纳米SiO2改性纯丙乳液的研究
高纯球形纳米sio2的制备,改性与应用研究
高纯球形纳米sio2的制备,改性与应用研究近十年来，纳米材料及其相关应用在材料领域中蓬勃发展。
而高纯球形纳米SiO2（以下简称球状SiO2）一旦提出，就迅速获得广泛的关注，由于其独特的性质及其形貌，作为重要且多功能的功能纳米材料，球状SiO2得到了众多相关研究者的追捧。
球状SiO2的制备方法有多种，如溶胶-凝胶法、溶胶法、浴液沉淀法、沸水法、二苯醚油烃法等。
在这几种方法中，溶胶-凝胶法和溶胶法是制备球状SiO2的主要方法。
溶胶-凝胶法是指使用挥发溶剂等溶剂，将水溶性有机酸或有机碱引入水溶液体系中，同时在溶液中添加还原剂，或者加入固体共价单元，使溶解结晶均匀地生长成球形，从而制备出球状SiO2。
溶胶法是指使用水溶性有机酸或有机碱与二氧化硅结合后，在凝胶态物质中加入某种慢性水解剂，以缓慢水解和溶解球状SiO2等方法来制备球状SiO2。
此外，球状SiO2可以通过改变制备方法获得不同大小和形状，而且只要满足制备条件，球状SiO2的粒径大小也可以调整。
改性后的球状SiO2具有特殊的外部特性，可用于改善外部的疏水性、疏油性和亲水性等性质，并可以改变其表面特征，从而改变球状SiO2的功能性能。
目前研究表明，球状SiO2的表面可以被改性成大量的有机化合物和金属离子，从而赋予其新的功能性能，并为下一步的应用奠定了基础。
球状SiO2的应用非常广泛，其在玻璃、塑料、电子和化学行业等方面都得到了广泛的应用。
在玻璃行业，球状SiO2可以显著提高玻璃的抗热性，耐碱性和耐硅酸性，以及耐紫外线等光学性能；在电子行业，球状SiO2可以用作液晶显示器，塑料导电纤维，集成电路材料等；在化学行业，球状SiO2可以作为高效的载体，用于提高有机物的分离效率等。
本文研究了高纯球形纳米SiO2的制备、改性和应用方面的问题，以期为其今后的应用提供参考。
研究表明，球状SiO2可以通过不同的制备方法获得，并可以通过改性获得不同大小和形状，以及改变表面性质，具有独特的外部特性，可用于改善外部特性，具有多种应用前景。
硅丙乳液的合成及性能研究
硅丙乳液的合成及性能研究硅丙乳液是一种重要的化学材料，在许多领域都有广泛的应用。
硅丙乳液是由丙烯、硅油和有机酸组成，它们经过特殊工艺精制而成。
本文旨在通过对硅丙乳液的合成及性能进行研究，以解决应用中可能出现的问题，并为广大应用者提供参考依据。
一、硅丙乳液的合成方法硅丙乳液的制备过程是将丙烯、硅油和有机酸混合溶于乙醇，然后加入醋酸酯类有机催化剂以及去离子水，经过反应后即可得到所需的硅丙乳液。
根据需要，可以进一步采用适当的技术添加后处理料。
二、硅丙乳液的特性硅丙乳液主要由丙烯、硅油和有机酸组成，它的最大特点是具有良好的柔性和耐久性。
它具有高强度、良好的耐腐蚀性和覆盖性能，能够抵御外界恶劣环境的侵蚀并实现理想的密封效果，在抗氧化和耐老化性方面也具有优良的性能，能够满足用户在长时间使用后仍能保持良好的使用性能。
此外，硅丙乳液还具有环境友好的特点。
硅丙乳液体系无有害挥发性物质，符合国家相关环保标准，所以在使用中安全可靠。
三、硅丙乳液应用硅丙乳液广泛应用于许多领域，如电子工业、汽车及机械领域、航空航天等。
由于具备良好的耐温性和耐湿性，硅丙乳液能够在高温环境中使用，特别是在高温高压下它的耐热性能更为显著。
另外，它具有良好的抗摩擦性，可以作为传动传动件的密封材料，保证其正常使用寿命。
此外，硅丙乳液还可以用于印刷电路板、绝缘层涂敷、绝缘线管等。
四、安全操作要求由于硅丙乳液是有毒物质，使用时应注意安全措施。
首先，使用前应先完全阅读说明书；其次，应确保在使用硅丙乳液时，有效的通风措施，以免挥发的有毒物质对人体造成伤害；另外，操作时应佩戴防护用具，如防酸护目镜、橡胶手套等，以防止原料污染。
五、结论经过上述的介绍，不难发现，硅丙乳液的合成及性能具有很高的价值，可以应用于多个领域。
但是在使用过程中，也要注意安全操作，以免造成不必要的损失。
在无机sio2纳米粒子存在下的苯丙乳液共聚合
在无机sio2纳米粒子存在下的苯丙乳液共聚合一、研究背景
随着纳米科技的快速发展，纳米材料在各个领域应用越来越广泛，尤其是纳米颗粒在涂料、油墨、聚合物等方面的应用。
其中，无机sio2纳米颗粒作为一种优秀的填料，被广泛应用于聚合物共混体系中。
而苯丙乳液作为一种重要的聚合物共混体系中的乳液，也在工业中被广泛使用。
因此，研究在无机sio2纳米粒子存在下的苯丙乳液共聚合具有重要的理论意义和实际应用价值。
二、研究目的
本研究旨在研究无机sio2纳米颗粒存在下的苯丙乳液共聚合反应的机理、影响因素及其对复合材料性能的影响。
三、研究方法
1.合成无机sio2纳米颗粒
采用溶胶-凝胶法合成无机sio2纳米颗粒，并通过扫描电子显微镜观察其形貌及尺寸分布。
2.制备苯丙乳液
利用乳化剂、起始剂和聚合单体制备苯丙系乳液，并通过粒径分析仪分析其粒径分布。
3.苯丙乳液共聚合
在无机sio2纳米颗粒存在下，将苯丙乳液与共聚单体混合后进行共聚合反应，并通过核磁共振光谱、紫外光谱、傅里叶变换红外光谱等手段研究其反应过程和机理。
4.性能测试
采用热重-差热分析法、拉伸测试仪、扫描电镜等手段测试复合材料的热稳定性、力学性能、形貌等性能。
四、研究意义
本研究对深入了解无机sio2纳米颗粒对苯丙乳液共聚合反应过程的影响具有重要意义，可为各个领域的复合材料的研制提供重要参考。
纳米二氧化硅的制备及表面改性的研究
纳米二氧化硅的制备及表面改性的研究作者：王维来源：《科技与创新》2014年第09期摘要：纳米二氧化硅与其他聚合物混合成复合材料后不仅能集合两种材料的性能，还会产生一些复合性能，因此被广泛应用于涂料、黏合剂、塑料和阻燃材料等的生产中。
下面将简单介绍一种纳米二氧化硅的制备方法，并将硅烷偶联剂KH-550、钛酸酯偶联剂NDZ-201应用到纳米二氧化硅的表面改性中，通过实验分析改性结果。
关键词：纳米二氧化硅；硅烷偶联剂；钛酸酯偶联剂；改性效果中图分类号：TB383.1 文献标识码：A 文章编号：2095－6835（2014）09－0060－021纳米二氧化硅的制备纳米二氧化硅是当前工业生产中产量最高的一种纳米粉体材料，具有优良的光学性能、光催化性能和流变性，同时还具有很强的无机增韧增强功能，因此被广泛应用于复合材料、颜料、陶瓷、黏合剂、化妆品、抗菌颜料等领域。
常用的制备方法有气相法、沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法。
气相法要运用到的原材是氧气、氢气和有机卤硅烷，在高温环境下就可以制备出纳米二氧化硅，其化学反应式为：SiCl4＋（n＋2）H2＋（n/2＋1）O2—＋SiO2′•nH2O＋4HCI.用这种方法制备出来的纳米二氧化硅纯度高、分散度好、粒径小，但制备过程中会造成严重的资源消耗，成本较高。
类似的方法还有有机硅化合物分解法：将有机硅化合物、氢气和空气均匀混合起来，在高温环境下水解，然后利用分离器分离出大的凝集颗粒，最后进行脱酸处理，制备气相纳米二氧化硅。
2表面改性实验纳米二氧化硅的表面能高，容易聚集成团，很难与有机物充分混合起来，再加上其表面亲水疏油，难以在有机介质中均匀分散，会影响填充效果，因此对其进行表面改性处理是非常必要的。
下面就利用硅烷偶联剂KH-550、钛酸酯偶联剂NDZ-201作为改性剂对二氧化硅进行表面改性处理。
利用硅烷偶联剂KH-550改性纳米二氧化硅，具体步骤是：①用电子天平秤取一定量的干燥纳米二氧化硅，往其中加入适量的甲苯，并将其放置到有冷凝管的三口瓶中均匀搅拌，使纳米二氧化硅与甲苯充分混合。
硅氧烷改性丙烯酸乳液聚合
硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物乳液制备研究2009/9/1/11:03 来源：涂料与涂装资讯网作者：黄洪,林劲冬,陈焕钦【慧聪涂料网】摘要：以分子链一端为巯基的聚乙烯醇(PVA-SH)为保护胶体，合成了空间稳定的硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物乳液。
在微碱性乳液聚合条件下，成功制备出异丙氧基硅烷含量高达11.2%(质量分数)的硅丙聚合物。
经傅里叶变换红外光谱测定证明，在种子乳液聚合阶段，PVA-SH与MMA单体发生了接枝反应，形成具有PVA-S-PMMA结构的线型两亲接枝聚合物。
TEM观察显示，所得到的乳胶粒大小均匀并且PVA-SH对其包覆均匀完整。
凝胶渗透色谱(GPC)的测试结果表明，PVA-SH和(或)PVA-S-PMMA稳定的硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物的数均相对分子质量(Mn)可以控制在60000～70000之间。
在水解性能十分稳定的异丙氧基硅烷改性丙烯酸酯聚合物乳液的成膜过程中，可以通过调节pH值到微酸性，催化硅氧烷基团的水解反应，提高聚合物膜的交联速率和密度。
PVA-SH稳定的异丙氧基硅烷改性P(MMA-BA)共聚物乳液能够经受24000r/min(约62m/s)的高速剪切作用而保持粒径的稳定性。
这种聚合物乳液能获得性能良好的涂膜，是潜在的新型建筑涂料的成膜物质。
关键词：硅氧烷基丙烯酸酯聚合物；空间稳定；乳液聚合0引言通过有机硅氧烷的脱醇或水解后脱水进行催化缩聚是有机硅涂料常温交联成膜技术之一[1-8]。
含有乙烯基或(甲基)丙烯酸酯结构的硅氧烷化合物能够很容易地与丙烯酸酯类单体进行自由基共聚，从而在聚合物链段上引入各种各样的硅氧烷基团。
已经采用乳液聚合技术制备了含有不同硅氧烷基团的水性分散体(乳液)[2-8]。
由于硅氧烷单体视烷基的不同而有不同的水解活性，所以，不同的硅氧烷单体参与乳液聚合的难易程度各不相同。
异丙氧基硅烷衍生物和丁氧基硅烷衍生物因为有明显的空间位阻效应，能够经受常规的乳液聚合条件而不发生明显的水解反应。
纳米SiO2表面化学改性研究
化工集 团有 限公 司 ； 水 乙醇 ， 析 纯 ， 无 分 天津 市 科 密
欧化 学试剂 中心 。
１ ２ 实验 仪 器 ．
产生 氢键作 用 而 团 聚。在 制 备无 机 纳 米粒 子／ 合 聚 物复合 材料 时 ， 这种 团 聚会导致 材料 的机械性 能 、 稳
定 性下 降等 负面 影 响 ， 复合 材料 性 能 降低 。为解 使
数 控超声 波 清 洗 器 ， Ｑ ２ ０ Ｅ 昆 山 市超 声 波 Ｋ －５ Ｄ ，
仪 器有 限公 司 ； 心 分 离机 ， Ｇ１ －． Ａ， 京 医用 离 Ｌ ０２ ４ 北
决 纳米 ＳＯ ｉ 的分散 性和 与有机 基体 的相容性 问题 ， 本 文 以乙醇 为 溶剂 ， 先 使 硅 烷 偶联 剂 一 甲基 丙 首 （
ห้องสมุดไป่ตู้ＳＯ ， 人 三 口烧 瓶 中 ， 用 超声 波进 行 连 续 振 荡 。 ｉ 加 利 反 应完 成后 ， 反应 物离 心 分离 ， 用 乙醇进 行反 复 将 并 分 离洗 涤 ， 到 分离 后 的上 清 液 不 能使 溴 水 变 色 为 直 止 。洗 涤后 的 产 物 经 真 空 干 燥 后 ， 人 干 燥 器 中 。 放
王文生 ， 胡志勇， 张
（ 中北大学材料科 学与工程学院 ， 山西 太原
峰
０ ０５ ） ３ ０ １
摘 要： 通过 一 甲基丙烯酰氧 ） （ 丙基 三 甲氧基 硅烷 与纳米 Ｓ 面 的羟基发生 化学 反应 ， Ｋ 一 ｉ 表 Ｏ 将 Ｈ
５０化学 键 合 在 纳 米 ＳＯ ７ ｉ 表 面 ， 成 化 学 改 性 的 纳 米 微 粒 ＭＰ —ｉ 形 ＳＳＯ 。研 究 了 硅 烷 偶 联 剂 Ｋ ５ ０ Ｈ－ ７
是， 纳米 ＳＯ 颗 粒尺 寸小 、 ｉ： 比表 面积 大 ， 面存 在 大 表 量不 饱和残 键及 不 同键 合 状态 的羟 基 ， 而很 容 易 因
聚甲基丙烯酸甲酯改性纳米SiO2及其Pickering乳液稳定性
第37卷第3期2019年7月广西师范大学学报(自然科学版)J o u r n a l o fG u a n g x iN o r m a lU n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n)V o l.37 N o.3J u l.2019D O I:10.16088/j.i s s n.1001-6600.2019.03.014h t t p://x u e b a o.g x n u.e d u.c n聚甲基丙烯酸甲酯改性纳米S i O2及其P i c k e r i n g乳液稳定性吴娟1,朱宏阳1,梅平1,2*,陈武1,2,李中宝1(1.长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434023;2.非常规油气湖北省协同创新中心(长江大学),湖北武汉430100)摘要:采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(M P S)对亲水型纳米S i O2改性得到了M P S-S i O2纳米粒子,将M P S-S i O2纳米粒子进一步通过甲基丙烯酸甲酯(MMA)改性得到了P MMA-S i O2纳米粒子㊂傅里叶转换红外光谱分析(F T-I R)和接触角测试表明纳米S i O2改性成功㊂以亲水型纳米S i O2㊁M P S-S i O2㊁P MMA-S i O2㊁疏水型纳米S i O24种粒子作为乳化剂制备P i c k e r i n g乳液,研究了油水比(体积比,全文同)㊁纳米S i O2浓度㊁p H值㊁盐浓度对P i c k e r i n g乳液稳定性的影响㊂结果显示:静置24h后,油水比为1ʒ1时,质量分数为1%的亲水型纳米S i O2㊁M P S-S i O2㊁P MMA-S i O2制备的乳液剩余体积分数依次为48%㊁80%㊁76%,表明2种改性后的纳米S i O2的乳化性能显著增强;亲水型纳米S i O2㊁M P S-S i O2㊁P MMA-S i O2制备的P i c k e r i n g乳液最佳油水比为1ʒ1,疏水型纳米S i O2制备的P i c k e r i n g乳液最佳油水比为1ʒ2;4种纳米S i O2粒子的乳化性能均随着其浓度的增加而增强;与其他3种粒子相比,P MMA-S i O2制备的P i c k e r i n g乳液受p H㊁盐浓度的影响较小㊂关键词:纳米S i O2;P MMA改性;P i c k e r i n g乳液;乳液稳定性中图分类号:O632.5文献标志码:A 文章编号:1001-6600(2019)03-0120-12引用格式:吴娟,朱宏阳,梅平,等.聚甲基丙烯酸甲酯改性纳米S i O2及其P i c k e r i n g乳液稳定性[J].广西师范大学学报(自然科学版),2019,37(3):120-131.WU J u a n,Z HU H o n g y a n g,M E IP i n g,e ta l.P o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e m o d i f i e dn a n o-s i l i c aa n di t ss t a b i l i z i n g e f f e c to n P i c k e r i n g e m u l s i o n[J].J o u r n a l o fG u a n g x iN o r m a lU n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n),2019,37(3):120-131.P o l y m e t h y lM e t h a c r y l a t eM o d i f i e dN a n o-S i l i c a a n dI t sS t a b i l i z i n g E f f e c t o nP i c k e r i n g E m u l s i o nW UJ u a n1,Z H U H o n g y a n g1,M E IP i n g1,2*,C H E N W u1,2,L IZ h o n g b a o1(1.C o l l e g e o fC h e m i c a l a n dE n v i r o n m e n t a l E n g i n e e r i n g,Y a n g t z eU n i v e r s i t y,J i n g z h o uH u b e i434023,C h i n a;2.H u b e i C o o p e r a t i v e I n n o v a t i o nC e n t e r o fU n c o n v e n t i o n a lO i l a n dG a s(Y a n g t z eU n i v e r s i t y),W u h a nH u b e i434100,C h i n a)A b s t r a c t:T h eγ-m e t h a c r y l o x y p r o p y l-t r i m e t h o x y s i l a n e(M P S)w a s u s e d t om o d i f y h y d r o p h i l i c n a n o-s i l i c a t o o b t a i n M P S-S i O2n a n o p a r t i c l e s,a n d t h e P MMA-S i O2n a n o p a r t i c l e s w e r e p r e p a r e d b y f u r t h e r m o d i f i c a t i o no fM P S-S i O2n a n o p a r t i c l e sw i t hm e t h y lm e t h a c r y l a t e(MMA).R e s u l t s o f F T I Rs p e c t r a a n d c o n t a c t a n g l em e a s u r e m e n t s h o wt h a t t h e s u r f a c e s o f h y d r o p h i l i c n a n o-s i l i c a a r e s u c c e s s f u l l y g r a f t e dw i t h M P Sa n dMMA.I n a d d i t i o n,P i c k e r i n g e m u l s i o n sw e r e p r e p a r e db a s e d o nh y d r o p h i l i c n a n o-s i l i c a,M P S-S i O2,P MMA-S i O2a n dh y d r o p h o b i cn a n o-s i l i c a,r e s p e c t i v e l y.T h ee f f e c t so f t h ev o l u m e r a t i oo f o i l t o w a t e r,t h e c o n c e n t r a t i o no f n a n o-s i l i c a,p Hv a l u e o f a q u e o u s s o l u t i o na n d t h e c o n c e n t r a t i o no fN a C l o n t h e s t a b i l i t y o fP i c k e r i n g e m u l s i o n sw e r e i n v e s t i g a t e d.T h ev o l u m e f r a c t i o n so f r e s i d u a l e m u l s i o n s,o f收稿日期:2018-10-24基金项目:国家自然科学基金青年基金(21403017)通信联系人:梅平(1961 ),男,湖北天门人,长江大学教授㊂E-m a i l:m e i p i n g h b@126.c o m121h t t p://x u e b a o.g x n u.e d u.c nw h i c hw e r e p l a c e d f o r24h a n d p r e p a r e dw i t h am a s s f r a c t i o n o f1%o f h y d r o p h i l i c n a n o-S i O2,M P S-S i O2 a n dP MMA-S i O2,a r e48%,80%a n d76%,r e s p e c t i v e l y.T h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ee m u l s i f y i n g p e r f o r m a n c e o fM P S-S i O2a n dP MMA-S i O2a r e b e t t e r t h a n t h a t o f h y d r o p h i l i c n a n o-S i O2.T h e o p t i m u m v o l u m e r a t i oo f o i l t ow a t e r f o rP i c k e r i n g e m u l s i o n s p r e p a r e db y h y d r o p h i l i cn a n o-s i l i c a,M P S-S i O2a n d P MMA-S i O2a r e a l l1ʒ1,w h i l e f o r h y d r o p h o b i c n a n o-s i l i c a,t h a t i s1ʒ2.M o r e o v e r,t h e e m u l s i f i c a t i o n p r o p e r t i e so ff o u r k i n d s o fn a n o-s i l i c a p a r t i c l e se n h a n c e w i t ht h ei n c r e a s e o ft h e i rc o n c e n t r a t i o n s.C o m p a r e dw i t h t h eo t h e r t h r e en a n o p a r t i c l e s,t h es t a b i l i t y o fP i c k e r i n g e m u l s i o n p r e p a r e db y P MMA-S i O2i s l e s s a f f e c t e db yp Ha n d t h e c o n c e n t r a t i o no fN a C l.K e y w o r d s:n a n o-s i l i c a;P MMA m o d i f i c a t i o n;P i c k e r i n g e m u l s i o n s;e m u l s i o n s t a b i l i t y固体颗粒吸附于油/水界面形成的界面膜能够很好地抑制液滴发生聚集,起到稳定乳液的作用[1]㊂P i c k e r i n g最早对颗粒乳化剂的作用机理进行了研究,因此该体系也被称为P i c k e r i n g乳液[2]㊂与传统的表面活性剂制备的乳液相比,P i c k e r i n g乳液由于具有乳化剂用量小㊁毒性低㊁生物相容性好㊁稳定性高等优点而受到广泛关注㊂纳米S i O2颗粒具有比表面积大㊁表面吸附力强等优异性能,在P i c k e r i n g乳液的制备中被广泛地应用㊂但亲水纳米S i O2颗粒表面含有大量羟基,亲水性强易于团聚,在有机相中难以分散和润湿,因此需要对亲水纳米S i O2进行疏水改性以提高其疏水性能,使得纳米S i O2对油相具有适当的润湿性,能更好地形成乳液[3-5]㊂聚合物对纳米S i O2的改性研究近年来得到了广泛的关注,研究表明聚合物/纳米S i O2复合乳液具有有机相易加工㊁柔韧性好及无机材料刚性强㊁热稳定性好等优点,还兼具有纳米S i O2和聚合物的协同效应[6-7]㊂Z h e n g等[8]通过原位悬浮聚合法合成了P MMA/纳米S i O2核壳材料,并对纳米复合材料的表面改性㊁初始S i O2含量㊁反应温度㊁热性能等参数进行了详细研究㊂Z h a n g等[9]为了获得更好的均匀分散的S i O2,在二甲苯中引入十六烷基三甲基溴化铵(C T A B)来调控S i O2的聚集,然后采用原位悬浮聚合法制备了聚甲基丙烯酸甲酯接枝二氧化硅,且通过S E M㊁U V-v i s㊁D MA及T G A分析手段分别研究了纳米复合材料的形貌㊁光学㊁机械和热性能㊂尽管关于P MMA/纳米S i O2复合材料的性能研究颇丰,但关于其聚合物/纳米S i O2制备的P i c k e r i n g乳液稳定性规律研究尚不成熟,且已有相应研究结果[10-11]表明采用疏水型纳米S i O2制备的W/O型油基钻井液,不仅具有非常好的稳定性,而且能够大量乳化过剩水,同时具有良好的抗污染性能㊂因此本文采用M P S对亲水型纳米S i O2颗粒进行了疏水改性,进一步采用原位乳液聚合法制备P MMA/纳米S i O2颗粒[12]㊂并对改性纳米S i O2制备的P i c k e r i n g乳液稳定性能进行了研究,以期能够为纳米S i O2制备P i c k e r i n g乳液的研究提供新思路㊂1实验部分1.1实验试剂与仪器气相亲水型纳米S i O2(质量分数99.8%,平均粒径7~40n m,比表面积260m2/g)㊁气相疏水型纳米S i O2(质量分数99.8%,平均粒径7~40n m,比表面积260m2/g)(阿拉丁试剂有限公司);γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(M P S)㊁过氧化苯甲酰(B P O)㊁甲基丙烯酸甲酯(MMA)㊁正癸烷(A R,上海麦克林生化科技有限公司);丙酮㊁无水乙醇(A R,天津市天力化学试剂有限公司);去离子水,实验室自制㊂N i c o l e t6700F T-I R傅立叶红外光谱仪(美国热电公司);B M1800生物显微镜(南京江南永新光学有限公司);超声波细胞粉碎机(宁波新芝生物科技股份有限公司);J C2000C1型接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司);C T15R T离心机(上海天美科学仪器有限公司);M i c r o t r a cS3500激光粒度分析仪(美国麦奇克有限公司)㊂1.2M P S-S i O2和P MM A-S i O2的制备参照文献[13-15]将5.0g亲水型纳米S i O2粒子和500μL M P S加至160m L体积分数25%的乙醇221广西师范大学学报(自然科学版),2019,37(3)溶液中,70ħ㊁p H5搅拌反应5h得到M P S-S i O2分散液,多次洗涤㊁离心,真空干燥后得到纯品M P S-S i O2,然后在引发剂B P O的作用下,80ħ油浴回流与MMA单体在无水乙醇中反应24h,得到粗产品,多次洗涤㊁离心后,在丙酮溶液中索氏提取48h,将滤纸上的产物干燥,得到P MMA-S i O2㊂其合成线路如㊂图1图1亲水型纳米S i O2的改性线路图F i g.1 M o d i f i c a t i o nd i a g r a mo f h y d r o p h i l i cn a n o-S i O21.3红外光谱表征采用傅里叶变换红外光谱仪测试改性前后纳米粒子的红外光谱,分辨率为4c m-1,波数范围为4000 ~400c m-1㊂1.4接触角的测量将亲水型纳米S i O2㊁M P S-S i O2和P MMA-S i O2充分干燥后,通过压片机对其进行粉末压片,采用接触角测量仪进行接触角测量,并运用C A D绘图软件对相应接触角进行标注㊂1.5P i c k e r i n g乳液的制备将质量分数1%的亲水型纳米S i O2㊁疏水型纳米S i O2的M P S-S i O2㊁P MMA-S i O2分别加入到不同油水比(正癸烷与水溶液总体积为10m L)的混合溶液中,于离心管中超声分散5m i n,用225W的功率超声3m i n,制得P i c k e r i n g乳液㊂静置,记录乳液剩余量并通过计算其剩余体积分数来评价P i c k e r i n g乳液的稳定性[14]㊂在相同条件下配制油水比(体积比,全文同)为1ʒ1的不同浓度的4种纳米颗粒的P i c k e r i n g 乳液,同时制备了油水比为1ʒ1,质量分数为1%的4种纳米颗粒在不同p H㊁N a C l浓度下的P i c k e r i n g 乳液㊂1.6乳液类型的确定通过染色法确定乳液的类型㊂将0.01g油溶性染料苏丹Ⅳ溶于相应体积的正癸烷中,以此油溶液作为油相配制P i c k e r i n g乳液,将乳液滴在载玻片制成装片,在显微镜下观测,只有液滴呈红色的是O/W型乳液,若整个连续相呈红色的则是W/O型乳液㊂321h t t p://x u e b a o.g x n u.e d u.c n2结果与讨论2.1F T I R光谱分析纳米S i O2改性前后的红外光谱见图图2不同纳米S i O2及P MMA的红外吸收光谱图F i g.2 F T-I Rs p e c t r a o f n a n o-s i l i c a,m o d i f i e dn a n o-s i l i c a a n dP MMA由图2可知,亲水型纳米S i O2在3447c m-1处为 O H的伸缩振动峰,1100㊁800和472c m-1分别为S i O S i的反对称伸缩振动峰㊁对称伸缩振动峰和弯曲振动峰㊂M P S-S i O2在2900c m-1左右为长碳链 C H2 反对称伸缩振动峰,1100㊁800和472c m-1的S i O S i特征峰较亲水型纳米S i O2均有增强,且1630c m-1出现C C的反对称伸缩振动峰,表明M P S改性成功㊂P MMA在2900c m-1左右2个峰为长链中 C H2 对称伸缩振动峰,1734c m-1为C O反对称伸缩振动峰,1630c m-1为C C的反对称伸缩振动峰㊂P MMA-S i O2在1100㊁800和472c m-1的S i O S i特征峰较M P S-S i O2均有增强, 2900c m-1左右长链中 C H2 的2个特征峰也有增强,同时1734c m-1出现C O反对称伸缩振动峰,表明P A AM在M P S-S i O2上接枝成功㊂2.2接触角分析亲水型纳米S i O2改性前后接触角图像如图3所示㊂a.亲水型纳米S i O2;b.P MMA-S i O2;c.M P S-S i O2图3纳米二氧化硅改性前后接触角F i g.3 C o n t a c t a n g l e s o f n a n o-s i l i c ab e f o r e a n da f t e rm o d i f i c a t i o n由图3可得,质量分数为0.05%的亲水型纳米S i O2㊁P MMA-S i O2㊁M P S-S i O2在聚四氟乙烯上的接触角分别为63ʎ㊁73ʎ和90ʎ㊂M P S-S i O2较亲水型纳米S i O2接触角明显增加,这说明M P S对亲水型纳米S i O2改性成功,疏水性增强;P MMA-S i O2的接触角较亲水型纳米S i O2有所增加,但比M P S-S i O2的接触角小,这可能是酯基的存在使得P MMA-S i O2的亲水性强于M P S-S i O2[16]㊂2.3P i c k e r i n g乳液的稳定性研究2.3.1油水比对P i c k e r i n g乳液稳定性的影响不同油水比的4种纳米S i O2粒子(质量分数1%)制备的P i c k e r i n g乳液剩余体积分数随时间变化规律见图4㊂广西师范大学学报(自然科学版),2019,37(3)图4 不同油水比P i c k e r i n g 乳液剩余体积分数与时间的关系曲线F i g .4 R e l a t i o n s h i p b e t w e e n r e s i d u a l v o l u m e f r a c t i o no fP i c k e r i n g e m u l s i o n sw i t hd i f f e r e n tw a t e r -o i l r a t i o s a n d t i me 图5 最佳油水比下纳米S i O 2乳液电子显微照片F i g .5 E l e c t r o n o g r a p h s o f n a n o -s i l i c a e m u l s i o n su n d e r o p t i m u m w a t e r -o i l r a t i o 421h t t p://x u e b a o.g x n u.e d u.c n由图4可知,亲水型纳米S i O2㊁M P S-S i O2㊁P MMA-S i O2制备的P i c k e r i n g乳液最佳油水比为1ʒ1,疏水型纳米S i O2制备的P i c k e r i n g乳液最佳油水比为1ʒ2㊂最佳油水比条件下P i c k e r i n g乳液(质量分数为1%的苏丹Ⅳ染色)的显微镜照片见图5㊂由图5可知,亲水型纳米S i O2㊁M P S-S i O2和P MMA-S i O2制备的P i c k e r i n g乳液均为O/W型,疏水型纳米S i O2制备的P i c k e r i n g乳液为W/O型㊂2.3.2浓度对P i c k e r i n g乳液稳定性的影响油水比为1ʒ1,不同浓度的4种纳米S i O2粒子制备的P i c k e r i n g乳液剩余体积分数随时间变化规律如图6所示㊂图6不同质量浓度纳米S i O2制备的P i c k e r i n g乳液剩余体积分数随时间变化曲线F i g.6 C u r v e s b e t w e e n t i m e a n d r e s i d u a l v o l u m e f r a c t i o n o f P i c k e r i n g e m u l s i o n sw i t hd i f f e r e n tm a s s f r a c t i o n s o f n a n o-s i l i c a由图6可知,P i c k e r i n g乳液剩余体积分数随时间的增加先降低,后趋于稳定㊂当质量分数0~2%,4种类型的纳米S i O2制备的P i c k e r i n g乳液稳定性均随浓度的增加而增强㊂将质量分数1%的4种P i c k e r i n g乳液用质量分数为1%的苏丹Ⅳ染色,对应的显微镜照片见图7㊂由图7可知,亲水型纳米S i O2㊁M P S-S i O2和P MMA-S i O2制备的P i c k e r i n g乳液均为O/W型,疏水型纳米S i O2制备的P i c k e r i n g 乳液为W/O型㊂静置10d后,对于质量分数为1%的亲水型纳米S i O2㊁M P S-S i O2㊁P MMA-S i O2和疏水型纳米S i O2制备的P i c k e r i n g乳液剩余体积分数分别为48%㊁80%㊁76%和42%,这说明改性后的M P S-S i O2㊁P MMA-S i O2制备的乳液稳定性相比于亲水型纳米S i O2显著增加,且稳定性也明显强于疏水型纳米S i O2制备的P i c k e r i n g乳液㊂对质量分数1%,油水比为1ʒ1的4种纳米S i O2粒子制备的P i c k e r i n g乳液的粒径进行测量,对应粒径分布如图8所示㊂由图8可知,W/O型乳液粒径远比O/W型乳液粒径小㊂由图7及图8可知,亲水型纳米S i O2制备的乳液粒径分布不均匀,M P S-S i O2制备的乳液粒径较均匀,P MMA-S i O2制备的乳液粒径较大,这很好地解释了图6㊁7中乳液稳定性㊁粒径大小和均匀性的关系㊂在一定范围内乳液粒径越小越均一,乳液越稳定㊂亲水型纳米S i O2经过M P S疏水改性后,由于接触角增加,疏水性增强,且粒径均匀性较好,乳化效果变好;相比于亲水型纳米S i O2,P MMA-S i O2接触角增加㊁疏水性增强和颗粒粒径增大[17-19]㊂521广西师范大学学报(自然科学版),2019,37(3)图7 质量分数1%的纳米S i O 2乳液电子显微照片F i g .7 E l e c t r o n o g r a p h s o f n a n o -s i l i c a e m u l s i o n sw i t hm a s s f r a c t i o no f 1%图8 不同纳米S i O 2乳液粒径大小分布曲线F i g .8 P a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o no f e m u l s i o n sw i t hd i f f e r e n t n a n o -s i l i c a 2.3.3 p H 值对P i c k e r i n g 乳液稳定性的影响不同p H 值下,4种纳米S i O 2(油水比1ʒ1,质量分数1%)粒子制备的P i c k e r i n g 乳液的乳液剩余体积分数随时间变化规律见图9㊂621h t t p ://x u e b a o .g x n u .e d u .cn 图9 不同p H 下,不同纳米S i O 2制备的Pi c k e r i n g 乳液剩余体积分数随时间变化图F i g .9 C u r v e sb e t w e e n t i m e a n d r e s i d u a l v o l u m e f r a c t i o no fP i c k e r i n g e m u l s i o n s p r e p a r e db y d i f f e r e n t p Hv a l ve 图10 p H=9时纳米S i O 2乳液电子显微照片F i g .10 E l e c t r o n o g r a p h s o f n a n o -s i l i c a e m u l s i o n s a t p H=9由图9可知,p H 值分别为11㊁12和13时亲水型纳米S i O 2制备的P i c k e r i n g 乳液剩余体积分数为零,表明亲水型纳米S i O 2在强碱性条件下不能形成乳液;p H=13时,M P S -S i O 2制备的P i c k e r i n g 乳液剩721821广西师范大学学报(自然科学版),2019,37(3)余量最低,为60%;而对于P MMA-S i O2㊁疏水型纳米S i O2制备的P i c k e r i n g乳液,在p H=1时,乳液剩余量最低,分别为68%和40%,表明M P S-S i O2在强碱条件下制备的乳液稳定性差,P MMA-S i O2和疏水型纳米S i O2在强酸性条件下制备的P i c k e r i n g乳液都不稳定㊂当p H=9时,4种纳米S i O2粒子稳定的乳液(质量分数为1%)显微镜照片见图10㊂由显微镜照片可知,亲水型纳米S i O2㊁M P S-S i O2㊁P MMA-S i O2制备的P i c k e r i n g乳液均为O/W型,疏水型纳米S i O2制备的P i c k e r i n g乳液为W/O型㊂乳液静置3d后,p H值对纳米S i O2制备的P i c k e r i n g乳液(油水比1ʒ1,质量分数1%)影响见㊂图11 Array图11纳米S i O2制备的P i c k e r i n g乳液剩余体积分数与p H的关系曲线F i g.11 R e l a t i o n s h i p b e t w e e n r e s i d u a l v o l u m e f r a c t i o no fP i c k e r i n g e m u l s i o n s a n d p Hv a l u e由图11可知,当p H=1~13时,M P S-S i O2㊁P MMA-S i O2较亲水型纳米S i O2制备的P i c k e r i n g乳液稳定性显著增加㊂当p H<9时,亲水型纳米S i O2制备的P i c k e r i n g乳液稳定性随p H的变大先增强后基本不变,p H>9时,乳化效果变差;当p H<10时,M P S-S i O2制备的P i c k e r i n g乳液乳化效果较好,p H> 10时,乳化效果变差;P MMA-S i O2制备的P i c k e r i n g乳液受p H的影响较小,乳液较稳定;疏水型纳米S i O2制备的P i c k e r i n g乳液随着p H的增加乳化效果变好㊂这是因为亲水型纳米S i O2和M P S-S i O2表面带负电荷,当乳液p H较低时,纳米S i O2表面电荷较低,有利于颗粒在界面上的吸附,连续相中的颗粒在液滴周围形成三维网络结构,使乳液稳定性增强;p H升高,纳米S i O2表面电荷电量较高,颗粒间静电斥力增大,不利于颗粒在界面上的吸附,导致乳液稳定性降低;P MMA-S i O2含有酯基和高分子链,在强酸性㊁强碱性条件下发生水解,乳液较稳定;疏水型纳米S i O2表面带正电荷,随着p H的增加,颗粒间静电斥力减小,有利于颗粒在界面上的吸附,乳液稳定性增加[20-21]㊂2.3.4盐的加入对P i c k e r i n g乳液稳定性的影响不同盐(N a C l)浓度下,油水比为1ʒ1,4种纳米S i O2(质量分数为1%)粒子制备的P i c k e r i n g乳液剩余体积分数随时间变化规律见图12㊂由图12可知,当N a C l浓度为10-5㊁10-4或0.1m o l/L时,亲水型纳米S i O2制备的P i c k e r i n g乳液剩余体积分数趋于零;当N a C l浓度为0.1m o l/L时,M P S-S i O2乳化效果最差;随着N a C l浓度的增加, P MMA-S i O2制备的P i c k e r i n g乳液的剩余乳液量稍有下降,表明其乳液稳定性受N a C l浓度影响较小;当不存在N a C l时,疏水型纳米S i O2的乳化效果最差,且随着N a C l浓度的增加,疏水型纳米S i O2制备的P i c k e r i n g乳液的稳定性增强㊂当N a C l浓度为10-3m o l/L时,4种不同纳米S i O2粒子稳定的乳液显微镜照片见图13㊂由显微镜照片可知,亲水型纳米S i O2㊁M P S-S i O2㊁P MMA-S i O2制备的P i c k e r i n g乳液均为O/W型,疏水型纳米S i O2制备的P i c k e r i n g乳液为W/O型㊂h t t p ://x u e b a o .g x n u .e d u .cn 图12 不同盐浓度制备的P i c k e r i n g 乳液剩余体积分数与时间的关系曲线F i g .12 R e l a t i o n s h i p b e t w e e n r e s i d u a l v o l u m e f r a c t i o n o f P i c k e r i n g e m u l s i o n s c o n t a i n i n g d i f f e r e n t s a l t c o n c e n t r a t i o n a n d t i me 图13 N a C l 浓度为10-3m o l /L 时纳米S i O 2乳液电子显微照片F i g .13 E l e c t r o n o g r a p h s of n a n o -s i l i c a e m u l s i o n s (c (N a C l )=10-3m o l /L )乳液静置3d 后,N a C l 浓度对纳米S i O 2制备的P i c k e r i ng 乳液影响见图14㊂921)031广西师范大学学报(自然科学版),2019,37(3 Array图14 N a C l浓度对不同纳米S i O2制备的P i c k e r i n g乳液剩余体积分数的影响F i g.14 E f f e c t o f c o n c e n t r a t i o no fN a C l o n t h e r e s i d u a l v o l u m e f r a c t i o no fP i c k e r i n g e m u l s i o n sw i t hd i f f e r e n t n a n o-s i l i c a由图14可知,当N a C l浓度小于0.1m o l/L时,改性后的M P S-S i O2㊁P MMA-S i O2较亲水型纳米S i O2的乳液稳定性显著增加㊂当N a C l浓度小于10-3m o l/L时,亲水型纳米S i O2的P i c k e r i n g乳液稳定性随盐浓度增加而增强,盐浓度继续升高,乳液稳定性变差,当N a C l浓度达到0.1m o l/L时,剩余体积分数仅为4%;对于M P S-S i O2的P i c k e r i n g乳液,当N a C l浓度小于10-3m o l/L时,乳液保持稳定,当N a C l 浓度继续增加时,乳液稳定性变差,剩余体积分数为64%;对于P MMA-S i O2的P i c k e r i n g乳液,当N a C l 浓度小于0.1m o l/L时,乳液受N a C l浓度增加的影响较小;对于疏水型纳米S i O2的P i c k e r i n g乳液,当盐浓度小于0.1m o l/L时,随着N a C l浓度的增加乳液稳定性先增强后基本不变㊂这是由于在较低N a C l浓度下,亲水型纳米S i O2和M P S-S i O2发生轻微絮凝,小颗粒易絮凝成大颗粒,使得颗粒的吸附能增加,乳液稳定性增强,随着N a C l浓度升高,颗粒出现强絮凝,颗粒沉降,乳液稳定性降低[22]㊂P MMA-S i O2含高分子链,N a C l浓度对颗粒的絮凝影响较小,乳液较稳定[23]㊂疏水型纳米S i O2表面带正电,无机盐的加入,使颗粒表面电位降低,从而促进颗粒在油/水界面上的吸附,乳液稳定性增加,当N a C l浓度较高时,乳液稳定性保持不变[24]㊂3结论(1)根据F T-I R分析可知,改性后的M P S-S i O2粒子在2900c m-1附近出现 C H2 基的C H对称伸缩振动峰,改性后的P MMA-S i O2颗粒在1734c m-1出现酯基中C O反对称伸缩振动峰,表明改性成功;改性后的接触角为63ʎ㊁90ʎ㊁73ʎ,表明经过改性,M P S-S i O2和P MMA-S i O2的疏水性较亲水型纳米S i O2增强㊂(2)亲水型纳米S i O2㊁M P S-S i O2㊁P MMA-S i O2制备的P i c k e r i n g乳液最佳油水比为1ʒ1;疏水型纳米S i O2制备的P i c k e r i n g乳液最佳油水比为1ʒ2;随着纳米S i O2浓度的增加,乳液稳定性增强㊂(3)质量分数为1%的亲水型纳米S i O2㊁M P S-S i O2㊁P MMA-S i O2的乳液剩余体积分数依次为48%㊁80%㊁76%,表明M P S-S i O2和P MMA-S i O2的乳化性能相比于亲水型纳米S i O2显著增强㊂(4)亲水型纳米S i O2和M P S-S i O2在低p H㊁低盐浓度的条件下,乳液稳定性随p H㊁盐浓度增加而增加,在较高p H㊁低盐浓度的条件下,乳液稳定性降低;P MMA-S i O2制备的P i c k e r i n g乳液受p H㊁N a C l浓度的影响较小;疏水型纳米S i O2由于表面带正电荷,其P i c k e r i n g乳液随p H的增加乳化性能增强,随N a C l浓度的增加乳化液稳定性先增加后趋于稳定㊂参考文献:[1]周君,乔秀颖,孙康.P i c k e r i n g乳液的制备和应用研究进展[J].化学通报,2012,75(2):99-105.131h t t p://x u e b a o.g x n u.e d u.c n[2] P I C K E R I N GSU.P i c k e r i n g:e m u l s i o n s[J].J o u r n a l o f t h eC h e m i c a l S o c i e t y T r a n s a c t i o n s,1907,91(23):2001-2021.[3]陈博,陈学琴,任军,等.纳米二氧化硅表面改性研究进展[J].有机硅材料,2017,31(5):396-400.[4]公绪强,王雅祺,张利.改性纳米二氧化硅增强增韧聚对苯二甲酸丁二醇酯[J].材料导报,2016,30(4):52-56.[5] Y I NJ,D E N G T,Z HA N G 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有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成及应用
有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成及应用
有机硅改性丙烯酸酯乳液是一种具有广泛应用前景的新型功能材料。
它通过将有机硅改性剂引入传统丙烯酸酯乳液中，实现了对乳液性能的改善和功能的增强。
本文将介绍有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成方法以及其在不同领域的应用。
首先，有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成方法主要包括两步：单体聚合和有机硅改性。
在单体聚合阶段，通过引入聚合引发剂，将丙烯酸酯单体进行聚合反应，得到丙烯酸酯乳液。
然后，在有机硅改性阶段，将有机硅改性剂逐渐加入到丙烯酸酯乳液中，并进行充分搅拌和反应，使有机硅改性剂与乳液中的聚合物发生交联反应，形成有机硅改性丙烯酸酯乳液。
有机硅改性丙烯酸酯乳液具有良好的应用前景。
其在建筑行业中可以作为涂料、粘合剂和防水材料等的基础原料，具有良好的柔韧性、耐候性和耐腐蚀性，能够提高建筑材料的性能和寿命。
在纺织行业中，有机硅改性丙烯酸酯乳液可用于纤维柔软剂和防皱剂的制备，能够改善纺织品的柔软度和抗皱性能。
此外，有机硅改性丙烯酸酯乳液还可以应用于油墨、涂料、胶粘剂和化妆品等领域，具有优异的增稠、分散和抗沉降性能。
总之，有机硅改性丙烯酸酯乳液是一种具有广泛应用前景的新型功能材料。
它通过将有机硅改性剂引入传统丙烯酸酯乳液中，
实现了对乳液性能的改善和功能的增强。
在建筑、纺织、油墨和化妆品等领域中，有机硅改性丙烯酸酯乳液都具有重要的应用价值。
我们相信，随着技术的不断进步和应用的不断拓展，有机硅改性丙烯酸酯乳液将在更多领域中展现出其独特的优势和潜力。
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第４１卷第３期 ２０１１年３月 涂料工业
ＰＡＩＮＴ＆ＣＯＡＴＩＮＧＳ ＩＮＤＵ ＲＹ ＶｏＩ．４１ Ｎｏ．３
Ｍａｒ．２０１１
纳米ＳｉＯ７改性纯丙乳液的研究 郭文录，张 莉，朱华伟 （江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江２１２００３） 摘要：采用油酸对纳米ＳｉＯ 进行表面改性，有效地改善了纳米ＳｉＯ：的表面性能，并通过预乳化种子乳液法制备 了纳米ＳｉＯ 改性纯丙乳液，并对改性前后的ＳｉＯ 、纯丙乳液及纳米ＳｉＯ 改性纯丙乳液进行红外、扫描电镜、ｘ一射线衍 射、热质、紫外一可见分析表征。结果表明，改性后的ＳｉＯ 粒子疏水性增强，团聚现象明显减少。说明通过油酸改性， 提高了无机纳米ＳｉＯ，粒子在有机物中的分散性，为其参加乳液聚合创造了条件。紫外一可见光谱、热质分析结果表明 纳米ＳｉＯ，改性的纯丙乳液热稳定性和耐紫外光性得到了提高。 关键词：纯丙乳液；纳米ＳｉＯ：；油酸；表面改性 中图分类号：ＴＱ ６３０．４ 文献标识码：Ａ 文章编号：０２５３—４３１２（２０１１）０３—００３１—０５
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ Ｎａｎｏ—ＳｉＯ２ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｐｕｒｅ Ａｃｒｙｌｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｇｕｏ Ｗｅｎｌｕ，Ｚｈａｎｇ Ｌｉ，Ｚｈｕ Ｈｕａｗｅｉ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｈｅｎｆｉａｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ ２１２００３，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎａｎｏ—ＳｉＯ２ ｗａｓ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｂｙ ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ．Ｔｈｅ ｎａｎｏ— ＳｉＯ２ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｕｒｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｕｓｅ ｏｆ ｓｅｅｄ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ＳｉＯ２ ａｆｔｅｒ ａｎｄ ｂｅｆｏｒｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｐｕｒｅ ａｒｙｌｉｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ ｎａｎｏ—ＳｉＯ２ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＦＴ— ＩＲ，ＳＥＭ，ＸＲＤ ａｎｄ ＴＧＡ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ ｏｆ ｎａｎｏ—ＳｉＯ，ｗａｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｌｅｓｓ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｎａｎｏ—ＳｉＯ２ ｐｏｗｄｅｒ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｗｅｌｌ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｍｅｄｉｕｍ，ｗｈｉｃｈ ｐｒｏｖｉｄｅｄ ｎｅｃｅｓｓａｒｙ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ＵＶ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｎａｎｏ—ＳｉＯ２ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｕｒｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｗｅｒｅ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈａｎ ｐｕｒｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ｐｕｒｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ；ｎａｎｏ—ＳｉＯ２；ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ；ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
近年来，无机纳米复合材料由于其特殊的性能和广阔的 应用领域而成为研究热点 Ｊ。无机纳米粒子具有大的比表
面积、高表面能等而非常容易团聚，在非极性聚合物中表现出 低分散相容性，降低纳米复合物的机械性能 。因此通常采 用低相对分子质量的偶联剂或者表面活性剂对纳米粒子进行 改性 。本研究采用油酸对纳米ＳｉＯ 进行表面改性，油酸是
一种带有羧基基团、长烷烃链和不饱和键的表面活性剂 。
一方面，油酸中的羧基可与纳米ＳｉＯ，表面的活性基团反应；另 一方面，由于油酸中长烷烃链和不饱和键的存在，改性后的纳 米粒子具有良好的疏水性，从而纳米ＳｉＯ 与单体之间更容易 形成化学键，使得改性后的ＳｉＯ 具有很好的分散性及与有机 组分良好的相容性 。因此本实验首先对纳米ＳｉＯ，进行表 面改性，再利用预乳化及种子乳液聚合法制备纳米ＳｉＯ，改性 纯丙乳液，并对改性前后的ＳｉＯ，、纯丙乳液及纳米ＳｉＯ，改性纯 丙乳液进行红外、扫描电镜、ｘ一射线衍射、热重、紫外一可见 分析表征。
１ 实验部分 １．１主要原料和仪器 甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、丙烯酸丁酯（ＢＡ）、甲基丙烯酸 （ＭＡＡ）：均为工业品，北京东方化工厂生产；十二烷基苯磺酸 钠（ＳＤＢＳ）、壬基酚聚氧乙烯醚（ＯＰ—ｌ０）、纳米ＳｉＯ，：南京海泰 纳米材料有限公司；油酸（ＯＡ）：上海前进化学试剂厂；庚烷： 江苏强盛化工有限公司；碳酸氢钠调节剂、过硫酸钾引发剂、 氨水：均为化学纯，上海凌峰试验有限公司；二次蒸馏水。 ＤＩＧＩＬＡＢ—ＦＩＳ２０００红外光谱仪：美国瓦里安公司；ＪＳＭ一 ６４８０扫描电镜：日本电子；ＸＲＤ一６００型衍射仪：日本岛津； Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ ＴＧ—ＤＴＡ／ＤＳＣ：美国ＰＥ公司；Ｈｉｔａｃｈｉ ＵＶ３０１０ 紫外一可见分光光度计：日本Ｅｔ立；超声分散仪：昆山市超声 仪器有限公司；７３１２一Ｉ型电动搅拌器：上海标本模型厂制 造；ＴＧ３２８Ｂ分析天平：上海天平仪器厂；Ｈ．Ｈ．Ｓ型电热恒温水 浴锅：江苏中大仪器厂。
作者简介：郭文录（１９５４一），男，教授，硕士生导师，主要从事建筑涂料及精．￣４Ｅ－ｒ－３－面的研究。 郭文录等：纳米ＳｉＯ 改性纯丙乳液的研究 １．２纳米ＳｉＯ，的预处理 将８０ ｍＬ庚烷置于烧杯中，加入一定量的油酸超声分散 ３０ ｒａｉｎ，再将５ ｇ纳米ＳｉＯ 加入置于烧杯中继续超声分散１ ｈ。 超声分散结束后，将分散液置于２５０ ｍＬ三口烧瓶中水浴加热 至８０℃，冷凝回流４ ｈ。反应结束后，烘干研磨备用。 １．３纳米ＳｉＯ：改性纯丙乳液的制备 将１．２ ｇ ＳＤＢＳ、３．３ ｇ ＯＰ一１０、５０ ｍＬ水、０．２２２ ５ ｇ油酸处 理后的纳米ＳｉＯ 置于烧杯中高速剪切３０ ｍｉｎ。搅拌结束后再 超声分散１ ｈ。与此同时将单体混合搅拌。将纳米ＳｉＯ，的分 散液置于四口烧瓶中，水浴加热，温度升至５Ｏ℃时，滴加少量 引发剂；温度升至８２℃时，开始滴加单体混合液和剩余引发 剂，保证在２．５ ｈ左右滴加结束并使单体混合液先于引发剂滴 完。滴加完毕后，保温１ ｈ。保温结束冷却至４０℃，用氨水调 ｐＨ至８～９，过筛，即得纳米ＳｉＯ。改性纯丙乳液。 按照上述方法用未用油酸处理的纳米ＳｉＯ：制备改性纯丙 乳液。 １．４性能表征 （１）纳米ＳｉＯ 改性前后的红外表征（ 一ＩＲ）：将改性前 后ＳｉＯ，分别采用ＫＢｒ压片法制样，用ＦＴＳ２０００傅里叶红外光 谱仪测定其红外光谱。 （２）纯丙乳液与纳米ＳｉＯ 改性纯丙乳液的红外表征（ＦＴ ＩＲ）：将乳液涂在玻璃板上ｆ燥成膜，再至１０５ ｏＣ烘箱烘干， 用ＦＴＳ２０００傅里叶红外光谱仪测定其红外光谱。 （３）纳米ＳｉＯ，改性前后的扫描电镜分析：用ＪＳＭ一６４８０ 扫描电镜观察改性前后无机纳米粒子分散性，并进行比较。 （４）纳米ＳｉＯ 改性前后及纳米ＳｉＯ 改性纯丙乳液的ｘ一 射线衍射分析：ＸＲＤ，ＣｕＫａ射线，测试角度５。～８０。，管压４Ｏ ｋＶ，管流３０ ｍＡ，扫描速度６（。）／ｒａｉｎ。 （５）纳米ＳｉＯ 改性前后及纳米ＳｉＯ 改性纯丙乳液的热重 分析：热重分析在氮气氛围下从室温以１０￣／ｒａｉｎ的速度升温 至７５０ ｑＣ。 （６）纳米ＳｉＯ 改性纯丙乳液的紫外一可见分析：将纳米 ＳｉＯ，改性纯丙乳液按１．４（２）制备成膜，用７２１紫外可见分光 光度计测定紫外吸收光谱。
２结果与讨论 ２。ｌ 纳米ＳｉＯ 改性前后ＦＴ—ｌＲ表征 图１、图２分别为纳米ＳｉＯ 改性前后的红外光谱。 从图１和图２可以看出，改性前ＳｉＯ 的和用油酸改性后 的ＳｉＯ，的谱图中分别在３ ４２９ ｃｍ。。和３ ４３６ ｃｍ 出现了一ＯＨ 伸缩振动吸收峰。从图１可以看出，改性前的纳米ＳｉＯ：在 １ １００ ｃｍ 和８０９ ｃｍ。。出现了ｓｉ一０一Ｓｉ键的反对称伸缩振动 和对称伸缩振动，在４７０ ｃｍ 出现了ｓｉ～（卜 键的弯曲振动。 从图２可以看出，谱图在１ ７２５～１ ７００ ｃｍ 出现的油酸中 Ｃ一０伸缩振动吸收峰而在图１中并未出现。在２ ９２６ ｅｒｎ 和 ２ ８５４ ｃｍ 出现新的官能团吸收峰，此为一ｃＨ，对称与反对称 伸缩振动吸收。以上证明油酸与纳米ＳｉＯ 之间发生了化学 ７０ ６０ ５０ ４０ 蚺 ３０ ２０ １０ ０ ４ ｏｏｏ ３ ５００ ３ ０ｏｏ ２ ５００ ２ ｏｏｏ １ ５００ １ ｏｏｏ ５００ 渡数／ｃｍ 图１ 改性前纳米ＳｉＯ２的红外图谱 Ｆｉｇ．１ ＦＴ—ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｎａｌｆｌＯ—ＳｉＯ２ 图２ 油酸改性纳米Ｓｉ０２的红外图谙 Ｆｉｇ．２ ＦＴ—ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＯＡ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｌｌａｎｏ—ＳｉＯ２ 反应。 ２．２ 纯丙乳液与纳米ＳｉＯ 改性纯丙乳液的ＦＴ—ＩＲ 表征 图３为纯丙乳液和纳米ＳｉＯ 改性纯丙乳液的红外图谱。 １０２ ９６ 、。９０ 畸 ８４ 涵７８ ７２ ６６ ６０ ４ ０００ ３ ５００ ３ ０００ ２ ５００ ２ ０００ １ ５００ １ ０００ ５００ 波数／ｃｍ一 图３ 纯丙乳液（ａ）和纳米ＳｉＯ２改性纯丙乳液（ｂ）的盯一ＩＲ图谱 Ｆｉｇ．３ Ｆｒｒ—ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ（ａ）ｐｕｒｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ（ｂ）ｌｌａｎｏ— ＳｉＯ２ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｕｒｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ 从图３可看出，在２ ９５２ ｃｍ。。和２ ８５３ ｃｍ。。处出现甲基对 称和不对称伸缩振动峰，在ｌ ４４９ ｃｍ 和１ ３８６ ｃｍ 处出现甲 基对称和不对称变形振动峰，在１ ２３５ ｃｍ～、１ １４１ ｅｍ～、 １ ０６７ ｃｍ 处出现羧基中ｃ一０键的吸收峰，在１ ６００ ｃｍ 附近 没有特征吸收峰，说明聚合物中不含双键，以上所述吸收峰均 是是纯丙乳液的特征吸收峰。在１ ０６１ ｅｍ 处出现了ｓｊ一０伸