裂解碳九加氢技术进展

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辽宁省环境保护厅关于辽宁绿地国丰清洁燃料有限公司10万吨年碳九加氢项目环境影响报告书的批复

辽宁省环境保护厅关于辽宁绿地国丰清洁燃料有限公司10万吨/年碳九加氢项目环境影响报告书的批复文章属性•【制定机关】辽宁省环境保护厅•【公布日期】2013.07.02•【字号】辽环函〔2013〕238号•【施行日期】2013.07.02•【效力等级】地方行政许可批复•【时效性】现行有效•【主题分类】正文辽宁省环境保护厅关于辽宁绿地国丰清洁燃料有限公司10万吨/年碳九加氢项目环境影响报告书的批复辽宁绿地国丰清洁燃料有限公司:你公司报送的《辽宁绿地国丰清洁燃料有限公司10万吨/年碳九加氢项目环境影响报告书》（以下简称报告书）收悉，经我厅2013年6月24日厅务会讨论决定，现就报告书批复如下：一、本项目总投资20581万元，其中环保投资1340万元。

拟选厂址位于营口市仙人岛地区仙人岛港区配套能源化工区内。

新增用地152亩，年运行时间8000小时，定员120人。

本项目主要建设内容为新建1套2000立方米/小时甲醇裂解制氢装置、1套10万吨/年碳九加氢装置，甲醇原料罐（2000立方米）、裂解碳九原料罐（5000立方米）、混合二甲苯原料罐（1000立方米）、100号溶剂油产品罐（1000立方米）、120号溶剂油产品罐（1000立方米）各2个，不合格裂解碳九原料罐（5000立方米）、轻烃产品罐（1000立方米）、甲苯产品罐（1000立方米）、150号溶剂油产品罐（1000立方米）、树脂油产品罐（1000立方米）各1个，均为浮顶罐；新建1套10吨/小时除盐水系统、1套700吨/小时循环水系统、1台燃气导热油加热炉及配套3吨/小时余热锅炉，新建1台200立方米/小时制氮设备和2台36立方米/分钟空气压缩机，新建1座6吨/小时地面火炬系统、1座化粪池、1座隔油池、1个265平方米固废临时存放场、1座10000立方米污水事故缓冲池，设置5座地下水日常监控井、密闭装车及油气回收系统、10个汽车装车车位，其他公用工程依托仙人岛港区配套区市政系统。

C9+重芳烃增产BTX技术进展

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第4期·1278·化工进展C 9+重芳烃增产BTX 技术进展臧甲忠，郭春垒，范景新，王银斌，于海斌（中海油天津化工研究设计院有限公司，催化技术重点实验室，天津300131）摘要：随着我国芳烃联合装置及大规模乙烯装置的兴建及扩能改造，副产的C 9+重芳烃会越来越多，通过芳烃增产技术将低附加值C 9+重芳烃转化为苯、甲苯、二甲苯（BTX ）轻质芳烃对于促进企业挖潜增效、拓展芳烃原料来源具有重要意义。

本文以重整C 9+重芳烃和裂解C 9+重芳烃增产BTX 为出发点，从反应原理、工艺、催化剂及优缺点等方面对热加氢脱烷基、催化加氢脱烷基、非临氢脱烷基、两段临氢裂解技术进行概述，并对技术的发展趋势进行了展望。

指出目前无论是重整C 9+重芳烃增产BTX 技术，还是裂解C 9+重芳烃增产BTX 技术均存在许多问题，需要通过从工艺方面或催化剂方面进行创新改进，以提升技术的经济性。

催化材料是技术创新发展的关键，未来研发方向应综合反应机理、催化剂失活机理、工艺工程等问题开发高效的新型催化材料，促进C 9+重芳烃增产BTX 技术的创新发展。

关键词：C 9+重芳烃；生产；苯；甲苯；二甲苯；催化剂中图分类号：TQ241.1；TE624.4+5 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）04–1278–10 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.017Advance in BTX production increase technology from C 9+ heavy aromaticsZANG Jiazhong ，GUO Chunlei ，F AN Jingxin ，WANG Yinbin ，YU Haibin（Key Laboratory of Catalysis ，CenterTechTianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China ）Abstract ：With the newly built aromatic combining plant and large-scale ethylene plants and thosewith capacity expansion revamping ，the C 9+heavy aromatic byproducts yield will greatly increase in the future. The conversion of C 9+ heavy aromatics to BTX by aromatics increase technology is of great significance for the enterprises to tap potentials and expand aromatic raw materials. The technologies of increasing BTX from reforming C 9+ and pyrolysis C 9+ heavy aromatics are reviewed ，including reaction principles ，processes ，catalysts ，advantages and disadvantages for themo-hydrodealkylation ，hydrodealkylation ，non-hydrodealkylation and two-stage hydrocracking technologies. Meanwhile ，the prospects and future development of each technology are also presented. The article points out that both the increasing aromatic technology from reforming C 9+ and pyrolysis C 9+ heavy aromatics still have a lot of problems ，and innovation of process and catalyst are needed to improve the technology . Catalytic material is the key of the technology innovation and development ，and in the future the reaction mechanism ，catalyst deactivation mechanism and process engineering issues should be integrated to develop new efficient catalytic materials ，which can promote the innovational development of BTX increase technology from C 9+ heavy aromatics.Key words ：C 9+ heavy aromatics ；production ；benzene ；toluene ；xylene ；catalyst工催化材料及催化剂的开发与应用。

裂解碳九综合利用初步方案

兰州汇丰公司15万吨／年裂解C9综合利用技术方案天津大学石油化工技术开发中心（2011-11）兰州汇丰公司现有裂解10万吨C9原料／年的加工能力，主要生产热聚石油树脂，公司计划将原料处理量扩大到15万吨／年，并准备对原生产装置进行技术改造和装置扩建，调整产品结构，提高产品附加值以期获取更好的经济效益。

为此特委托天津大学石油化工技术开发中心进行乙烯裂解C9的综合利用技术进行开发研究，利用天津大学在乙烯副产物综合利用领域的成功经验，在对兰州汇丰提供的乙烯裂解C9原料进行成分分析的基础上，提出合理优化的综合利用方案。

裂解C9馏份组成极其复杂，从合成化学的角度可以将裂解C9馏份组成分成两类，一类是可以进行聚合的活性组份，如苯乙烯、茚和双环戊二烯等，另一类是非活性组份，如烷基苯和稠环芳烃等。

活性组份可以加氢生产芳烃溶剂，也可以聚合成石油树脂，非活性组份可以直接做芳烃溶剂。

因此，需要根据原料中各种化学成分的分布特点，采用合理的加工工艺，有目的地生产不同类别的下游产品，才能使资源得到合理利用，实现效益最大化。

天津大学多年致力于乙烯副产物资源综合利用技术的开发研究，开发出一套完整的裂解C9资源综合利用技术，并成功实现了工业化。

新工艺流程主要包括裂解C9分离、加氢和聚合三个过程单元，能够根据裂解C9原料的特点和市场需要，生产多种规格的芳烃溶剂和石油树脂产品。

工艺流程简图见下图。

系列芳烃溶剂裂解C9 系列石油树脂轻质燃料油裂解C9综合利用工艺流程简图一、原料及公用工程条件1.1原料来源及组成汇丰公司提供了的裂解C9原料样品，天津大学石化中心对样品进行了定性、定量分析，得到原料的分析组成，分析结果如表1.1所示。

氢气的规格参照乙烯装置氢气的典型组成，如表1.2所示。

1.2公用工程规格装置需要的公用工程规格如表1.3所示。

表中列出了工艺装置需要的全部公用工程规格，如部分公用工程暂不具备，需要增加相应附属装置进行提供。

二、加工规模及产品方案2.1 加工规模设计年处理裂解C9原料15万吨/年，年操作时数8000小时，小时进料量18750kg/hr，连续生产。

碳九加氢工艺流程模板

7万t/a碳九芳烃加氢装置项目工艺技术操作规程山东大地鑫盟亿化工有限公司加氢装置二O一一年二月加氢装置操作规程编制: 徐继光邢延平审核:批准:山东大地鑫盟亿化工有限公司加氢装置二O一一年二月目录第一章装置概述第一节概述第二节原料及产品性质第三节工艺流程简述第四节主要操作条件第五节物料平衡第二章安全与环保第一节安全常识第二节消防知识第三节装置中常见的有毒物质第四节主要安全环保要点说明第三章炼油工艺基础知识和生产原理第一节生产基础知识第二节生产原理第四章装置开车程序第一节工艺设备检查第二节公用工程系统投用第三节设备、管线的水冲洗第四节设备、管线的吹扫第五节碳九加氢装置自控联锁说明第六节装置水联运第七节新氢压缩机C-101AB及循环氢压缩机C-102氮气负荷试车方案第八节机泵试运方案第九节烘炉方案第十节低压系统气密第十一节反应系统气密标准第十二节碳九加氢催化剂性质及保护与再生第十三节催化剂装填准备和催化剂装填第十四节催化剂系统干燥及氢气气密第十五节二段催化剂硫化第十六节一段反应器催化剂干燥及氢活化第十七节引原料粗碳九芳烃开车步骤第五章岗位操作法第一节操作控制要点及注意事项第二节工艺控制条件第三节装置事故处理第四节正常停车程序第六章导热油炉第七章地面火炬操作说明第一节自动点火方式第二节手动点火方式第三节蒸汽阀第四节氮气阀第五节操作维护手册第六节定期检修维护第一章装置概述第一节概述一．装置简述:本装置建设规模为7万吨/年碳九芳烃加氢, 年开工8000小时, 采用两段加氢固定床一次经过式加氢工艺, 体积空速 2.2h-1, 系统压力 2.6-3.0MPa。

装置由分馏部分、反应部分、脱硫部分、压缩机四个单元/组成, 所用加氢原料为裂解碳九芳烃组分含有较多的硫化物、氮化物、氧化物等杂质和部分不饱和烃, 这些物质的存在使油品性质变坏, 因而使产品达不到要求。

必须将这些不饱和烃饱和, 并脱除硫、氮、氧化合物杂质, 同时提高产品的质量。

裂解C9综合利用现状分析

张，而其主要采用廉价乙烷做裂解原料，内企业面临巨大的竞国争压力，提高裂解副产的综合利用率已成为乙烯装置降本增效的必要措施。近来，大公司相继开发出裂解碳九单组分分离各
ｃ９馏份的成分很复杂，合成化学的角度可以将裂解ｃ从９
乙烯裂解ｃ９馏份是乙烯装置的副产物，由裂解石脑油经抽
提分离出ｃ５馏份、６～ｃｃ８馏份（经加氢生产ＢＸ）的剩余馏Ｔ后
份，占乙烯总产量的１％一０。随着我国石油化工的迅速约０２％发展，别是乙烯的生产能力逐年提高，特裂解Ｃ９馏份的数量也在不断的增加。中国乙烯丁业已经进入一个飞速发展的时期，０３年我国２０乙烯生产能力已经达到５６／，际年产量达到６１ｔ。．５Ｍｔａ实．１Ｍ
Ａｂｓｒｃｔａｔ：Ｔｏｒｅ，ｃｎｔｕｔｏｈｅｓｕｃｓｏｓｒｃｉｎ，ｎｔｒｎｓｇｔｈｍｅａｄａｒａｒｕｍｍａｚｄ．Ｓｎｈｓｓｓｔｔｏｆａｕｅａｄｕａｅａｏｎｂｏｄｗｅｅｓｉｒｅｙｔｅｉｉｉｎｏｕａ
第４０卷第ｌ３期
２１０２年７月
广
州
化
工
Ｖｏ．１４０Ｎｏ．３１
ＧｕａｇｈｏｅｃｌＩｄｔｙｎｚｕＣｈｍｉａｎｕｓｒ
Ｊｌ．０２ｕｙ２１
裂ห้องสมุดไป่ตู้ Ｃ９综合利用现状分析

裂解碳九物化性质

裂解碳九物化性质
产品定义
乙烯装置副产的C9芳烃馏份(简称裂解C9),是由裂解石脑油经抽提分离出C5馏份、C6～C8馏份(经加氢生产BTX)后的剩余馏份,约占乙烯总产量的10%～20%.裂解C9为蒸汽裂解石脑油的副产物，其组份多且复杂：里面烯烃含量高，还有
100~300ppm左右的硫及少量的氮。

裂解C9做原料来做树脂
1）目前裂解C9主要用于石油树脂的生产；原料裂解C9通过脱重后冷聚/热聚，可以做出C9冷聚/热聚树脂。

2）将裂解C9进行分离，将甲双、及双环戊二烯分离出来后，茚段做冷聚树脂或DCPD改性树脂。

双环可用来做树脂或其他产品助剂/原料，如生产乙叉降冰片烯。

产品属性
碳九又称“碳九芳烃”，它是石油经过催化重整以及裂解后副产品中含有九个碳原子芳烃的馏分在酸性催化剂存在下聚合而得。

碳九是乙烯的副产物，主要组成成分有异丙苯、正丙苯、乙基甲苯、茚、均三甲苯、偏三甲苯、邻三甲苯等。

裂解碳九含有大量的双环戊二烯，是制造高档石油树脂、医药中间体的原料。

一般情况下，碳九芳烃的沸点在153℃，碳九属于易燃危险品，对水体，土壤和大气可造成污染；吸入，接触高浓度本品蒸汽有麻醉和刺激作用，会引起眼鼻喉和肺部刺激，头痛，头晕等中枢神经和上呼吸道刺激症状，长期反复接触可致皮肤脱脂；同时食用被碳九污染过得动植物海产品，还有中毒致癌等风险。

碳四、碳五、碳九加工应用及发展前景分析报告

碳四、碳五、碳九加工应用及发展前景分析报告1碳四的加工应用碳四通常为丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯等产品或混合物。

碳四的原料来源丰富，下游应用范围广泛，不同组分的物理及化学性质差异巨大，因此碳四的综合利用对于石化企业而言也至关重要。

1.1碳四的来源1.1.1炼油厂主要来自于炼厂的催化裂化装置、焦化装置、加氢裂化装置等，其中催化裂化装置占炼厂碳四的主导。

通常情况下，碳四作为液化气中的组分，与丙烷等混合当成燃料用途。

但近年来，随着炼化一体化，乙烯原料轻质化，炼厂的碳四附加值在逐渐增加。

1.1.2裂解乙烯装置裂解乙烯装置一般会副产碳四，其中石脑油为原料的裂解中的碳四含量较多，其他以乙烷、丙烷、丁烷裂解中的碳四含量相对较少。

石脑油裂解乙烯中副产粗碳四，其中抽出丁二烯后的组分为抽余油-1,继续抽完异丁烯后的组分为抽余油-2。

也有裂解乙烯厂对于碳四中的2-丁烯与乙烯进行烯烧转换，生产丙烯。

1.1.3MTO 装置副产混合碳四占烧类产物的占比较少，主要成分以1-丁烯和2-丁烯为主，其余组分是丁烷、异丁烯和丁二烯。

MTO 中的碳四由于产量小，单独进行深加工难度较大，可以把社会资源的碳四聚集一起进行综合利用。

1. 1.4油气田以及页岩气湿气NG1传统的油气开采中，会有油田伴生气，其中会含有碳四组分，但多数是烷妙。

页岩气开采中的湿气中也会含有丁烷的成分。

但是不同的油气田中的成分含量不同。

除了燃烧用途外，烷烧碳四中的正丁烷适合作为裂解乙烯原料，异丁烷适合脱氢生产异丁烯。

1.2碳四下游应用碳四的下游应用广泛，可以对混合物或者其中单一成分进行下游应用。

碳四作为液化气燃料用途的附加值最低，且烯姓含量高也影响燃烧性能。

裂解乙烯厂装置碳四中的丁二烯是最为大宗的商品之一，此外较为成熟的应用是MTBE 、甲乙酮、顺酎等产品。

通常的碳四下游应用如下：12.1芳构化裂解抽提异「烯 1-Γtt 2-丁烯正丁烷异丁烷等异丁烯T«-1T«-2正丁烷异丁烷等丁二烯异丁烯I-J .烯2-「烯正丁烷异r 烷等我按生产MMA 或甲髀娱化反应生成MTBE 选择性加黛低分子煌类通过芳构化反应转化为含有苯、甲苯及二甲苯的混合芳烧。

碳九加氢工艺流程

7万t/a碳九芳烃加氢装置项目工艺技术操作规程山东大地鑫盟亿化工有限公司加氢装置二O一一年二月加氢装置操作规程编制：徐继光邢延平审核：批准：山东大地鑫盟亿化工有限公司加氢装置二O一一年二月目录第一章装置概述第一节概述第二节原料及产品性质第三节工艺流程简述第四节主要操作条件第五节物料平衡第二章安全与环保第一节安全常识第二节消防知识第三节装置中常见的有毒物质第四节主要安全环保要点说明第三章炼油工艺基础知识和生产原理第一节生产基础知识第二节生产原理第四章装置开车程序第一节工艺设备检查第二节公用工程系统投用第三节设备、管线的水冲洗第四节设备、管线的吹扫第五节碳九加氢装置自控联锁说明第六节装置水联运第七节新氢压缩机C-101AB及循环氢压缩机C-102氮气负荷试车方案第八节机泵试运方案第九节烘炉方案第十节低压系统气密第十一节反应系统气密标准第十二节碳九加氢催化剂性质及保护与再生第十三节催化剂装填准备和催化剂装填第十四节催化剂系统干燥及氢气气密第十五节二段催化剂硫化第十六节一段反应器催化剂干燥及氢活化第十七节引原料粗碳九芳烃开车步骤第五章岗位操作法第一节操作控制要点及注意事项第二节工艺控制条件第三节装置事故处理第四节正常停车程序第六章导热油炉第七章地面火炬操作说明第一节自动点火方式第二节手动点火方式第三节蒸汽阀第四节氮气阀第五节操作维护手册第六节定期检修维护第一章装置概述第一节概述一．装置简述：本装置建设规模为7万吨/年碳九芳烃加氢，年开工8000小时，采用两段加氢固定床一次通过式加氢工艺，体积空速2.2h-1，系统压力2.6-3.0MPa。

装置由分馏部分、反应部分、脱硫部分、压缩机四个单元/组成，所用加氢原料为裂解碳九芳烃组分含有较多的硫化物、氮化物、氧化物等杂质和部分不饱和烃，这些物质的存在使油品性质变坏，因而使产品达不到要求。

必须将这些不饱和烃饱和，并脱除硫、氮、氧化合物杂质，同时提高产品的质量。

二．工艺特点1．本装置采用两段加氢，一段加氢反应将双烯饱和，防止二段反应结焦。

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碳九馏分是乙烯装置的主要副产物之一，对于主要以石脑油和柴油为乙烯裂解原料的乙烯装置，碳九馏分的产量是乙烯产量的１％～２％００。２１００年，我国乙烯生产能力已达ｌ，实际产量达到５Ｍｔ１．Ｍｔ，若裂解碳九的收率按乙烯产能的１％计４２５
ＡｂｔａｔＷｉｅｅｌｒｍｅｔｏｈｌｎｒｄｃｉｎｅｕｐｅｔｎｃｅｓｎｒｄｃｉｎｃｐｃｔｆｔｙｅｅｔｅｓｒｃ：ｔｔｎａｇｎｆｔｙｅｅｐｏｕｔｏｑｉｍｎｄｉｒａｉｇｐｏｕｔａａｉｏｈｌｎ，ｈｈｈｅａｎｏｙｅｕｉｚｔｎｏｙｐｏｕｅ９ｄｓｉａｅｗａｅｏｎｏｅａｄｍｏｅｉｏｔｔｔｉａｉｆｂ — ｒｄｃｄＣｉｌｔｓｂｃｍｉｇｍｒｎｒｍｐｒｌｏｔｌｎａ．Ｈｙｒｇｎｔｎｔｃｎｌｇｏｄｏｅａｉｅｈｏｏｙｆｒｏ
ｐｒｌｓｓＣ９ｄｓｌｔｓｔｅｋｙｔｃｎｌｇｏｉｔｌｔｔｌａｉｎｙｏｙｉｉｔｌｅｉｈｅｅｈｏｏｙｆｒＣ９ｄｓｉａｅｕｉｚｔｏ．ＡｄａｃｎｈｄｏｒａｉｇｐｏｅｓｓａｄｉａｌｉｖｎｅｉｙｔｅｔｒｃｓｅｎｒｎｃｔｌｓｓｆｒｐｒｌｓｓＣ９ｄｓｉａｅｗａｕａａｙｔｏｙｏｙｉｉｔｌｔｓｓｍｍａｉｅ，ａｄｔｅｄｖｌｐｎｉｅｔｎｏｙｒｇｎｔｎｃｔｌｓｓｌｒｚｄｎｈｅｅｏｍｅｔｄｒｃｉｆｈｄｏｅａｉａａｙｔｗａｏｏｐｏｏｅ．ｒｐｓｄＫｅｒｓｐｒｌｓｓｉｔｌｔ；ｈｄｏｒａｉｇｓｌｅｔｏｌｇｓｌｅｙｗｏｄ：ｙｏｙｉｄｓｉａｅＣ９ｌｙｒｔｅｔ；ｏｖｎｉ；ａｏｉｎｎ
鄢德怀，张晶晶
（．国石油抚顺石化公司，辽宁抚顺１３０；２国石化燕山石化分公司化工一厂，北京燕山１２０１中１０８．中０５０）
摘
要：随着乙烯装置规模的大型化和生产能力的不断提高，乙烯副产碳九馏分的综合利用变得越来越重
甲苯
乙苯
算，裂解碳九生产能力可达２５ｔ．。随着原油价格２Ｍ的提高，提高裂解碳九的综合利用率已成为乙烯装置降本增效的必要措施。因此，裂解碳九馏分的综
合利用技术的研究开发受到广泛重视。抚顺石化公司百万吨乙烯装置即将投产，年副产碳九馏分１每５万ｔ右，碳九馏分的合理利用显得十分重要。左
要。裂解碳九加氢技术是裂解碳九综合利用的关键。本文详述了裂解碳九加氢工艺和催化剂技术的最新进展，提出了加氢催化剂的发展方向。关键词：裂解碳九；加氢；溶剂油；汽油文献标识码：Ａ文章编号：１７ — ４０（０１９０５ — ５６１０６２１）０ — ９５０中图分类号：Ｔ０．Ｑ２３４
第４Ｏ卷第９期
２１０１年９月
当
代
化
工
ＣｎｅｏａｙＣｅｃｌＩｄｓｒｏｔｍｐｒｒｈｍｉａｎｕｔｙ
Ｖ１０，Ｎ．ｏ．４ｏ９Ｓｐｅｅ，２１１ｅｔｍｂｒ０
裂解碳九加氢技术进展
ＡｄｖａｅｉｙｏｒａｉｃｎｃｎＨｄｒｔｅｔｎｇＴｅｈｎｏｏｇｏｌｙｆｒＰｙｒｌｉｓｉｌｔｏｙｓｓＣ９Ｄｉｔｌａｅ
ＹＮＤｅｈａＨＮＧＪｎ－ｎ２Ａ —ｕｉ，ＺＡｉｇｉｇｊ
（．ｅｏｈｎｕｈｎＰｔｃｅｃｌｏｐｎ，ｕｈｎ１３０，Ｃｉａ１ＰｔＣｉａｓｕｅｏｈｍｉａＣｍａｙＦｓｕ１０８ｈｎ；ｒＦｒ２Ｎｏ１ｈｍｉａＰａｔｆＩＰＣＹｎｈｎｅｏｈｍｉａＣｍｐｎ，ｅｉｇ１２０，ｈｎ）．．ＣｅｃｌｌＳＮＯＥａｓａｔｃｅｃｌｏａｙＢｉｎ０５０ＣｉａｎｏＰｒｊ
表１典型裂解碳九馏分组成
Ｔｂｅ１ＴｙｉａｏａｌｐｃｌｍｐｓｉｎｏｙｏｙｉＣ９ｄｓｉａｅｃｏｉｏｆｒｌｓｓｔｐｉｔｌｔｌ
组分
环戊二烯
苌
质量分数，％
ＯＯ．８１５．３５９．８
２２．６
８５．４
１．８３Ｏ
对二甲苯
苯乙烯邻二甲苯丙烯基苯三甲苯＋甲基乙苯
４２．５Ｏ６．０
４．３７
甲基苯烯