钛基金属氧化物涂层电极的研究与应用
低温海水用钛基金属氧化物阳极的制备与性能
低温海水用钛基金属氧化物阳极的制备与性能王锐;王廷勇;徐海波【摘要】将TiN纳米粉体与TaCl5正丁醇饱和溶液混合制得中间层涂覆液,通过热分解法在不同焙烧温度下得到了含有中间层的Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2电极,并与相同工艺下得到的传统Ti/IrO2电极进行对比分析.采用X射线衍射和扫描电子显微镜对制备的电极进行了表征,通过循环伏安曲线、极化曲线和恒流加速寿命测试等电化学手段对电极性能进行了分析.结果表明,引入中间层可以使Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2电极400℃低温焙烧样品表层IrO2结晶发育更好,得到了通常高温下才具有的典型龟裂纹形貌;相对于500℃高温焙烧样品,其在海水中的电化学活性表面积提高近6倍,在4℃和100 mA/cm2电流密度下的电极电位(1.37 V)降低100 mV,催化性能得到显著提高;同时加速寿命相对于传统的Ti/IrO2电极提高10倍以上,是一种适用于低温海水环境的、具有较高活性和耐久性的新型阳极.%Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2 anodes with middle coating were made by thermal decomposition at different temperatures, while the middle coating was made from a mixture of TaCl5-butanol saturated solution with TiN nano-powder. Compared with the traditional Ti/IrO2 anodes, these new anodes were characterized by X-ray diffraction( XRD) and scanning electron microscope ( SEM ) , and studied by electrochemical measurements such as polarization curve, cyclic voltammetry and acce-lerated life test. The results revealed that for Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2 anodes calcinated at 400 ℃, the addition of middle coating acquired a much better IrO2 crystallization at the surface and a cracked-mud morphology which was usually obtained at high temperature. Furthermore, compared with the anode calci nated at 500℃, theelectrocatalytic activity of the anode prepared at 400 ℃ was highly raised, its electrochemical active area was increased by 6 times, and the working poten-tial was decreased by 100 mV( to 1. 37 V) at a current density of 100 mA/cm2 in 4 ℃ seawater. Meanwhile, the accelerated life was increased by 10 times, compared with the Ti/IrO2 anode prepared by traditional method. Therefore, the newly developed anodes are suitable to be used in low-temperature seawater with good electrocatalytic property and stability.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2016(037)004【总页数】5页(P701-705)【关键词】船舶压载水;电解海水;钛基金属氧化物阳极;氮化钛;氧化铱【作者】王锐;王廷勇;徐海波【作者单位】青岛大学应用技术学院,青岛266071;青岛双瑞海洋环境工程股份有限公司,青岛266101;中国海洋大学化学化工学院,青岛266100【正文语种】中文【中图分类】O646远洋船舶在加装压载水时, 海水中的一些生物也随之被加入到压载舱中, 直至航程结束才被排放到目的海域, 这极易引起有害水生物和病原体的恶性传播[1]. 压载水的排放控制不当可能会对海洋生态系统和公众健康造成严重危害[2]. 根据《国际船舶压载水和沉积物控制与管理公约》规定, 所有船舶都必须最终按照D-2要求对压载水进行处理[3]. 压载水的处理方法包括过滤法[4]、旋流分离法[5]、紫外辐射法[6]、超声法[7]、臭氧法[8]和电解法[9]等, 其中电解法处理压载水通过电解海水形成NaClO, Cl2和HClO等强氧化性物质来杀灭压载水中的水生生物和病原体等, 是具有发展前景的主要方法之一[10,11]. 电解海水采用对析氯反应有电催化活性的电极, 主要是钛基金属氧化物阳极, 也叫尺寸稳定性阳极(DSA). 其通常以RuO2和IrO2作为主要活性物质, 前者催化活性高, 后者则具有更高的耐久性[12], 也可以通过制备复合金属氧化物的方法(如Ti/RuO2-IrO2-Sb2O5-SnO2[13])来获得兼具催化活性和耐久性的DSA, 在此方面已开展大量研究工作和实践应用[14,15].远洋船舶的压载水处理经常在低温(0～15 ℃)下进行. 传统的Ti/RuO2-IrO2-SnO2在低温使用环境(5和10 ℃)中的活性极差且在使用初期活性涂层已脱落[16]. 因此, 开发适用于船舶压载水电解处理的特种耐低温DSA是一项十分紧迫而有意义的工作. 我们[17～19]将TiN纳米粉体混入氯铱酸-正丁醇-盐酸溶液中, 在钛金属基体上涂覆后再进行热分解, 得到了含有中间层的Ti/IrOx-TiO2/IrO2阳极, 研究发现该中间层的引入可使DSA的活性和耐久性得到大幅提高, 其中400 ℃下热分解制得的涂层尽管耐久性很差, 但具有非常好的催化活性. 本文在前期研究基础上, 通过引入中间层提高400 ℃热分解所得涂层的耐久性, 得到在低温海水中兼具有一定活性和耐久性的DSA, 结合物性分析和电化学测试探讨了其结构和性能的关系, 以期为开发低温海水用钛基金属氧化物阳极提供新的思路.1.1 试剂与仪器正丁醇、盐酸(质量分数37%)、草酸和氯化钠(分析纯), 国药集团化学试剂有限公司; 氯铱酸(分析纯, 铱质量分数为35%), 上海久岳化工有限公司; TiN纳米粉体(平均粒度20 nm), 合肥开尔纳米技术发展有限公司; 高纯五氯化钽(纯度>99.95%), 宁夏东方钽业股份有限公司, 配制成五氯化钽的正丁醇饱和溶液; 海水为青岛市小麦岛海域近海海水.德国Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪, Cu Kα射线源, Ni滤波, 扫描速度为2°/min, 扫描范围20°～60°; Philips公司XL-30型扫描电子显微镜(SEM), 工作电压20 kV.1.2 实验过程1.2.1 电极制备电极基体采用商业Ti板(工业纯TA2, 尺寸25 mm×25 mm×2 mm, 西北有色金属研究院), 经碱洗除油和水洗后, 在质量分数为10%的草酸溶液中于95 ℃下蚀刻3 h, 然后放置在蒸馏水中备用. 取2 mL TaCl5正丁醇饱和溶液, 加入16 mg TiN纳米粉体后超声混合1 h, 用软呢绒刷笔均匀涂覆于上述Ti基体上, 于121 ℃下烘干10 min, 然后在马弗炉中于350 ℃空气气氛下焙烧15 min, 再重复涂覆-干燥-焙烧过程1次, 即得到中间层样品Ti/(Ti-Tax)O2, 中间层中氧化物的附着量均为0.1 mg/cm2.将氯铱酸、正丁醇和盐酸按1∶10∶1的体积比混合均匀, 用软呢绒刷笔在中间层上继续涂覆氯铱酸-正丁醇-盐酸混合液, 于121 ℃下烘干10 min, 然后在马弗炉中于400或500 ℃空气气氛下焙烧15 min, 重复涂覆-干燥-焙烧过程共3次, 其中最后1次焙烧处理时间为1 h. 不同焙烧温度下所得Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2电极分别标记为M2Ir3-400和M2Ir3-500. 采用传统热分解法, 重复上述步骤5次, 制备400和500 ℃焙烧的Ti/IrO2电极, 分别标记为Ir5-400和Ir5-500.1.2.2 电化学性能测试电极的电化学测试采用三电极体系, 以所制备的涂层电极为工作电极(1 cm2)、铂电极为辅助电极、饱和甘汞电极(SCE)为参比电极, 文中电位均相对于SCE. 测试介质分别为饱和NaCl溶液和天然海水, 通过恒温水浴调节介质温度分别为30, 14和4 ℃. 极化曲线测试在0.8 V预极化10 min后, 向阳极方向扫描, 扫描速率为0.5 mV/s. 为了消除溶液电阻引起的压降, 采用在自腐蚀电位下测量电化学阻抗谱(频率范围为0.1～100 kHz, 施加 5 mV 正弦电位扰动信号, 配合SI 1260锁相放大器, 使用ZView软件对阻抗谱数据进行拟合)求得溶液电阻, 并对所得的极化曲线进行校正. 循环伏安测试的电位扫描范围为-0.2～1.0 V, 扫描速率50 mV/s. 电化学实验均在美国Princeton公司PAR 273A型恒电位仪上进行.采用通用的方法测试强化寿命. 电解液为2 mol/L H2SO4溶液, 恒温水浴保持温度为(30±1) ℃, 以纯钛板作为阴极, 阳极为所制备的涂层电极, 其工作面积为1 cm2, 用直流电源施加4 A的恒定电流, 记录电压随时间的变化, 当电压突升到6 V以上可认为阳极失效.2.1 物性表征涂层阳极焙烧处理的温度直接影响着涂层中晶核的生成和长大, 进而可以影响涂层的表面形貌及阳极的性能[20]. 图1为不同焙烧温度下制备的有/无中间层的IrO2涂层电极的XRD谱图. 图中除Ti基体的衍射峰外, 还存在IrO2的衍射峰, 但峰位与纯IrO2(金红石相)的标准衍射峰相比都有一定的偏移, 可能是由焙烧过程中Ti基体或中间层氧化生成的金红石相TiO2与IrO2形成固溶体所致[18]. 图1中未见有Ta或其氧化物的衍射峰, 这是因为TiN纳米粉体的高表面能和多晶界非常有利于实现低温固相化学反应合成金红石相TiO2复合金属氧化物固溶体[21], 因此, 在350 ℃下TiN氧化生成TiO2的过程可能会诱导TaCl5分解得到Ta原子并溶入TiO2中, 取代了部分Ti的晶格位, 从而形成(Ti-Tax)O2中间层. 由图1可见, 相比于没有中间层的电极, 在相同温度下含有中间层的电极的衍射峰强度更强, 宽度更窄, 表明中间层的引入有利于表层IrO2的结晶生长. 图2中的SEM照片也验证了这一点: 在400 ℃低焙烧温度下, 有中间层的M2Ir3-400已形成了通常高温下才具有的结晶态DSA涂层的龟裂纹形貌, 而Ir5-400从形貌上看结晶度较差[20], 当焙烧温度提高到500 ℃时, 二者均可实现充分结晶.2.2 电化学性能图3为不同温度焙烧的有/无中间层的IrO2涂层电极在14 ℃海水中的循环伏安曲线. 通过图3可获得不同电极的伏安电量, 其可用来反映电极电化学活性表面积的大小[22]. 结果表明, 中间层的引入对于伏安电量的影响几乎可以忽略, 表明中间层没有改变表层的活性. 400和500 ℃焙烧涂层的伏安电量分别约为75和11mC/cm2, 前者是后者的近7倍, 表明低温焙烧有利于提高涂层电化学活性表面积. 选择通用的饱和NaCl溶液作为评价介质, 考察了电极的制备温度和电解液温度对析氯电催化性能的影响, 结果如图4所示. 可见, 溶液温度对于Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2的析氯反应催化活性有较大影响, 在4 ℃低温下, 当电位达到1.16 V左右时, 400和500 ℃下焙烧的涂层都出现了电流先减小随后增大的现象, 但低温对于2种涂层的影响程度不同. 对于400 ℃焙烧样品, 溶液温度降低导致的催化活性减弱的程度较小, 14 ℃下仍保持与30 ℃相近的性能; 而500 ℃焙烧样品在14 ℃下性能已大幅度降低. 在4 ℃, 100 mA/c m2工作电流密度下, 400 ℃焙烧样品的电极电位(1.26 V)比500 ℃焙烧样品低180 mV. 上述结果表明, 采用低温焙烧(400 ℃)的制备工艺可以显著提高电极在低温使用环境中的析氯催化性能. 图5进一步考察了Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2电极在海水中不同温度下的电催化性能. 对比图5和图4可以看到, 2种体系中溶液温度的影响规律类似. 同样, 采用500 ℃的高焙烧温度时, 电极活性受溶液低温影响较大, 14 ℃时活性已经大幅度降低; 而400 ℃焙烧电极则受此影响相对较小. 海水温度为4 ℃时, 在100 mA/cm2工作电流密度下, 400 ℃焙烧样的电极电位(1.37 V)比500 ℃的低100 mV.综合涂层物性分析结果可以认为, 低温(400 ℃)焙烧时, 由于表层IrO2结晶生长不充分可能导致形成大量的微晶结构, 这是涂层电化学活性表面积大、电催化活性高的根本原因. 因此, 从电催化活性角度考虑, 采用低温焙烧工艺更有利于制备电解低温海水用的DSA.作为实用的DSA电极, 除了要考虑催化活性外, 其在使用中的耐久性也是关键的性能, 实践中通常采用加速寿命测试方法来评价. 图6是不同温度下焙烧制备的有/无中间层的IrO2涂层电极的加速寿命曲线. 可见, 在400和500 ℃焙烧的没有中间层的Ti/IrO2样品寿命分别只有9.5和20 h; 而含有中间层的Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2电极尽管贵金属Ir的相对载量低(活性层涂刷次数相比前者少2次), 但其400和500 ℃焙烧样品的寿命分别达到130和210 h, 加速寿命提高10倍以上. 综合考虑到远洋船舶压载水处理是间歇运行的, 总的工作时数少, 对DSA寿命的要求低, 400 ℃焙烧的含中间层样品在低温海水中的耐久性已能满足要求.结合前面的涂层物性分析, 认为中间层(Ti-Tax)O2使得耐久性提高的可能原因如下: (1) 中间层中TiN纳米粉体氧化生成多晶TiO2的诱导作用加速了低温下表层IrO2晶体的成核和生长过程, 使得IrO2的稳定性提高; (2) 中间层中Ta的加入可能导致形成致密的(Ti-Tax)O2氧化物, 并可增强表层、中间层与钛基体之间的结合力, 从而延缓钛基体的氧化和腐蚀等劣化过程, 使得电极的耐久性大幅度提高.综上所述, 将TiN纳米粉体与TaCl5正丁醇饱和溶液混合制得中间层涂覆液, 通过热分解得到含有中间层的Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2电极. 结合物性分析和电化学测试初步探讨了其结构和性能间的关系, 发现引入中间层可以使得400 ℃低温焙烧样品兼具有在低温海水中的高电催化活性和较好的耐久性, 展示出其在低温压载水电解处理中应用的可能性.【相关文献】[1] Lacasa E., Tsolaki E., Sbokou Z., Rodrigo M. A., Mantzavinos D., Diamadopoulos E., Chem. Eng. J., 2013, 223, 516—523[2] Perrins J. C., Cooper W. J., van Leeuwen J. H., Herwig R. P., Mar. Pollut. Bull., 2006, 52(9), 1023—1033[3] Gollasch S., David M., Voigt M., Dragsund E., Hewitt C., Fukuyo Y., Harmful Algae, 2007, 6(4), 585—600[4] Song C. W., Tao P., Song X. K., Wu S. H., Shao M. H., Gao G. R., Feng Y. N., Wang T. H., J. Inorg. Mater., 2013, 28(10), 1067—1071(宋成文, 陶平, 宋学凯, 吴帅华, 邵秘华, 高光锐, 冯祎宁, 王同华. 无机材料学报, 2013, 28(10), 1067—1071)[5] Tang Z. J., Butkus M. A., Xie Y. F. F., Chemosphere, 2009, 74(10), 1396—1399[6] Martinez L. F., Mahamud M. M., Lavin A. G., Bueno J. L., Mar. Pollut. Bull., 2012, 64(3), 556—562[7] Tsolaki E., Diamadopoulos E., J. Chem. Technol. Biot., 2010, 85(1), 19—32[8] Penru Y., Guastalli A. R., Esplugas S., Baig S., Ozone-Sci. Eng., 2013, 35(1), 63—70[9] Nanayakkara K. G. N., Zheng Y. M., Alam A. K. M. K., Zou S., Chen J. P., Mar. Pollut. Bull., 2011, 63(5—12), 119—123[10] Gonsior M., Mitchelmore C., Heyes A., Harir M., Richardson S. D., Petty W. T., Wright D.A., Schmitt-Kopplin P., Environ. Sci. Technol., 2015, 49(15), 9048—9055[11] Jung Y., Hong E., Yoon Y., Kwon M., Kang J., Ozone-Sci. Eng., 2014, 36(6), 515—525[12] Jung Y., Yoon Y., Kwon M., Roh S., Hwang T., Kang J., Desalin. Water Treat., 2016,57(22), 10136—10145[13] Wang S., Xu H., Yao P., Chen X., Electrochemistry, 2012, 80(7), 507—511[14] Radjenovic J., Sedlak D. L., Environ. Sci. Technol., 2015, 49(19), 11292—11302[15] Särkkä H., Bhatnagar A., Sillanpää M., J. Electroanal. Chem., 2015, 754, 46—56[16] Xin Y., Xu L., Mater. Res. Innov., 2014, 18(S4), 665—668[17] Sun R. X., Xu H. B., Wan N. F., Wang J., Chem. J. Chinese Universities, 2007, 28(5), 904—908(孙仁兴, 徐海波, 万年坊, 王佳. 高等学校化学学报, 2007, 28(5), 904—908)[18] Xu H. B., Lu Y. H., Li C. H., Hu J. Z., J. Appl. Electrochem., 2010, 40(4), 719—727[19] Hu J. Z., Xu H. B., Lu Y. H., Huangpu S. J., Wang J., Dai L., Chinese J. Catal., 2008, 29(12), 1253—1258(胡杰珍, 徐海波, 芦永红, 皇甫淑君, 王佳, 代琳. 催化学报, 2008, 29(12), 1253—1258) [20] Vercesi G. P., Rolewicz J., Comninellis C., Hinden J., Thermochim. Acta, 1991, 176(25), 31—47[21] Wang Q., Wang R., Xu H. B., Chem. J. Chinese Universities, 2014, 35(9), 1962—1967(王强, 王锐, 徐海波. 高等学校化学学报, 2014, 35(9), 1962—1967)[22] Trasatti S., Electrochim. Acta, 1991, 36(2), 225—241。
钛合金黑色阳极氧化
钛合金黑色阳极氧化钛合金是一种重要的金属材料，具有优异的机械性能、耐腐蚀性能和生物相容性。
然而，其表面容易受到环境的影响而发生氧化反应，导致表面腐蚀、降低力学性能和失去美观。
为了改善钛合金的表面性能，常常通过阳极氧化技术进行表面处理。
黑色阳极氧化是钛合金表面处理的一种常见方法，具有广泛的应用前景。
本文将介绍黑色阳极氧化的工艺原理、表面特性及其在工业领域中的应用。
1. 黑色阳极氧化的工艺原理黑色阳极氧化是一种通过电化学的方法在钛合金表面形成氧化膜的技术。
该技术主要基于钛合金的电化学行为和阳极氧化的原理。
在黑色阳极氧化中，首先将钛合金作为阳极，两极之间加上直流电压。
随着电解液中钠硫酸和硫酸钠的加入，钠硫酸将阴极反应消耗的电子在阳极释放，进而氧化钛合金表面形成氧化膜。
这种氧化膜具有一定的厚度和孔隙结构，能够使钠离子和电子进行传递，并且具有较高的导电性，从而能够形成光滑、致密的黑色陶瓷氧化膜。
2. 黑色阳极氧化的表面特性黑色阳极氧化能够改善钛合金的表面性能，使其具有以下特点：- 高硬度和抗磨损性：黑色阳极氧化形成的氧化膜能够显著提高钛合金的硬度，增加其耐磨性，从而提高了材料的使用寿命和耐久性。
- 良好的抗腐蚀性：黑色阳极氧化能够形成致密的氧化膜，有效阻断了钛合金与外界介质的接触，从而提高了材料的抗腐蚀性能。
- 优异的耐高温性：黑色阳极氧化能够形成高熔点的陶瓷氧化膜，具有较高的熔点和热稳定性，能够在高温环境下保持稳定的表面性能。
- 良好的生物相容性：黑色阳极氧化能够改善钛合金的生物相容性，降低其对组织的刺激性，提高材料在医学领域中的应用价值。
3. 黑色阳极氧化在工业领域中的应用黑色阳极氧化具有广泛的应用前景，目前在以下领域得到了广泛应用：- 机械工程：黑色阳极氧化能够提高钛合金在机械工程领域中的耐磨性和抗腐蚀性，常用于汽车零部件、涡轮叶片等的表面处理，从而提高其使用寿命和可靠性。
- 航空航天：黑色阳极氧化对于航空航天领域的材料要求严格，其能够提供良好的耐高温性能和抗腐蚀性能，广泛应用于飞行器的结构件、发动机零部件等。
tio2电极材料的滴涂
tio2电极材料的滴涂摘要：1.TIO2电极材料简介2.滴涂法原理及过程3.TIO2电极材料的制备方法4.滴涂法在制备过程中的优势5.应用及前景正文：一、TIO2电极材料简介TIO2（二氧化钛）作为一种广泛应用的半导体材料，以其高光催化活性、低成本、环保等特点在光伏、光催化和能源存储等领域备受关注。
TIO2电极材料在这些领域中的应用前景十分广阔。
二、滴涂法原理及过程滴涂法是一种常见的制备TIO2电极材料的方法。
其基本原理是将TIO2溶液滴加到基底材料表面，通过溶液的蒸发、溶剂的挥发和TIO2颗粒的沉淀等过程，形成均匀、致密的TIO2薄膜。
滴涂过程主要包括以下几个步骤：1.制备TIO2溶液：将TIO2粉末加入去离子水或其他溶剂中，搅拌均匀，形成透明或半透明的TIO2溶液。
2.涂覆基底材料：将处理好的基底材料放置在涂有TIO2溶液的容器中，确保基底材料表面均匀涂抹上一层TIO2溶液。
3.溶液蒸发：将涂覆好的基底材料放置在通风的环境中，通过自然蒸发或加热蒸发的方式，使溶剂逐渐挥发，TIO2颗粒逐渐沉淀。
4.干燥处理：在蒸发过程中，可通过干燥设备对涂层进行干燥处理，以提高涂层的致密性和均匀性。
5.烧结：将干燥后的涂层材料进行高温烧结，使TIO2颗粒间紧密结合，形成稳定的薄膜。
三、TIO2电极材料的制备方法除了滴涂法，TIO2电极材料的制备方法还有溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、磁控溅射法等。
不同制备方法各有优缺点，具体选择需根据实际应用场景和需求进行。
四、滴涂法在制备过程中的优势1.制备过程简单、易操作，降低成本。
2.涂层均匀、致密，有利于提高电极材料的性能。
3.可根据需求调整涂层厚度、结构和组成，具有较高的灵活性。
五、应用及前景TIO2电极材料在光伏、光催化、能源存储等领域具有广泛应用。
随着科技的不断发展，TIO2电极材料的制备技术将不断完善，其应用前景将更加广泛。
总之，滴涂法作为一种制备TIO2电极材料的常用方法，具有操作简单、成本低、性能优良等优点。
钛基体PbO2电极在有机废水处理方面的研究
Ｓｔ ｕ ｄ ｙ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｔ ｒ ｅ ａ ｔ ｍｅ ｎ ｔ ｏ ｆ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ｗａ ｓ ｔ ｅ ｗａ ｔ ｅ ｒ ｂ ｙ Ｔｉ — ｂ ａ ｓ ｅ ｄ Ｐｂ ０９ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ｓ
Ｓ ｏ ｎ ｇ Ｘｉ ａ ｏ ｓ ａ ｎ ， Ｌ ｉ Ｙａ ｎ ｈ ｏ ｎ ｇ ， Ｗａ ｎ ｇ Ｓ ａ ｎ ｆ ａ ｎ ， Ｚ ｈ ｏ ｕ Ｊ ｉ ａ ｎ ， Ｃ ｈ ｅ ｎ Ｘｉ ａ ２
第３ ３卷 第 ｌ ２期 ２ ０ １ ３年 ｌ ２月
工业水 处理
Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｉ ａ ｌ Ｗａ ｔ ｅ ｒ Ｔ ｒ ｅ ａ ｔ ｍｅ ｎ ｔ
基于钛阳极氧化物涂层的性能对比
基于钛阳极氧化物涂层的性能对比发布时间：2022-12-29T07:29:38.449Z 来源：《科学与技术》2022年9月17期作者：孟鹏帅贺斌[导读] 为研究不同石墨烯含量的钛阳极氧化物涂层的性能，本文利用热分解法制备了含石墨烯的Ti/IrO2-Ta2O5-G阳极，分析了加入石墨烯对两种钛阳极性能的影响。
孟鹏帅贺斌西安泰金工业电化学技术有限公司陕西西安 710000摘要：为研究不同石墨烯含量的钛阳极氧化物涂层的性能，本文利用热分解法制备了含石墨烯的Ti/IrO2-Ta2O5-G阳极，分析了加入石墨烯对两种钛阳极性能的影响。
利用电子显微镜、X射线衍射仪和能谱仪等分析了钛阳极循环伏安、强化电解寿命和阳极极性等电化学性能。
研究结果表明，添加石墨烯的Ti/IrO2-Ta2O5-G活性、使用寿命等得到了进一步的提升。
关键词：钛阳极；金属氧化物涂层；强化电解寿命中图分类号：TG335.86 文献标识码：A引言：在钛基体上涂抹二氧化铱可以制备钛阳极氧化物涂层，二氧化铱涂层使用寿命和电催化活性较强，原因是二氧化铱中Ir3+/Ir4+离子电极位较低，因此在酸性环境中，其析氧催化活性较高。
但是二氧化铱涂层存在价格贵、寿命短和易脱落等问题，在其中加入Ta、Sn等金属，可以提高二氧化铱涂层使用寿命。
1 试验方法1.1 试验仪器和材料试验药剂：草酸、无水乙醇、氯铱酸（30%纯度，H2IrCl6·6H2O）、TaCl5正丁醇溶液（2g/ml-1）、氯化钠（HCl）、碳酸钠（Na2CO3）、氢氧化钠（NaOH）、磷酸三钠（Na3PO4）、浓硫酸（H2SO4）等溶液。
试验仪器：数显恒温槽、电子调节万用电炉、超声波清洗器、电子分析天平、场发射扫描电子显微镜、X-射线衍射仪等。
1.2 钛阳极氧化物涂层制备1.2.1 钛基体处理试验基体采用工业TA2钛板，对其进行喷砂处理，然后利用酸溶液和碱溶液对钛基体进行清洗[1]。
钛基金属氧化物涂层电极的制备及表征
ｉ ｓ ｓ ｔ ｕ ｄ ｉ ｅ ｄ． Ｔｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕｌ ｔ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗ ｔ ｈａ ｔ ｔ ｈ ｅ ｔｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ｏ ｕ ｌ ｄ ｅ ａ ｓ ｉ ｌ ｙ ｌ ｅ ａ ｄ ｔ ｏ ａ “ｃ ｒ ａ ｃ ｋｉ ｎ ｇ’ ’
关键 词 ：电化 学工程 ； 掺 杂 改性 ；钛基 体 ；电催 化 活性 ；废水处 理 中图分 类号 ： ０ ６ ４ ６ 文 献标 志码 ： Ａ 文章 编号 ： １ ０ ０ ０ － １ ０ ９ ３ （ ２ ０ １ ３ ） １ １ — １ ４ ４ ８ — ０ ６
ＤＯＩ ：１ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｉ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ０ ． １ ０ ９ ３ ． ２ ０ １ ３ ． １ １ ． ０ １ ７
Ｐｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎｄ Ｃｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ０ ｎ ｏ ｆ Ｔｉ ｔ ａ ｎｉ ｕｍ － ｂａ ｓ ｅ ｄ Ｍｅ ｔ ａ ｌ ０ｘ ｉ ｄｅ Ｃｏ ａ ｔ ｅ ｄ Ｅｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ｓ
Ｚ ＨＡＮＧ Ｌ ｉ ，Ｇ ＵＡＮ Ｊ ｉ ａ ｎ ｇ － ｙ ｏ ｎ ｇ，ＨＡＮ Ｗｅ ｉ — ｑ ｉ ｎ ｇ ，ＷＡＮＧ Ｌ ｉ ａ ｎ － ｊ ｕ ｎ
： １ ０： ５． Ｔｈ ｅ ｎ ｔ ｈ ｅ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄｅ ｓ ａ ｒ ｅ ｃ ａ ｌ ｃ ｉ ｎ ｅ ｄ ａ ｔ ４ ７ ５ ｏ Ｃ． Ｔ ｈｅ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ｐｅ ｆｏ ｒ ｒ ｍａ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ ｄ ｏ ｐ ｅ ｄ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ｓ
析氯析氧组合涂层钛阳极的研究
Ir-Ta Ir:Ta=7:3
Ru-Ti Ru:Ti=3:7
Substrate
Ru-Ti coat
Ir-Ta coat
Ru-Ti coat
Ru-Ti-Ir-Ta mixed
Ru:Ti:Ir:Ta =3:7:7:3
Substrate
Ru-Ti-Ir-Ta tetrad coat
涂层物相分析是在日木岛津 XB-5A 型 X 射线衍 射仪上进行。具体测试条件：Cu 靶(Kα)，Fe 滤波， 加速电压 35 kV，管电流 20 mA，扫描速度 4°/min， 步长 0.02°。
第7期
陈永毅等：析氯析氧组合涂层钛阳极的研究
·1215·
钛板上，用小毛刷轻涂使涂液均匀，放在远红外线灯 下烘烤，待干燥后移入 500 ℃电阻炉中烧结，10 min 后取出空冷至室温。如此反复，直到所有涂液涂覆完 毕。最后在 500℃ 下退火 1 h，随炉冷却至室温。至 此具有三明治结构的钛阳极制备完成。
ϕ(vs.SCE)/V
当电流密度较低时，两种阳极的 Tafel 斜率基本相同， 但三明治结构的阳极的截距 a 更小，说明两种阳极的 析氧活性和反应稳定性相差不大，由于三明治结构的 阳极截距小，所以在相同的电流密度下其能耗更低。 在Ⅱ区，随电流密度的增加，三明治结构阳极的 Tafel 斜率变化比较缓慢，说明该阳极在电流密度较高时仍 然有较好的析氧活性和反应稳定性。 2.2.2 循环伏安特性
钛阳极涂层的循环伏安曲线所包围的面积正比于 涂层表面电荷容量，能反映电极的催化活性[13]，曲线 包围的面积越大，则阳极表面活性点的数量越多。两 种钛阳极涂层在饱和氯化钠溶液和硫酸溶液中的循环 伏安曲线分别如图 3 所示。由图 3a 可以看出，混合型 四元钛阳极涂层的 I-E 典型特征曲线[14]更明显，其循 环伏安曲线所包围的面积明显大于三明治结构钛阳极 涂层。在中性或弱酸性溶液中，RuO2 有良好的催化活 性。由于三明治结构阳极涂层中 RuO2 是间断分布的， 因此直接与电解液接触的 RuO2 较少，而 IrO2 的催化 活性优势在中性或弱酸性溶液中表现又不够明显，所 以在饱和氯化钠溶液中，混合型四元钛阳极表面的活 性点数量更多。由图 3b 可以看出，三明治结构的钛阳
钛纤维毡基二氧化铱涂层的制备及性能评价
第53卷第4期 辽 宁 化 工 Vol.53，No. 4 2024年4月 Liaoning Chemical Industry April，2024收稿日期： 2023-10-09钛纤维毡基二氧化铱涂层的制备及性能评价董国斌（沈阳中科惠友科技发展有限责任公司，辽宁 沈阳 110017）摘 要：用草酸刻蚀钛纤维毡表面，用热氧化法在其表面涂制二氧化铱涂层，对其析氧电位和强化寿命进行了测试，结果表明钛纤维毡的微孔三维结构，提供了更多的电化学反应活性点位和增大了气体扩散速率，使电极能够保持在较低的析氧电位，并极大地延长了电极的强化寿命。
关 键 词：钛纤维毡；二氧化铱涂层；贵金属阳极中图分类号：O646.542 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2024）04-0518-03涂层钛电极由钛基底和表面活性催化层组成，具有工作电压低、工作寿命长和催化性能优异等特点，广泛地应用在电催化技术领域[1]，其中基体钛具有优异的耐酸碱性，而钛纤维毡除了具有钛的耐腐蚀性能外，还具有优异的三维网状多孔结构、孔隙率高、表面积大、孔径大小分布均匀、水渗透性能好、散热性好等特点，钛纤维毡一般采用烧结法制备，但由于烧结过程中钛及钛合金会与炉内的气体和杂质进行反应，增加了氧含量，使钛纤维毡强度降低[2-4]。
催化涂层主要以具有电催化活性的铂族元素，如钌、铱、铂、铑和钯等为主，Pt、Ru-Ir 、Ru-Pt 、Ir-Pt 和Ti-Ru-Ir 等相对较为常见。
其中以钛纤维毡为基体，在其上制备贵金属氧化物涂层，已被应用在PEM 电解水制氢用阳极扩散层，并获得了较好的效果[5-8]。
但钛毡基贵金属氧化物涂层在其他领域的应用却鲜有报道。
作为较为成熟的钽铱涂层，在酸性介质中具有较高的析氧电催化活性和较高的稳定性，在实际电解过程中具有较低的过电位[9-12]，因此，制备钛纤维毡基钽铱涂层电极并对其进行基础评价具有一定的意义，将钛毡基体和催化涂层的优点充分地结合并在新的电催化领域发挥作用，将是之后科研的重点。