实验九 羧酸和取代羧酸的性质
羧酸及其衍生物和取代酸
O R1 C NH2 NH3
3.氨解：产物为酰胺。
O R1 C Cl NH4Cl
O R1 C O
O C R2 R4 R3 N H O R1 C R4 N R3 ＋
O R2 C ONH4
O R1 C O R2 R 2 OH
O R1 C NH2 NH3
4.克莱森（Claisen）缩合反应：得到β-羰基酯 例如：
⑷ 酰胺的生成：
O R 1 C OH O O
＋
NH3
R 1 C O NH4
△ －H2O
O
R 1 C O─NH2
△ －H2O
R1 C
＋H2O N
R 1 C NH2
二元酸也有上述反应。 3.还原：用催化氢化法（H2/Pt）难以还原，LiAlH4可以还原羧基为羟基。
O R C OH LiAlH4 R CH2 OH
O CH2 CH2 C O Cl
PCl5 H3C （ CH 2） 6 COOH H3C （ CH 2） 6 C Cl
⑶ 酯的生成：
O R1 COOH
＋
R2 OH
浓 H2SO4
△
R1 C
O
R2
＋H2O
上述反应为可逆反应。提高反应速度的措施有两个: a 加入酸作为催化剂； b 升高温度。 提高反应的产率的措施有两个：a 增加反应物醇（一方面是因为副反应主要 来自于醇另一方面是因为醇相对于酸来说较为便宜）；b 移去产物，使平衡向 右移动。
名称（俗名） 熔点 沸点 溶解度（克/100克水） PKa
甲酸（蚁酸） 乙酸(醋酸) 苯甲酸(安息香酸) 乙二酸(草酸) 丙二酸(缩苹果酸) 丁二酸(琥珀酸) 顺丁烯二酸(马来酸) 反丁烯二酸(延胡索酸) 邻苯二甲酸(酞酸)
羧酸与取代羧酸
伯醇和仲醇成酯以“酰氧键断裂的机理”：
O CH3 C
-H2O
消除
OH
H+
+ OH HOC2H5
CH3 C OH
CH3
OH C OH
亲核加成 H O+C2H5
Ⅰ
Ⅱ
+ OH
-H+
CH3 C OC2H5
O CH3 C OC2H5
Ⅳ
Ⅴ
OH
+
CH3 C OH2 OC2H5
Ⅲ
11-28
伯醇和仲醇与酸成酯反应的特点： ①反应总的结果是亲核试剂醇分子中的-OR基取代了羧基中的羟基，是羧基的 亲核取代反应。 ②空间位阻对酯化反应的速度影响很大。 上述反应的中间体（Ⅱ）和 （Ⅲ）都是四面体结构，比较拥挤，如果羧酸和醇的α碳上连接的基团越多， 越大，这些中间体越不稳定，酯化反应越难进行。 酸或醇的烃基体积小、数目少，速度快。反应活性顺序如下：
11-13
问题11-2 分离苯甲酸、苯甲醇和苯酚的混合物。
COOH OH CH2OH
NaOH水溶液
水层 通CO2
溶液 H+ 晶体（苯甲酸） 晶体（苯酚）
醇层（苯甲醇）
羧酸酸性的应用： 分离、鉴别羧酸与酚
在制药工业中将羧酸制成钾盐、钠盐增加 药物的水溶性，提高药效
11-14
问题11-3 乙酸中也含有CH3CO基团，但不发生碘仿反应。为 什么？
AC
OH
性增强
O
当D为推电子基团， 酸
D C O H 性减弱
11-15
(1) 诱导效应
酸性排列顺序
HCOOH > CH3COOH >CH3CH2COOH
pKa 3.77
10章- 羧酸、取代羧酸
RCOOH + LiAlH4 RCH2OH
b. 脱羧（-CO2）和脱水反应 一元羧酸较困难，
HCOOH
CO2
+ H2
二元羧酸容易一些：
COOH COOH COOH H2C COOH
150 C
o
CO2 + HCOOH
CO2 + CH3COOH
丁二酸，戊二酸易脱水形成酐
CH2COOH - H2O CH2CO O CH2COOH CH2CO
性，故，羧酸不与HCN，H2N-OH 等加成。 另一方面，降低了-O-H上电子云密度，使得H容易离去，故，
羧酸的酸性比醇强。
羧酸通常是弱酸, 但是羧酸酸性比醇要强得多
CH3COOH
CH3CH2OH
Ka = 1.8 x 10-5 pKa = 4.7
Ka = 10-16 pKa = 16
23
羧酸的酸性比HCl，HNO3 弱，比H2CO3 强。 大部分羧酸的 pKa 在 3-5之间。
与水形成氢键
H O H3CC O H
H
O H
O
H
17
胶束
直链12-18 碳的羧酸的盐在水中能够形成胶束
O ONa
硬脂酸钠（十八酸钠)
CH3(CH2)16COONa
18
O ONa
非极性
极性
硬脂酸钠有极性和非极性端，极性端是亲水 的，非极性端是憎水的。在水中许多硬脂酸根离 子形成球状聚集体，羧酸根离子在外边，非极性 端在里边。
第十章
羧酸和取代羧酸
羧酸的分类及命名 羧酸的制备
羧酸的物理性质
羧酸的化学性质 个别化合物 取代羧酸（醇酸、酚酸、羰基酸）
羧酸及取代羧酸 PPT
羧 酸 Carboxylic Acid
8、1、2 羧酸的重要化学性质
O RC
OH
sp2 R
O C
OH
O
R R C C pO-π共轭 O OHH
p-π共轭的结果使羧羰基碳原子上的正电荷 减少,羧羟基极性增加,C-O键得到加强。
羧 酸 Carboxylic Acid
O R=H时键长
RC
0.123nm 0.136nm
CH3 CH2 CH2 COOH
Cl
(4、52)
(4、82)
羧 酸 Carboxylic Acid
常见取代基诱导效应的强弱 NO2> CN>Cl>Br> CCH > OCH3> OH> Ph > CH=CH2 >H > CH3> CH(CH3)2>C(CH3)3 芳酸酸性>脂肪酸(但HCOOH除外？)
O RC
O-
ORC
O
0.127nm O ≡R C
0.127nm O
羧 酸 Carboxylic Acid
羧酸的性质可从结构上预测,主要有以下两 个重要特征:①氢氧键的极性增强,故羧酸显 示了明显的酸性。②羧基中碳氧双键上碳原 子的正电性降低,故不易进行类似醛、酮羰基 上的亲核加成反应。
H RC
H α H 的反应
O2N
COOH
(1)B2H6 ， O (2)H3O+
O2N
CH2OH
羧 酸 Carboxylic Acid
8、1、2、4 脱羧反应分子内失去羧基,放出CO2
CH3 CO2Na + NaO H(CaO)
碱石灰
CH4 +Na2CO3
取代羧酸实验报告
一、实验目的1. 学习并掌握取代羧酸的制备方法。
2. 探究取代羧酸的物理性质和化学性质。
3. 理解取代基对羧酸性质的影响。
二、实验原理羧酸分子中羧基上的氢原子被其他原子或原子团取代的产物称为取代羧酸。
取代羧酸的种类繁多，根据取代基的不同，可分为卤代羧酸、烷基羧酸、芳基羧酸等。
本实验以苯甲酸为例，通过卤代反应制备取代羧酸，并研究其性质。
三、实验材料与仪器1. 实验材料：- 苯甲酸- 氯化亚铁- 浓硫酸- 乙醇- 乙醚- 碘化钠- 氢氧化钠- 氢氧化钠溶液- 水浴锅- 烧杯- 滴管- 滤纸- 酒精灯- 冷却水- pH试纸- 721分光光度计2. 实验仪器：- 坩埚- 研钵- 蒸发皿- 漏斗- 烧瓶- 滴定管- 酸式滴定瓶- 铁架台- 移液管四、实验步骤1. 苯甲酸的制备- 将苯甲酸加入烧杯中，加入适量的乙醇，加热溶解。
- 加入氯化亚铁溶液，搅拌均匀。
- 加入浓硫酸，继续搅拌。
- 将反应液倒入蒸发皿中，加热蒸发至干燥。
- 将干燥的固体产物加入研钵中，研细。
- 将研细的固体产物转移至坩埚中，放入马弗炉中加热至熔融。
- 将熔融的固体产物倒入冷却水中，冷却结晶。
- 将结晶产物过滤、洗涤、干燥，得到苯甲酸。
2. 取代羧酸的制备- 将苯甲酸加入烧杯中，加入适量的乙醇，加热溶解。
- 加入碘化钠溶液，搅拌均匀。
- 加入氢氧化钠溶液，调节pH值为8-9。
- 将反应液倒入烧瓶中，加热回流。
- 反应一段时间后，停止加热，冷却至室温。
- 将反应液倒入漏斗中，过滤、洗涤、干燥，得到取代羧酸。
3. 取代羧酸的性质研究- 物理性质：观察取代羧酸的颜色、状态、熔点、沸点等。
- 化学性质：1. 酸性：测定取代羧酸的pKa值。
2. 氧化还原性：用高锰酸钾溶液测定取代羧酸的氧化还原性。
3. 水解性：用氢氧化钠溶液测定取代羧酸的水解性。
五、实验结果与讨论1. 苯甲酸的制备- 成功制备了苯甲酸，产率较高。
2. 取代羧酸的制备- 成功制备了取代羧酸，产率较高。
第12章 羧酸和取代羧酸
b-酮酸
芳香酸的脱羧反应较脂肪酸容易，尤其是邻、对位 上连有吸电子基，如：
NO 2 O 2N CO2H NO 2
H2O
NO 2 O 2N NO 2 + CO2
六）二元酸的热解反应
二元酸受热后，由于两个羧基的位置不同，而发生不同的 化学反应，有的失水，有的失羧，有的同时失水失羧。
1、乙二酸和丙二酸------脱羧
3、烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物
CH3 KMnO4 Cl COOH Cl
4、格氏试剂与CO2反应后水解
O RMgX + O=C=O RCOMgX H 3 O+
RCOOH
5、羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈
O RC L H 2O O L=X, OCR, OR, NH2(R) O RC OH + HL
系统命名法原则与醛相同。
1. 选择含羧基在内的最长碳链为主链
2. 从羧基碳原子开始用阿拉伯数字标明取代基等的位置 3. 按所含碳原子数目称为某酸，取代基及位次写在某酸 之前。
对于简单的脂肪酸也常用 α、β、γ 等希腊字 母表示取代基的位次；羧基永远作为C-1。
CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CO2H
15.7 16-19
羧酸酸性的强弱决定于电离后所成的羧酸根负离子 (即共轭碱)的相对稳定性。
诱导效应、共轭效应对酸性的影响
1. 诱导效应的影响
G CH2COOG
酸性增强
CH2COO-
酸性减弱
G CH2COO-
各取代基的吸电子诱导效应的强弱次序：
NO2> CN> F> Cl> Br> I> C≡CH> OCH 3> OH > C6H5> CH=CH2> H
取代羧酸的性质及应用
羟基酸
羟基酸的受热反应
羟基酸对热敏感，受热易脱水，产物因羟基与羧基相对位置 不同而异。 α-羟基酸受热时两分子间交叉脱水形成交酯：
β-羟基酸受热发生分子内脱水生成α，β-不饱和酸
γ-或δ-羟基酸受热发生分子内脱水生成γ-或δ-内酯
羰基酸
羰基酸是分子中既含有羰基又含有羧基的双官能团 化合物。分子中含有醛基的称为醛酸，含有酮基的称 为酮酸。 根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为α、β、 γ-酮酸。 羰基酸分子中含有酮基和羧基，因此具酮的性质和羧 基的性质。如羰基可以还原成羟基，可与羰基试剂反 应生成相应的产物；羧基可与碱成盐，与醇成酯等。 此外，由于两个官能团的之间的相对影响使酮酸具有 一些特殊性质。
胺与羧酸反应很容易形成铵盐，当氨基和羧基存在于同一 分子中时，可在分子内发生质子迁移而形成内盐：
2.与碱反应：卤代酸在稀碱溶液中卤原子可发生亲 核取代反应和消除反应，发生何种类型的反应取决 于卤原子与羧基的相对位置和产物的稳定性。 α-卤代酸极易发生水解生成α-羟基酸： α RCHCOOH +H2O 稀OH- RCHCOOH X OH β-卤代酸在稀碱条件下发生消除反应生成 αβ不 饱和酸： β RCH-CHCOOH 稀OHRCH=CHCOOH X H γ或δ-卤代酸在等摩尔碱作用下生成五元或六基的一类有机化合物的通称生物 功能大分子蛋白质的基本组成单位，是构成动物营养所 需蛋白质的基本物质。是含有碱性氨基和酸性羧基的有 机化合物。 氨基酸的两性性质和等电点。氨基酸既含有碱性基团 （—NH2），又含有酸性基团（—COOH）。它们具有两 性，与强酸或强碱作用都能生成盐。
取代羧酸根据取代基的不同，分为卤代酸、
第九章 羧酸和取代羧酸
三、羧酸的制备
（一）油脂水解
CH2OCOR'' CHOCOR' + H2O CH2OCOR CH2OH Cat RCOOH + R'COOH + R''COOH + CHOH CH2OH
（二）有机物氧化法 1．醇或醛氧化
CH3CH2CH2OH
CH3OCH2CH2OH
Na2Cr2O7 H2SO4 HNO3
O R C OH + HO O C R P2O5 O R C O O C R + H2O
O COOH COOH C O + C O H2O
（3）酯的生成
RCOOH + HOR' H+ RCOOR' + H2O
CH3COOH + HOC2H5
RCOOH + H OR' CH3 RCOOH + HO C* H (CH2)5CH3
+OH R C 4
18
酯化速度是伯醇>仲醇>叔醇, HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH >R3CCOOH
:
H+ OR'
18
OR'
（4）酰胺的生成
RCOOH + NH3 ( 或 (NH4)2CO3 ) C6H5COOH + C6H5NH2 180~190℃ RCOO-NH4+ RCONH2 + H2O
CH2COOH CH2COOH
4.21
COOH
pKa 1.27
COOH
2.83
（2）共轭效应
O C pKa 4.17 OH O CH2 C 4.31 OH O (CH2)2 C 4.66 OH HCOOH 3.77
羧酸和取代羧酸10-PPT课件
O
Tollens H C C C O O H H C CH COOH + 3 3
Ag
+
OH
O
(3) 脱水反应 ① 羟 基 酸
RCH C O O H OH OH H O O C HCR
（2） o-硝基苯甲酸＞p-硝基苯甲酸 ＞
m-硝基苯甲酸＞苯甲酸
(2) 醇酸氧化反应 -羟酸中的羟基比醇分子中的羟基更易于氧化
O
HOCH COOH 2
稀 H N O 3 稀 H N O 3
H
C
COOH
HOOCCOOH
3
H C CH CH COOH CC CH COOH 3 2 3 2 稀 H N OH OH
1.乙二酸、丙二酸
脱羧
H O O CC O O H
H C 2 C O O H C O O H
O H C O O H+ C 2
C H C O O H +C O 3 2
2.丁二酸、戊二酸
脱水
O CH 2 C OH OH CH 2 C O
O CH 2 C O O+ H 2 CH 2 CO
3.己二酸、庚二酸 既脱羧又脱水
当羧基离解为负离子后，甲酸根负 离子的两个
C－O键键长都是127pm。
O H C O -
负电荷完全均等地分布在 O－C－O链上，即两个C－O键
键长完全平均化。
（二）羧酸的分类和命名
除甲酸外，羧酸是由烃基和羧基两部分构成。 1、根据烃基R的不同分为 脂肪酸 脂环酸 芳香酸 饱和酸 不饱和酸 一元酸 多元酸
三、羧酸的化学性质
H R C
O C
:
O H
p－ 共轭： 1. 降低了羰基碳原子的正电性，不利于羰基发 生亲核加成反应。 2.羟基中氧氢键的极性增大，因而显示酸性。 3.-H的活性降低
羧酸与取代羧酸的化学性质[1].pp
实验步骤
2、浓硫酸氧化 、 乳酸， 浓硫酸， 将1ml乳酸，1ml浓硫酸，几粒沸石放入带支管并接 乳酸 浓硫酸 有导气管的试管，加热。观察混合液的颜色变化， 有导气管的试管，加热。观察混合液的颜色变化，并 点燃导气管的关口外出的气体，有何现象。 点燃导气管的关口外出的气体，有何现象。 作上述试验。 用0.5克酒石酸作上述试验。点燃导气管口外出的气 克酒石酸作上述试验 并将外出的气体通入石灰水中，有何现象。 体，并将外出的气体通入石灰水中，有何现象。 作上述试验。 用0.5克柠檬酸作上述试验。点燃导气管口外出的气 克柠檬酸作上述试验 将外出的气体通入石灰水中，并用1ml次碘酸钠溶 体，将外出的气体通入石灰水中，并用 次碘酸钠溶 液检验外出的气体。各有何现象。 液检验外出的气体。各有何现象。
实验步骤
3、醋酸铁的形成与分解 、 氢氧化钠溶液中和中 将3滴冰醋酸和 滴冰醋酸和2ml水，用5%氢氧化钠溶液中和中 水 氢氧化钠 三氯化铁溶液 性，加1滴1%三氯化铁溶液，摇动试管，观察溶液 滴 三氯化铁溶液，摇动试管， 呈何颜色。加热煮沸 煮沸约 呈何颜色。加热煮沸约1~2min，观察有何变化。 ，观察有何变化。 二、甲酸的氧化 甲酸， 浓硫酸， 取一支试管，加入1ml甲酸，1ml浓硫酸， 取一支试管，加入 甲酸 浓硫酸 1mL0.5%高锰酸钾溶液，几粒沸石，加热。迅速 高锰酸钾溶液， 沸石， 高锰酸钾溶液 几粒沸石 加热。 塞好试管，并把导气管插入装有石灰水 石灰水（ 塞好试管，并把导气管插入装有石灰水（或氢氧化 钡水溶液）的小试管里。 钡水溶液）的小试管里。观察气体通入后溶液的变 化。
实验步骤
五、醇酸与三氯化铁反应 3支试管，各加入1滴饱和苯酚溶液和 滴1%三氯化铁溶液， 支试管，各加入 滴饱和苯酚溶液和 滴饱和苯酚溶液和3滴 三氯化铁溶液 三氯化铁溶液， 支试管 摇动试管，观察试管里溶液的颜色。然后再这3支试管里分别 摇动试管，观察试管里溶液的颜色。然后再这 支试管里分别 加入5滴 乳酸溶液， 酒石酸溶液和 酒石酸溶液和5%柠檬酸溶液 柠檬酸溶液。 加入 滴10%乳酸溶液，5%酒石酸溶液和 柠檬酸溶液。观 乳酸溶液 察各试管溶液的颜色有何变化。 察各试管溶液的颜色有何变化。 六、酚酸的反应 1、氧化反应 、 2支试管，分别加入 滴饱和苯甲酸溶液，饱和水杨酸溶液，再 支试管， 滴饱和苯甲酸溶液， 支试管 分别加入5滴饱和苯甲酸溶液 饱和水杨酸溶液， 各加入1ml5%碳酸钠溶液和 滴0.5%高锰酸钾溶液。观察各试 碳酸钠溶液和1滴 高锰酸钾溶液。 各加入 碳酸钠溶液和 高锰酸钾溶液 管有何现象发生。 管有何现象发生。 2、 与三氯化铁反应 、 2支试管，分别加入 滴饱和苯甲酸溶液，饱和水杨酸溶液，再 支试管， 滴饱和苯甲酸溶液， 支试管 分别加入5滴饱和苯甲酸溶液 饱和水杨酸溶液， 各加入1~2滴1%三氯化铁溶液。观察各试管有何现象？ 三氯化铁溶液。 各加入 滴 三氯化铁溶液 观察各试管有何现象？
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精品
实验九 羧酸和取代羧酸的性质
一、实验目的
1.验证羧酸和取代羧酸的主要化学性质。
2.掌握羧酸及取代羧酸的鉴别方法。
二、实验原理
羧酸均有酸性，与碱作用生成羧酸盐。羧酸的酸性比盐酸和硫酸弱，但比碳
酸强，因此可与碳酸钠或碳酸氢钠成盐而溶解。饱和一元羧酸中甲酸的酸性最强，
二元羧酸中草酸的酸性最强。羧酸和醇在浓硫酸的催化下发生酯化反应，生成有
香味的酯。在适当的条件下羧酸可发生脱羧反应。甲酸分子中含有醛基，具有还
原性，可被高锰酸钾或托伦试剂氧化。由于两个相邻羧基的相互影响，草酸易发
生脱羧反应和被高锰酸钾氧化。
乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体共同组成的混合物，因此它
既有酮的性质，如能与2,4-二硝基苯肼反应生成橙色的2,4-二硝基苯腙沉淀，又
有烯醇的性质，如能使溴水褪色，与三氯化铁溶液作用发生显色反应等。
三、仪器和药品
试管、烧杯、酒精灯、试管夹、带软木塞的导管等。
冰醋酸、草酸、苯甲酸、乙醇、异戊醇、乙酰乙酸乙酯、水杨酸、乙酰水杨
酸、乳酸、酒石酸、2mol∙L-1一氯乙酸、2mol∙L-1三氯乙酸、2,4-二硝基苯肼、10%
甲酸、10%乙酸、10%草酸、10%苯酚、托伦试剂、5%氢氧化钠溶液、5%盐酸、
0.05%高锰酸钾溶液、0.05mol∙L-1三氯化铁溶液、5%碳酸钠溶液、浓硫酸、溴水、
饱和石灰水、甲基紫指示剂、pH试纸。
四、实验步骤
精品
1.羧酸的酸性
(1)用干净的玻棒分别蘸取10%乙酸、10%甲酸、10%草酸、10%苯酚于pH
试纸上，观察和记录其pH并解释之。
(2)在2支试管中分别加入0.1g苯甲酸、水杨酸和1mL水，边摇边逐滴加入
5%氢氧化钠溶液至恰好澄清，再逐滴加入5%盐酸溶液，观察和记录反应现象并
解释之。
(3)在2支试管中分别加入0.1g苯甲酸、水杨酸，边摇边逐滴加入5%碳酸钠
溶液，观察和记录反应现象并解释之。
2.乙酰乙酸乙酯的互变异构现象
(1)在试管中加入10滴2,4-二硝基苯肼试剂和3滴10%乙酰乙酸乙酯，观察
和记录反应现象并解释之。
(2)在试管中加入乙酰乙酸乙酯2滴，加乙醇2 mL，再加0.05 mol∙L-1三氯化
铁溶液1滴，注意颜色变化。再加溴水到颜色刚好消失。注意不久颜色又会重现，
观察并解释发生的变化。
五、说明
1.酯化反应温度不能过高，若超过乙酸异戊酯和异戊醇的沸点，会引起两者
挥发，使现象不明显。
2.羧酸一般无还原性，但由于甲酸与草酸的结构特殊，均能被氧化而具有还
原性。
3.水杨酸与甲醇所生成的酯叫水杨酸甲醇，又叫冬青油，有特殊的香味。
六、思考题
1.做脱羧实验时，若将过量的二氧化碳通入石灰水中时，将会出现什么现
精品
象？
2.甲酸是一元羧酸，草酸是二元羧酸，它们都有还原性，可以被氧化。其他
的一元羧酸和二元羧酸是否也能被氧化？
3.如何鉴别甲酸、乙酸与草酸？
4.为什么酯化反应要加硫酸？为什么酯的碱性水解比酸性水解效果好？