稀土发光材料的制备及应用

第二章 稀土发光材料的制备及应用 近几十年来，稀土发光材料在国内外得到惊人的发展，形成了相当大的生产规模和客观的市场，其产值和经济效益都很高[1-3]。到 90 年代，依然以一定的速度增长。国内外在稀土新材料方面几乎每隔 3~5 年就有一次突破，而稀土发光材料则是这宝库中五光十色的瑰宝。据美国商业信息公司最近统计，在美国稀土各应用高技术领域中，光存储器的年增长率达 50%，灯用稀土荧光粉 20%，名列第二位，电视荧光粉为 3.4%，仅电视用荧光粉1998 年在美国的消费量居稀土消费量第五位，为 104.3 吨，价值 2700 万美元，到 1995 年达 131.5 吨。我国彩电荧光粉及紧凑型荧光灯用稀土荧光粉在 80年代增长速率更快，工业生产规模相当可观，且有部分出口。这表明，稀土发光材料的发展及在稀土各应用领域中占有举足轻重地位。随着新型平板显示器、固态照明光源的发展，对新型高效发光粉体的需求日益增多。由于纳米材料具有其他大颗粒材料所不具有的结构及各种性质如电性质、光性质等，研究纳米稀土发光材料已成为目前引人注目的课题。以钒酸盐、磷酸盐为基质的纳米稀土发光材料都是很具有研究意义及应用价值的稀土荧光粉，比如纳米级 YVO4:Eu，作为一种很好的红光粉体，已经广泛应用于荧光灯以及彩色显像管（CRT）中[4-6]。另外，近来的研究表明纳米级 Y(V,P)O4:Eu，YPO4:Tb在真空紫外区（VUV）有较好的吸收，是很有前途的等离子体平板显示器（PDPs）用的发光材料[7-11]。在纳米尺度的YBO3:Eu3+中，由于表面Eu3+对称性低，使得5D0－7F2 的跃迁几率增加，这改善了YBO3:Eu3+体材料中色纯度低的问题[12 ]。总之，随着科技的发展和人们生活的需要，稀土发光材料的研究面临着新的挑战：这主要包括激发波长的变化，如PDP用荧光粉需真空紫外激发，固态照明用荧光粉需近紫外激发；材料尺寸形态的变化等。这就要求人们改善材料的发光性质或开发新的发光体系。 §2-1影响发光的主要因素 目前，稀土掺杂发光体系主要包括：稀土氧化物、硼酸盐、钒酸盐、磷酸盐、铝酸盐等体系，不同的体系有着不同的应用背景。比如说，Eu3+、Tb3＋掺杂的硼酸盐、磷酸盐体系可用作PDP荧光材料[13,14]；Eu2+、Dy3+共掺的铝酸盐体系可用作长余辉材料[15]。 影响稀土掺杂发光材料发光性质的因素有很多，主要包括基质晶格、发光中心在基质晶格中所处的格位及周围环境、材料的尺寸和形状等[16,17]。因此，基质材料、激活剂的选择，合成方法、合成条件的选择，材料的后处理工艺等是获得新型高效发光材料的关键[18-20]。 §2-1-1基质晶格对发光性质的影响 一般说来，对于给定的某发光中心，在不同基质中它的发光行为是不同的，因为发光中心的直接环境发生了改变。如果理解了基质晶格是如何决定发光中心的发光性质的，那么就可以非常容易地预测所有发光材料。 共价键效应：共价键越强，电子间的相互作用越弱，因为这些电子被分散到更宽阔的轨道上。因此，电子跃迁的能级差由共价键的性质决定。共价键越强，多重项之间的能量间距越小，电子跃迁所需能量越低。这就是电子云膨胀（nephelauxetic希腊语，云膨胀的意思）效应。化学键的共价性越强，则成键原子（离子）双方的电负性差异就越小，这使得两原子之间的电荷迁移态跃迁向低能量区域移动[21,22]。举个例子，氟化物YF3中Eu3+的吸收带要比Y2O3中的处在能量更高的位置，这是因为Y2O3的共价性要比YF3的强。 晶体场效应：基质晶格影响离子的发光性质的另一个因素是晶体场，晶体场就是给定离子的周围环境所产生的电场。某一发光跃迁的光谱位置由晶体场的强度决定。另外，晶体场还能使某些光跃迁产生劈裂。下面的因果关系是很显然的：不同的基质晶格→不同的晶体场→不同的谱线劈裂模式。通过这种方法，发光中心可以作为监测化学环境的探针，即“荧光探针”。它是根据某个离子的发光特性，推断出该离子自身电子结构以及它在基质晶格中所处的化学环境。近年来，有关利用稀土荧光探针来研究无机固体材料、有机固体化合物和液相生物大分子的结构的报道很多[23]。特别是利用Eu3+的能级和荧光特性，可以很灵敏地提供有关Eu3+周围环境地对称性、所处格位及不同对称性的格位数目和有无反演中心等结构信息[16,17]。这是由于周围晶体场作用和化学环境对称性的改变，可使稀土离子的谱线发生不同模式的劈裂。一般说来，对称性越低，越能解除一些能级的简并度而使谱线劈裂越多。文献[23]给出了不同对称性晶场中Eu3+的7Fj能级的劈裂和5D0－7Fj跃迁所产生的荧光谱线的数目。根据Eu3+的荧光光谱的谱线数目，可以了解其临近环境的对称性。 另外，发光效率还与基质的结构密切关联。相同的基质组分和掺杂浓度，但基质的晶体结构不一样，发光效率呈现显著的差别。比如，采用固相法制备的LaVO4:Eu多为单斜相，Eu3+离子占据C1格位，对称性与四方相YVO4中的Eu3+不同，因此其发光也较弱。C. J. Jia等利用水热法合成四方相纳米晶LaVO4:Eu，他们对四方相纳米晶LaVO4:Eu和单斜相LaVO4:Eu的发射强度进行比较，发现四方相纳米晶LaVO4:Eu的发光强度要远远大于单斜相的LaVO4:Eu，而且与含有相同Eu3+掺杂浓度的YVO4:Eu具有可比性[18]。同时，由于其尺寸处于纳米尺度，四方相纳米晶LaVO4:Eu的荧光猝灭浓度达到10％，远高于体材料YVO4:Eu的猝灭浓度，所以四方相LaVO4:Eu纳米晶是一种很有前途的发光材料。同时，这也表明了合成方法、合成条件对材料结构和性质具有可控性，这有利于材料的开发与应用。 §2-1-2尺寸效应 当材料的尺寸达到纳米尺度时，会出现一些异于体材料的特性，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道等效应。这些效应往往同时起作用，控制纳米材料的性能。当前，科学工作者的任务是，通过材料设计和合成方法的可控，合理利用纳米效应，使纳米材料的性能向人们所需要的方向转化，最大限度地挖掘材料的新功能特性。主要采取的措施是维度的控制、尺寸限域、异质掺杂和外场。 纳米发光材料是指基质的粒子尺寸在 1～100nm 的发光材料,它包括纯的纳米半导体发光材料以及稀土离子和过渡金属离子掺杂的纳米氧化物、硫化物、复合氧化物和各种无机盐发光材料。当纳米粒子的粒径与超导相干波长，玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分的显著。与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别。这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有相同材质的宏观大块体不具备的新的光学特性[26,27]。 在这方面已有人做了大量工作，结果表明，当基质的颗粒尺寸小到纳米级范围时，其物理性质会发生改变，从而影响其中掺杂的激活剂离子的发光和动力学性质，如光吸收，激发态寿命，能量传递，发光量子效率和浓度猝灭等性质。纳米颗粒的光吸收与其本体材料相比表现出蓝移，如纳米 MnO光吸收谱表现出蓝移特征，理论认为这是由于小尺寸效应和量子尺寸效应引起的。小尺寸效应使得键振动频率升高从而引起蓝移；而量子尺寸效应导致能隙变宽，也能解释这一蓝移现象。此外还发现，与其本体材料相比，ZnS:Mn纳米颗粒的发光寿命要短几个数量级，而量子效率却有所提高。这可能是由量子限域效应引起的，在 ZnS:Tb 和 Y2O3:Tb 纳米发光体系中也发现了类似的现象。基质晶粒尺寸的改变还会引起激活剂离子谱峰的位移和宽度变化，这种现象可归于纳米颗粒间大的界面使能量传递速率降低，进而使得传递给猝灭中心的能量减少。 纳米发光材料独特的性质使其具有广阔的应用前景。首先，从理论上讲纳米发光材料可以提供研究表面的模型系统：纳米材料具有的大的比表面积会影响到激活剂和缺陷在粒子表面，界面和次级相间的分布，而了解纳米材料中的这一分布情况对理解其块体材料的性质是很有帮助的;表面缺陷是影响发光材料发光效率的主要因素，通过对纳米发光材料的研究可以使人们掌握控制表面缺陷的方法，进而为发现新一代的发光材料提供指导。其次，制备稀土离子掺杂的纳米材料还为发展和研究透明复合材料开辟了新的途径。纳米粒子光散射小，可将其埋在无定形透明基质中，可望在激光和放大器上获得应用。目前，纳米发光材料另一个非常有前途的应用方向是作为场发射显示（<1kv,FED） 的磷光体。与传统的磷光体颗粒相比，纳米发光材料可被用于 FED 的优势在于它们具有小的尺寸，可以被低电压电子完全渗透，从而使材料得以有效应用。对于等离子体平板显示用的荧光粉而言，也需要小尺寸的球形颗粒，小尺寸的球形颗粒适于制屏和对真空紫外光的吸收。其次，由于纳米发光材料的发光颜色随材料颗粒尺寸的变化而变化，因此，可以通过改变颗粒尺寸来获得所需要的颜色[10]。 纳米发光材料在形态和性质上的特点将使其在应用上更具优势，因而纳米发光材料的合成及性质研究引起国内外广大研究者的关注，成为 21 世纪高新材料的研究热点。 §2-2能量传递 固态基质中能量的传递与输运主要分为以下四种： a) 再吸收 再吸收是指基质的某一中心发光后，发射波长在基质晶格内行进时又被基质自身吸收的现象。输运能量的任务由光子担负，输运距离可近可远。发生再吸收的先决条件是激活剂的吸收光谱与敏化剂的发射光谱有较大的重叠。这种传递过程受温度影响较小。 b) 共振传递 共振传递是指激发态中心通过电偶极子、电四偶极子、磁偶极子或交换作用等近场力的相互作用把激发能传递给另一个中心的过程。结果是前者从激发态返回到基态，而后者由基态变为激发态。两个中心能量变化值保持相等。中心之间的相互作用是由中心的具体情况而定，例如，当中心间的距离较近时，往往以交换作用为主。在无需借助其他临近离子的情况下，共振传递能量的距离可以从一个原子的线度到10 nm左右。已有文献报道，从敏化剂到活化剂的传递，可以越过25－50个阳离子格位。温度对共振传递的影响也不是很大。 c) 载流子传输 载流子传输是借助半导体和光导体材料中的载流子扩散和漂移输运能量。它是以电流或光电导为特征，温度对这种输运过程有显著的影响。 d) 激子的能量传输 激子作为一个激发中心，通过与其他中心之间的再吸收、共振传递等途径把激发能传递出去。此外，靠激子自身的运动，也可将其激发能从基质晶格的一处输运到基质晶格的另一处。离子晶体基质中激子现象较为普遍，而且激子传输能量的距离相当远，例如在CdS中激子扩散距离可以达到2.3×106 nm。 在非电导性材料中，尤其是稀土或过渡金属离子激活的材料中，共振传递是极为重要的能量传输方式。 可以通过以下几种方法来检测是否存在非辐射的能量传递。 (1) 若在监测A发射的激发谱中，也可以明显的观察到S吸收谱，则表明S通过能量传递把自身的激发能传递给A使其产生发射。 (2) 当S被有选择地激发时，若在A最大发射波长处S的激发峰明显增强，则也说明领存在S－A的能量传递。 (3) 能量传递过程既能缩短敏化剂激发态S的发射寿命，同时也能增加激活剂A的发射寿命，据此可判断是否发生非辐射能量传递。 §2-3 稀土磷酸盐发光体系 正磷酸盐体系(LnPO4)早已被用作发光材料的基质材料。稀土磷酸盐是以天然矿物的状态存在于自然界，如独居石、磷钇矿，这表明稀土磷酸盐的化学性质十分稳定。化学稳定性高将有利于作为发光材料和发光器件的应用，为此，人们对于它的制备，性质等方面进行了研究。在三价稀土离子中，没有4f电子的Y3+和La3+（4f0）及 半充满的Gd(4f7)、4f电子全充满的Lu（4f14），都是无色的离