences, Beijing 100083, China)Natural Gas Industry, Vol.41, No.4, p.124-136, 4/25/2021. (ISSN 1000-0976; In Chinese)Abstract: Hydrogen is a kind of high-quality fuel, as well as a kind of clean and sustainable energy. At present, global hydrogen energy development has entered a new stage, and Europe, America, Japan, South Korea and China are stepping up their strategic layout. In or-der to establish a low-carbon, clean, safe and efficient energy system as soon as possible, this paper studied the generation mechanisms and distribution of hydrogen underground, the artificial hydrogen production and storage (especially solid hydrogen storage) and other problems by means of literature research. And the following research results were obtained. First, the generation mechanism of hydrogen underground is not clarified yet, but it is deemed to be mainly related to the serpentinization of ultramafic rocks, as well as the radiation decomposition of water and the mechanical friction of faults. The gas fields with high hydrogen concentration are mainly distributed in continental rift systems and sedimentary basins where volcanic rocks are widely distributed. Second, at present, the industrial hydrogen production is mainly based on methane gas and electrolysis water, but the most ideal methods should be solar hydrogen production and biological hydrogen production, which can be hardly achieved under the current technical conditions. Hydrogen can be produced by the serpentinization of peridotite under certain temperature and pressure in the laboratory. Third, solid hydrogen storage is realized by ab-sorbing hydrogen or making hydrogen react with materials and then releasing it through heating or depressurization. Fourth, the density of solid hydrogen storage is about 1 000 times that of gas hydrogen storage under the same temperature and pressure, so solid hydrogen storage can well solve the problem of low density of traditional hydrogen storage. Moreover, it has the advantages of appropriate hydro-gen absorption and desorption rate and high safety. The current solid hydrogen storage materials mainly include carbon hydrogen storage materials, alloy hydrogen storage materials and complex hydrogen storage materials. In conclusion, hydrogen energy industry is currently in the beginning stage in China, and technology and cost are the key factors of hydrogen production and storage. In view of current situa-tions, it is necessary to combine hydrogen energy with renewable energy technologies, so as to realize the transformation of "grey hydro-gen" into "green hydrogen".Keywords: Hydrogen energy; Serpentinization; Natural hydrogen; Hydrogen production; Solid hydrogen storage; Alloy hydrogen stor-age; Complex hydrides; Hydrogen storage density基金项目：国家重点研发计划变革性技术关键科学问题重点专项项目“俯冲带深部过程与非生物成气”（编号：2019YFA0708500）。
功能材料概论5(储氢材料)
线。
横轴表示固相中的氢 原子H和金属原子M 的比(H/M)，纵轴是 氢压。
p3
温度 T3 > T2 > T1 T3 T2 D
p3
p2
pH2 p2
p1
T1 C p1 B n2 n1 A 对应一个M原子的氢原子数/n 金属--氢系理想的p- c- T图
温度T1的等温曲线中p和c 的变化如下：
T1保持不动，pH2缓慢升 p3 p3 高时，氢溶解到金属中， pH2 T2 H/M应沿曲线AB增大。 p2 p2 D 固溶了氢的金属相叫做 相。 T1 C p1 p1 B n2 达到B点时， 相和氢气 n1 A 对应一个M原子的氢原子数/n 发生反应生成氢化物相， 即 相。
藻类和蓝细菌光解水；光合细菌光分解有机物；有机物发 酵制氢；光合微生物和发酵性微生物的联合运用；生物质 热解或气化制氢。
4.2.2 储氢方法
氢在常温常压下为气态，密度仅为空气的1/14。在氢能技术中，氢 的储存是最关键环节。氢气储存方法主要有五种：高压储氢、液化 储氢、有机溶剂储氢、金属氢化物储氢和吸附储氢。
储存介质 标准态H2 高压 H2 液态 H2 MgH2 LaNi5H6 TiFeH1.95 Mg2NiH4 VH2 存在状态 气态(1 atm) 气态(150 atm) 液态 固态 固态 固态 固态 固态 氢相对密度 1 150 778 1222 1148 1056 1037 1944 储氢量(wt.%) 100 100 (0.80 *a) 100 (~5.0 *b) 7.60 1.37 1.85 3.60 3.81 储氢量(g/mL) 0.00008 0.012 0.062 0.098 0.092 0.084 0.083 0.156
NaAlH4－ 7.47 wt.%
碳基储氢材料的技术研究及展望
第 50 卷 第 5 期2021 年 5 月Vol.50 No.5May. 2021化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry碳基储氢材料的技术研究及展望付东升(中国石化上海石油化工股份有限公司,上海 200540)摘 要：本文从功能性材料和纤维缠绕结构性复合材料两个方面，总结了碳基材料在储氢领域的技术进展。
功能型储氢材料的技术原理是表面吸附，包括活性炭、活性炭纤维、纳米碳纤维、碳纳米管、石墨烯等，应用的关键在于开发较高温度下的低成本吸附材料。
高性能纤维缠绕复合材料是高压储氢技术的研究热点，结合低温技术，可以实现在保证储氢能力的同时降低压力，具有较好的经济性。
关键词：碳基材料；储氢；吸附；纤维缠绕复合材料中图分类号： TK 912 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2021)05-0054-05作者简介：付东升(1980-)，男，博士，高级工程师，研究方向：碳材料及应用收稿日期：2021-02-22氢能具有资源丰富、高热值、无污染、可再生的优点，是理想的新一代清洁能源。
与化石能源相比，氢气燃烧发热量为28700kcal·kg -1，优质煤炭为8000kcal·kg -1，汽油为10630kcal·kg -1，天然气为11930kcal·kg -1。
氢能利用的关键技术在于储存，全世界科学家投入大量的精力，以开发安全经济的储存技术，现有氢气的储存方法有液化储存、压缩储存、金属氢化物储存、吸附储存等。
在作为结构材料的高压压缩氢气储存技术领域，以及作为功能材料的吸附储存技术领域中，碳基材料都发挥着关键的作用，也是过去几十年的研究焦点。
1 功能型碳基储氢材料功能型碳基储氢材料是依据碳基吸附材料可在低温条件下物理吸附储氢，高温下氢气解吸附的原理，进行氢气的储存和利用。
碳基吸附材料的比重轻，对氢气的吸附量大，经济性好，对气体中的杂质不敏感且可以循环使用。
氢气的制备和储存
优点：体积能量很高、体积较小
缺点：液化成本很高、液氢的气化率高
物理方法—玻璃微球储氢技术
玻璃微球储氢技术是利用空心玻璃微球在较
高温度下具有多孔性的特点，在高压条件下将加热
至氢气扩散进入空心玻璃球内，然后等压冷却使氢
有效地储存于空心微球中。
优点：重复利用性高
缺点：制备空心玻璃球较难
化学方法—金属氢化物储氢技术
太阳能制氢
图 1 光解水制氢机理
太阳能制氢
要实现高效率的太阳光催化分解水制氧,反应所用半 导体光催化材料需要满足三个方面的条件:
(1) 光催化材料能够有效吸收太阳光,特别是可见光部分;
(2) 光催化材料受光激发产生电子和空穴迅速分离并有效 参与反应,减小复合煙灭的几率; (3) 光生电子和空穴满足分解水生成H2和02的热力学条 件。
烃类部分氧化法
• 将预热后的烃和不足化学计量的氧通过特制烧嘴喷入气化 炉燃烧室，在燃烧室内，无需催化剂，烃类发生部分氧化 反应，反应温度1250～1500℃，压力通常为3—8MPa。 • 化学反应式为：
CnHm + n/2O2
m/2H2 + nCO
水电解制氢
• 水电解制氢工艺是很古老的制氢方法，将直流电通过KOH 或NaOH水溶液，将水分解为氢气和氧气。 • 其工艺较简单，可完全自动化，操作方便，其氢气纯度较 高，一般可达99.9％。生产成本较高（消耗昂贵的电能）。 • 我国水电解制氢技术发展较快，接近世界先进水平。降低 制氢电耗的问题，是推广该技术的关键。
太阳能制氢
当前,研发新型光催化材料所面
临的主要挑战是在新材料研发
过程中如何平衡有效的可见光 吸收和保持足够高的光解水氧
化还原电位——减小禁带宽度
氢能源的制备与存储
《新能源材料》课程小论文题目氢能源的制备与存储专业金属材料工程07级姓名#####学号2007440375指导老师########评语2010年6月氢能源的制备与存储摘要伴随21世纪的到来，世界各国都面临着亟待解决的能源问题。
氢能是高效清洁环保型新能源，当前在世界范围内氢能源研究开发十分活跃，在我国发展氢能源具有重要的战略意义。
文章总结了氢能源的生产现状和未来的发展趋势，详述了氢能源制备和存储所面临的问题，提出了关于氢能源未来发展趋势的一些见解。
关键词氢能源生物制氢储氢材料The Produce and Storage of Hydrogen EnergyLuoXinzhong2007440375Abstract Along with the coming of the 21st century，every country of the world encountered with the problem of energy requirement．Hydrogen is a best kind of new green energy with high calorific value．Its development has very important denotation of strategy in our country．Essay summarizes the status of research hydrogen energy and write up two questions we facing during the produce and storage of hydrogen energy.At last show some views about developing of hydrogen energy.Keywords hydrogen energy hydrogen produced using living things hydrogen storage materials面对当前石油危机，世界各国都高度重视，都在千方百计地寻找对策，有的不断地加大石油天然气开发；有的大力发展太阳能和风能；有的不断加大对绿色再生资源的开发利用；有的不惜耗费巨资进行煤变油，以应对石油短缺和恐慌。
氢燃料电池的氢气储存和制备技术
氢燃料电池的氢气储存和制备技术氢燃料电池作为一种清洁能源技术，受到了广泛关注。
而氢气的储存和制备技术则是氢燃料电池技术中至关重要的一环。
本文将深入探讨，从而为推动氢能源技术的发展提供参考和指导。
一、氢气的储存技术氢气的储存技术是氢燃料电池技术中的关键环节之一。
目前，氢气的储存方式主要包括压缩储氢、液化储氢和固态储氢。
压缩储氢是将氢气压缩至一定压力下存储，液化储氢是将氢气冷却至液态存储，固态储氢则是将氢气吸附或化学吸附在固体材料中。
各种储氢技术各有优缺点，需要根据具体应用场景选择合适的储氢方式。
1.1 压缩储氢技术压缩储氢技术是目前应用最为广泛的氢气储存方式之一。
通过将氢气压缩至一定压力下，可以将氢气储存于气瓶或储氢罐中。
压缩储氢技术具有储存密度高、成本相对较低的优点，但是需要考虑氢气的压缩能耗、安全性等问题。
1.2 液化储氢技术液化储氢技术是将氢气冷却至低于-253摄氏度的温度下，将氢气液化存储。
液化储氢技术可以提高氢气的储存密度，但是需要考虑氢气的液化能耗、保温等技术难题。
1.3 固态储氢技术固态储氢技术是将氢气吸附或化学吸附在固体材料中，通过吸附、脱附等过程实现氢气的储存。
固态储氢技术具有储存密度高、安全性好的优点，但是需要克服材料吸附、脱附性能等方面的挑战。
二、氢气的制备技术氢气的制备技术是氢燃料电池技术中另一个至关重要的环节。
目前，氢气的制备方式主要包括热重氢化、电解水制氢、天然气蒸汽重整等。
不同的制氢技术具有各自的优缺点，需要根据具体应用场景选择合适的制氢方式。
2.1 热重氢化技术热重氢化技术是通过将天然气等碳氢化合物与水蒸气在催化剂的作用下反应生成氢气和二氧化碳。
热重氢化技术具有制氢效率高、成本相对较低的优点，但是需要考虑二氧化碳的排放和处理等环保问题。
2.2 电解水制氢技术电解水制氢技术是通过电解水将水分解为氢气和氧气。
电解水制氢技术具有制氢过程无污染、能源来源广泛等优点，但是需要考虑电解能耗、电解催化剂等技术难题。
储氢材料
2.2.1 碳纳米管储氢材料简介
碳纳米管(CNTs，Carbon Nanotubes )是一种主要由碳
六边形弯曲处为碳五边形和碳七边形组成的单层或多层纳米
管状材料。
1991年日本NEC公司的Iijima教授最先发现了碳纳米管。
碳纳米管分为单壁碳纳米管（SWNT）和多壁碳纳米管
（MWNT）。
b.熔体冷却条件
冷却类型：正常冷却（NC）
快速冷却（FC） 迅速淬冷（RQ） 部分RQ合金在950°C下退火12h（RQ/HT）
高 倍 率 放 电 效 率 70
68
67 64
（ 5c\0.2c
60 RQ/HT
冷却速度对电极的高倍率放电效率（HRDE）的影响
2.2 碳纳米管材料
氢化物
吸氢量/%(质量)
AB5
LaNi5 MmNi5 CaNi5 Ti1.2Mn1.8 TiCr1.8 ZrMn2 ZrV2 TiFe Mg2Ni
AB2
AB A2B
2.1.2 金属储氢材料的制备及研究方法
制备方法
传统熔炼法
氢化燃烧合成法 （HCS法）
还原扩散法
传统熔炼法
原材料 表面清理 感应熔炼
MOF-5的吸附等温线78K
MOF-5的吸附等温线298K
温度、压力对其储氢性能的影响
2.4 有机液体储氢
2.4.1 有机液体储氢材料简介
有机液体氢化物储氢是借助不饱和液体有机物与氢的一
对可逆反应,即加氢反应和脱氢反应实现的。加氢反应实现 氢的储存(化学键合),脱氢反应实现氢的释放。不饱和有机 液体化合物做储氢剂,可循环使用。
性能检测 注：虚线框为不一定处理工序
稀土储氢材料
1、高容量贮氢器
用高贮氢量的贮氢材料以及高强铝合金贮 罐，从工艺上降低成本，减轻重量，这种高容 量贮氢器可在氢能汽车、氢电动车、氢回收、 氢净化、氢运输等领域得到广泛的应用。
利用贮氢材料吸收氢的特性，可从氯 碱、合成氨的工业废气中回收氢；可方便 而廉价地获取超高纯H2(99.9999％)，实现
氢的净化；还可将难与氢分离的气体，如
个方面。
例如，用于化学蓄热和化学热泵的稀 土贮氢合金可以将工厂的废热等低质热能 回收、升温，从而开辟出了人类有效利用 各种能源的新途径。
利用稀土贮氢材料释放氢气时产生的压 力，可以用作热驱动的动力； 采用稀土贮氢合金可以实现体积小、重 量轻、输出功率大，可用于制动器升降装臵 和温度传感器。
典型的贮氢合金LaNi5是1969年荷兰 菲利浦公司发现的，从而引发了人们对
放电 1 NiOH H 2 Ni (OH ) 2 2 充电
如以贮氢材料作电极材料，则放电时从
贮氢材科中放出氢，充电时则反之，对于
TiCrVNi、TiNi等最高贮氢量可达260cm3/g
的材料、放电量可比镍镉电池高1.8倍，可充
放电1000次以上。这类电池在宇航、手提式
电子计算机、移动电话、电动汽车等行业中
幅度提高，同时使氢净化。这样不用机械压缩
即可制高压氢，所用设备简单，无运转部件， 无噪声，用于此目的贮氢合金称为静态压缩机。
3、热泵
利用贮氢材料的热效应和平台压力的温度
效应，只需用低品位热源如工业废热、太阳能
作能源，即可进行供热、发电、空调和制冷。
过去一股为2段式热泵，1次升温，现发展成3
段式热泵，2次升温，可使65~90℃废热水升温
④ 锆系合金
锆系合金具有吸氢量高，反应速度快， 易活化，无滞后效应等优点。 但是，氢化物生成热大，吸放氢平台压
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制氢储氢材料的研究与应用
随着能源需求的不断增加，化石燃料资源的逐渐枯竭，氢能作为一种清洁、高效、可再生的能源备受关注。
制氢和储氢技术是氢能利用的重要环节，而制氢储氢材料的研究与应用则是实现氢能利用的重要途径。
一、制氢储氢技术的现状和挑战
目前，主要的制氢技术包括热解法、电解法、化学反应法等。
热解法是以天然
气等为原材料，经高温热解得到氢气。
然而，热解法存在着能量消耗大、产氢成本高等问题，限制了其在大规模应用中的发展。
电解法则是利用电能分解水分子得到氢气，但是电解需要大量电能，因此其成本较高。
化学反应法是通过化学反应得到氢气，如甲醇重整法、氨解离法等，但存在体积大、储存时间短等问题。
储氢技术也面临着诸多挑战。
传统的气态储氢需要高压容器，体积大、重量重、安全问题难以解决。
固态储氢则需要储氢材料具有高储氢密度、良好的热力学稳定性和快速的吸放氢动力学等特点，而目前固态储氢材料的商业化程度较低，远未达到实际应用的要求。
二、制氢储氢材料的研究进展
随着新材料的不断涌现，制氢储氢材料的技术也得到了快速发展。
下面列举几
种常见的制氢储氢材料：
1. 金属氢化物
金属氢化物具有高储氢密度、低温下储氢性能优良等特点，具有很大潜力。
目
前研究中的主要金属氢化物包括镁氢化物、钛氢化物、铝氢化物等。
2. 碳基材料
碳基材料具有储氢性能理论储氢密度高、安全性好等特点，在将来可能成为一
种重要的储氢材料。
目前的研究主要集中在碳纳米管、碳纳米材料等方面。
3. 金属有机框架材料
金属有机框架材料是一种新兴的氢储存材料，具有高比表面积、可控的结构、
储能系数高等优点。
近年来，国内外的研究机构也纷纷投入了大量研究资源。
以上几种制氢储氢材料都各有特点，但在应用中还存在诸多挑战。
例如金属氢
化物需要高温高压条件下才能释放氢气，且循环性能欠佳；碳基材料储氢性能虽然理论上优越，但实际上还存在技术难题等。
三、应用前景与问题
在未来氢能产业的建设中，制氢储氢材料是至关重要的一环。
目前，我国已经
加快了对氢能产业的发展步伐，鼓励和支持相关企业和研究机构加大对氢能技术的研发和推广。
然而，制氢储氢材料在应用中还存在一系列问题，主要包括：
1. 成本问题：当前储氢材料的成本较高，限制了其大规模商业化应用。
2. 安全问题：储氢材料的安全性是制约其广泛应用的重要因素，需要充分考虑。
3. 循环方面的问题：一些储氢材料在长时间运行后存在循环性能的衰减等问题，需要进一步加强研究。
四、总结
制氢储氢材料的研究与应用是实现氢能利用的重要途径，也是实现能源革命的
重要途径。
现有的研究成果为制氢储氢材料的应用带来了新的突破性进展，但同时也需要进一步解决一些技术难题，如如价格、效率、安全性等问题。
减缓气候变化、改善环境，让更多人受益于氢能，是制氢储氢材料研究与应用的宏大愿景和意义。