SCC腐蚀影响因素

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腐蚀疲劳与应力腐蚀开裂的关系

腐蚀疲劳与应力腐蚀开裂的关系

腐蚀疲劳与应力腐蚀开裂的关系河南邦信防腐材料有限公司2017年3月整理尽管腐蚀疲劳和腐蚀开裂在许多不同的情况下都可能发生,但是在某种程度上,它们被认为具有很大的相关性。

当这两者同时发生时,会在许多行业内造成不可估量的经济损失。

近一个世纪以来,工程材料(主要是金属材料)的腐蚀疲劳已成为全球最重要的研究主题之一。

第一次世界大战期间,这种腐蚀疲劳失效现象首先是在英国皇家海军某个设备的电缆中观察到的。

如今,腐蚀疲劳已被认为是研究最为广泛的腐蚀失效类型之一。

而自1960年代初以来,应力腐蚀开裂(SCC)也逐渐引起了人们的广泛关注。

尽管在许多不同情况下腐蚀疲劳和应力腐蚀开裂会单独发生,但它们仍然被认为具有很大的相关性。

众所周知,当这两种现象同时发生时,会在许多行业中导致设备失效并带来巨大的经济损失。

这些失效都是突发性的和灾难性的,是近年来人们进行广泛的科学和工程研究的重要主题。

但是,要了解腐蚀疲劳和应力腐蚀开裂如何相互作用,必须首先了解每种腐蚀类型涉及的机理。

什么是应力腐蚀开裂?应力腐蚀开裂(SCC)被定义为由于机械应力和腐蚀的相互作用而发生的开裂现象。

造成应力腐蚀开裂有很多因素,但与其中任何一种单独作用的因素相比,腐蚀性环境这一因素在材料中引起的应力产生的破坏一般更大。

尽管SCC最常见于金属中,但它也可以存在于一些其他材料中,例如聚合物和玻璃等。

SCC带来的结果通常被认为是灾难性的,因为材料的强度会因此发生降低,随后材料的结构也可能发生破坏。

通常情况下,细微的腐蚀裂纹仅在材料的晶界处形成,而其余的区域则不受破坏。

因此,在临时检查中通常很难检测到SCC损伤现象,并且不容易预测损伤的程度。

导致SCC进一步发展的原因之一是某些金属的晶界缺乏钝性。

由于杂质在这些位置的偏析现象改变了材料的微观结构,使材料的表面钝化难以在边界界面处发生。

例如,在某些奥氏体不锈钢中,晶界处的铬金属局部浓度可能大大低于材料表面的局部浓度。

选择腐蚀与应力腐蚀

选择腐蚀与应力腐蚀
◎工作状态下:承受外加载荷造成的工作应力 ◎在生产、制造、加工和安装过程中:
材料内部形成的热应力、形变应力等残余应力 ◎裂纹内腐蚀产物的体积效应造成的楔入作用 ◎阴极反应形成的氢产生的应力
SCC的特征
1. 典型的滞后破坏 2. 裂纹分为晶间型、穿晶型和混合型 3. 裂纹扩展速度比均匀腐蚀快约106倍 4. 低应力的脆性断裂
• 材料的力学性能 • 残余应力
(类型、分布)
• 材料内部因加工造 成的裂纹
及非裂纹型缺陷
防止SCC的措施
1. 降低和消除应力
改进结构设计、避免或消除应力集中 消除加工或装配中的残余应力(如焊接、热处理等)或加工
后进行去应力处理(退火、喷砂、喷丸)
2. 控制环境
改善使用条件,减少和控制有害介质 使用缓蚀剂 涂覆保护涂层 电化学保护
• 临界应力σSCC 临界应力强度因子KI SCC 在此临界值以下,不发生SCC
2. 裂纹形态
SCC裂纹分为晶间型、穿晶型和混合型三种 – 裂纹的途径取决于材料与介质 – 同一材料因介质变化,裂纹途径也可能改变
穿晶型
晶间型
穿晶型:裂纹穿越晶粒扩展,如奥氏体不锈钢、镁合金 晶间型:裂纹沿晶界扩展,如软钢,铝、铜及镍的合金 混合型:钛合金
应力腐蚀裂纹的主要特点是:
– 裂纹起源于表面 – 裂纹的长宽不成比例,相差几个数量级 – 裂纹扩展方向一般垂直于主拉伸应力的方向 – 裂纹一般呈树枝状
3. SCC裂纹扩展速度
- 扩展速度较快--- 10-8-10-4mm/s -比局部腐蚀快约106倍 - 比纯机械断裂速度低1010倍
4. 低应力的脆性断裂
黄铜的氨脆
铝合金 的SCC
SCC需要同时具备三个条件:

残余应力产生对腐蚀开裂的影响资料.doc

残余应力产生对腐蚀开裂的影响资料.doc

金属在拉应力和特定的腐蚀环境共同作用下,发生的脆性断裂称为应力腐蚀开裂,即SCC,如发生在钢、不锈钢、镍基合金、铝、钛甚至金等材料上。它是一种极为隐蔽的局部腐蚀形式,而且往往事先无明显预兆,因此常常造成灾难性的事故。产生应力腐蚀的拉应力,可以是工作应力、残余应力或服役时的热应力等。在工程中,往往只注意工作应力,而忽视了残余应力。在金属应力腐蚀破坏事故中,残余应力往往起重要作用,因此研究残余应力对金属腐蚀开裂的影响具有重要意义。一、应力腐蚀开裂的特征应力腐蚀只有在特定条件下才会发生。产生腐蚀开裂的基本特征如下:1)一定要在拉应力的作用下才发生。在压应力下不会发生应力腐蚀。当有多向应力存在时,其最大主应力为拉应力时,即会发生应力腐蚀。2)大多数体系中,存在临界应力值。当应力低于某一值时,不会发生应力腐蚀,一旦超过该值,即可发生应力腐蚀。一般除不锈钢外,金属均存在临界应力值。3)应力腐蚀主要发生在合金中,纯金属一般不会发生。但并不存在绝对的纯金属,有时也会有极少的不纯物产生断裂的敏感性,因而也不容忽视其应力腐蚀。合金具有裂纹敏感性是因为合金成分中的微小偏析引起微裂纹而致,特别是晶界裂纹几乎全部是组织的晶界偏析而引起的。4)只有在特定的腐蚀介质中才会发生应力腐蚀。由于材料成分和组织的不同,对开裂的敏感性也不同。例如低碳钢在硝酸盐中的“硝脆”,奥氏体不锈钢在氯离子溶液中的“氯脆”,锅炉钢在碱溶液中的“碱脆”,黄铜在带有氨气中的“氨脆”。5)SCC断裂形态属于脆断。因此,要产生腐蚀开裂,必须具备以下几个条件:拉应力、特定的介质和对腐蚀敏感的金属。其中拉应力和腐蚀共存是应力腐蚀开裂的必要条件。受力结构中局部的高拉应力往往是开裂的起源,当材料处于拉应力的作用下,同时又处于与腐蚀性介质相接触的状态时,在这种条件下,往往材料经过一定时间使用后,就发生裂纹,并扩展到整个断面而破坏。根据大量SCC破坏事故中拉应力的主要来源统计资料表明,残余应力占主要地位。综上所述,对于材料来说,如何检测腐蚀开裂,杜绝腐蚀的破坏,就必须对材料进行应力腐蚀方面的检测,这样的设备必须具备:慢拉伸,腐蚀介质两个特点。如果还要更进一步知道这种材料在腐蚀介质下的寿命,那么设备就要具备腐蚀疲劳试验的功能了。二、残余应力的产生在没有外力加载的条件下,其内部仍存有的应力称为残余应力。这种或大或小、或拉或压的残余应力虽然只产生在很薄的表面层中,但却影响零件的强度、硬度、疲劳强度、抗腐蚀性等,从而进一步影响机械产品的使用寿命。残余应力产生的实质是由于金属内部组织发生了不均匀的体积变化,主要有以下三种原因:1)毛坯制造中产生的残余应力在铸、锻、焊接以及热处理等热加工过程中,由于工件各部分厚度不均,冷却速度和收缩程度不一致,以及金相组织转变时的体积变化等,都会使毛坯内部产生残余应力。而且毛坯结构越复杂、壁厚越不均,散热的条件差别越大,毛坯内部产生的残余应力也越大。2)冷校直带来的残余应力某些刚度低的零件,如细长轴、丝杠和曲轴等,由于机械加工后满足不了轴线的直线度要求,常进行冷校直。校直的方法是在弯曲的反方向加外力,其原理是使工件产生与原弯曲方向相反的残留变形,来补偿原有弯曲误差。在冷校直过程中,会因其局部的塑性变形而产生残余应力。3)切削加工产生的残余应力机械加工时,残余应力是由于已加工表面受切削力和切削热的作用发生塑性变形和金相组织的变化影响所致。已加工表面的塑性变形,一是在表面层受热膨胀的状态下发生,当切削过后,表层温度下降比里层快,收缩变形也比较大,受到基体金属的阻碍,工件表面产生残余拉应力;二是刀具对已加工表面的挤压,使表层金属发生伸长塑性变形,但受到基体金属的阻碍,工件表层产生残余压应力。另外,切削时产生的高温会引起表面层金相组织变化。不同的金相组织密度不同,因此表层体积也将发生变化。其中,马氏体密度为7.75g/cm3,奥氏体密度为7.968 g/cm3,珠光体密体为7.78g/cm3},铁素体密体为7.88g/cm3.若表层体积膨胀,由于受到基体的限制,会产生残余应力,反之那么产生残余拉应力。在磨削淬火钢时,若表层产生回火烧伤,那么马氏体转变为接近珠光体的索氏体或屈氏体,体积缩小,故产生残余拉应力;若表面温度超过AG且冷却充分,那么表层又将成为二次淬火马氏体,密体减小、体积膨胀,因而表层产生残余压应力,里层产生残余拉应力。实际上,切削加工中切削热不高,表面易产生残余压应力;磨削加工时温度较高,表面易产生残余拉应力。综上所述,零件经机械制造后,残余应力是以上三方面综合作用的结果。进行分析时,应视其具体情况而定。由于铸造、焊接、冷加工等工艺引起的残余应力在工程结构中大量存在,有关残余应力对腐蚀开裂的影响已开始引起人们的重视。三、残余应力对腐蚀开裂的影响在零件使用过程中,工作应力与其内部的残余应力相叠加,将导致零件产生二次变形和残余应力的重新分布,在工作温度、工作介质及残余应力的共同作用下,零件的抗应力腐蚀开裂能力将大大下降。应力腐蚀按其机理主要可分为阳极溶解型和氢致开裂型。典型的应力腐蚀的裂缝形态一般有两种:一种是沿晶界发展,称为晶间破裂;另一种是穿过晶粒发展,称为穿晶破裂。在应力腐蚀开裂中,裂纹的扩展主要是沿着最大主应力垂直的方向进行。在研究残余应力对腐蚀开裂达到破坏时间过程中所起的作用时,从机能上可把残余应力当作外部应力,暂且看成与外部应力的作用相同。其破坏的时间,一般取决于裂纹的发生及其扩展的快慢。1)拉应力对腐蚀开裂的影响拉应力是应力腐蚀开裂的必要条件之一。拉应力作用下的裂纹扩展速度的问题,在应力腐蚀开裂中是很重要的。图1所示为没有残余应力的试件在腐蚀介质中进行拉仲所得到的应力——寿命曲线。实验表明,各种材料的关系曲线大致平行,拉应力高时寿命短。拉应力的作用就在于加速裂纹的产生。应力越大,越易发生应力腐蚀破坏。2)残余应力对腐蚀开裂的影响表面残余应力常常是至关重要的,它无疑控制裂纹的萌生。就应力而言,局部拉伸应力在裂纹尖上造成局部应变,使保护膜破裂。局部应力一般为外部应力与残余应力之和。当应力低于某一值时,不会发生应力腐蚀,一旦超过该值,即可发生应力腐蚀,该值即为临界应力值。一般除不锈钢外,金属均存在临界应力值。由于残余应力可以超过负荷应力,因而轻负荷处也可能开裂。材料往往因为塑性变形和焊接时的残余拉应力较高,导致应力腐蚀。图2所示为具有实际残余应力的试样的应力腐蚀实验。将铝合金试件进行各种处理,使之具有不同性质的残余应力,并施加弯曲应力来进行腐蚀实验,得到实际具有残余应力时的应力——寿命曲线。这种残余应力不同所造成的影响,在该应力腐蚀开裂实验中,表现得很明显。3)裂纹扩展过程中的应力分布现在来探讨一下裂纹扩展时的状态。实际情况几乎都是在有残余应力的状态下,再加上外部应力的情况。对于裂纹扩展来说,作用应力的状态是非常重要的,要同时考虑表面层内残余应力的大小、方向及分布情况。图3为裂纹扩展时的应力分布状态,C处代表裂纹。若仅有残余应力,正在扩展着的裂纹当其尖端处的拉应力为屈服应力的30%左右时,裂纹就停止扩展。在有外应力的情况下,裂纹尖端处在外部拉应力的作用下,将因缺口效应而常常产生很大的应力。裂纹的深度越大,裂纹尖端的应力就越大,会进一步加速裂纹的扩展。如果应力状态是残余应力,那么它在断面内常常是自身保持平衡。而若是外部应力时,断面内的应力是对外力保持平衡。残余应力在有外部应力作用时分布会有很大的变化,这就是它对裂纹扩展的影响。探测残余应力的变化情况,预测裂纹的发生,进而预测其扩展情况是可能的。26dc71a 0-8841-4df1-a4ff-6fb7ceb1817e.jpg2a45bf04-cf68-4239-86da-5d1df1ab52d7.jpg9b79d 27d-37a1-421f-97ac-d8cacc2223ae.jpg四、结论表面层的应力状态对零件的耐腐蚀性影响很大。当残余应力与外部应力叠加时,有可能成为适宜于应力腐蚀开裂的状态,也可能是相反的状态。就残余应力的效用而言,如果与腐蚀介质相接触的部位,存在的是压缩残余应力,有助于表面层微小裂纹的封闭,可提高了表面的抗腐蚀能力。当零件表面层是残余拉应力时,那么利于腐蚀裂纹的开展,降低了表面的抗腐蚀能力。普遍分析认为,较高水平的残余应力,使设备中的综合应力水平达到了开裂门槛值,是设备应力腐蚀开裂的重要应力因素。在零件的制造到焊接装配的过程中,控制残余应力的产生,是防止应力腐蚀开裂的有效措施。。

探讨天然气输送管线钢应力腐蚀开裂原因

探讨天然气输送管线钢应力腐蚀开裂原因

探讨天然气输送管线钢应力腐蚀开裂原因【摘要】大口径高强度管材存在长距离运输过程中存在着诸多问题。

本文综述天然气输送管线土壤环境中的应力腐蚀开裂的形式、发生的介质条件及电位区间,并分析了两种典型应力腐蚀开裂形式的机理。

【关键词】管线钢;应力腐蚀开裂;高pH;近中性Ph;形成机理;影响因素;预防措施1.应力腐蚀开裂的影响因素1.1应力应力的主要作用是使金属发生应变,产生滑移,促进SCC裂纹形成、扩展和断裂。

对于管线钢,应力可以来源于管道工作压力,也可以是腐蚀产物膜产生的体积应力或材料制造过程中的残余应力。

管道承受的应力按方向分为轴向应力和径向应力,SCC裂纹在径向应力的作用下沿轴向萌生和扩展,而在轴向应力的作用下沿径向扩展。

发生应力腐蚀的应力存在一个临界值,不仅应力的大小,而且应力的波动也是影响SCC的力学因素。

管道应力波动主要来源于管道工作压力的循环波动。

由于管道运输向着大口径、高输送压力方向发展,因而工作压力的影响不可忽视,而工作压力可产生径向应力进而导致轴向SCC的产生。

1.2腐蚀环境金属管道只有在特定的腐蚀介质中才会产生应力腐蚀开裂,对油、气输送管道,内部腐蚀介质的影响因素主要为H2S,外部腐蚀介质的影响因素主要为土壤和地下水中的NO3-、OH-、CO2-3、HCO3-和Cl-等。

另外,阴极保护电位和环境pH值对管线钢的SCC也有重要影响。

1.3管道材料金属材料的敏感性与钢材种类、钢材的等级、制造工艺、表面状态有关。

管道发生应力腐蚀开裂是腐蚀和应力两种因素通过相互协同作用而促进发生的,这两种因素的联合作用所引起的破坏远远大于单一因素分别作用后再叠加起来的结果。

产生SCC的应力不一定很大,远低于管线钢的屈服极限,若没有腐蚀介质存在,管道可以长期服役而不会发生任何腐蚀破坏;反之亦然,产生SCC的特定介质的腐蚀性往往也是轻微的,如果没有应力存在,材料在这种介质中可能是足够耐腐蚀的。

因此,应力腐蚀开裂是最严重的局部腐蚀破坏形式之一。

石油化工应力腐蚀与案例

石油化工应力腐蚀与案例

催化裂化装置再生器、三旋环焊缝共发现裂纹400条,部分为穿透性裂纹。 重油催化裂化装置再生器稀相段8条环焊缝都发现了穿透性裂纹,共计 500多条,最长达5800mm,三旋筒体环焊缝发现穿透性裂纹120条。
二、催化再生系统设备开裂事故分析
• 此类问题在国内大范围出现,引起中石化和中油 的重视。 • 中石化组织首先北京设计院、石科院、钢铁总院 及洛阳设备所等单位对设备开裂原因和防护对策 进行了研究。 • 北京三聚公司、锦西石化分公司及北京科技大学 等单位也在中石油立项从工艺角度来解决这个问 题
10μm
304不锈钢在沸腾MgCl2溶液中的解理断口
35μm
不锈钢在沸腾MgCl2溶液中的准解理断口
35μm
300不锈钢在沸腾MgCl2溶液中的准解理断口
10μm
300不锈钢在沸腾MgCl2溶液中的沿晶断口
20μm
0Cr13马氏体不锈钢(二次回火)带腐蚀产物(圆圈标识区域) 和二次裂纹 (箭头指示区域)的断口表面
低碳钢 高强钢 奥氏体不锈钢钢 铝和铝合金 铜和铜合金 钛和钛合金 镁和镁合金 镍和镍合金 锆合金
304不锈钢破裂时间和电位及应力的关系 (144℃MgCl2溶液)
• 应力腐蚀断裂的特点是几乎完全没有金属 宏观体积上的塑性变形,在无裂纹、无蚀 坑或无缺陷的情况下,应力腐蚀断裂过程 可分为三个阶段:首先是孕育阶段,即由 于腐蚀引起裂纹或蚀坑的阶段;其次为裂 纹扩展阶段,即由裂纹源或蚀坑到达极限 应力值(单位面积所能承受最大载荷)为止的 这一阶段;最后是失稳断裂阶段。
三、催化再生系统设备开裂原因分析
1、敏感材料 我国炼油厂使用的材料多数为碳钢、低合 金钢,据有关文献记载,这种材料对硝酸 盐敏感。
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氯离子腐蚀介绍

氯离子腐蚀介绍

氯离子腐蚀研究一:氯离子可破坏金属氧化膜保护层,形成点蚀或坑蚀。

对奥氏体不锈钢会出现晶间腐蚀。

曾碰到过这种问题,最后结论是没有解决办法,用别的材料成本太高效果也不见得很好没考虑,所以就正常用16MnR然后考虑点腐蚀余量。

除了衬胶,衬塑也可以呀,如果是管线,当然最好的办法还是选用钛材,只是花钱多啊!对氯离子腐蚀,可以采用双相不锈钢。

二:这个与氯离子的浓度有关系和操作温度有关。

通常可以用碳钢,不如纯碱的盐水工段有不少设备就采用碳钢材料。

当然为了增加寿命可以采用内部涂漆、衬胶等。

有条件可以采用双相钢,钛材等。

而且钢材的抗拉强度不要太高,最便宜的还是内壁衬胶,也是一个不错的方法。

我们的盐酸罐就是这种方法。

当然其温度压力也有要求。

脱硫行业中会用一些254SMO,Al6XN,SAF2507,1.4529等,不重要的地方也可以衬胶我同意六楼的观点,我们买的泵基本上是2605三:氯离子一般都是海水里,所以要选耐海水腐蚀的钢种,通常的18-8型奥氏体不锈钢经验证,耐海水腐蚀并不好。

在海水环境下不锈钢的使用,孔蚀、间隙腐蚀的局部腐蚀有时发生。

对这些局部腐蚀的抑制,已知增加Cr和Mo,奥氏体系不锈钢和双相钢,特别是添加N是有效果的,美国研制的超级奥氏体不锈钢(牌号我记不清了),日本研制的高N奥氏体系不锈钢,因为316L,317L这类钢不抗海水腐蚀!以下钢种供参考:高强度耐海水腐蚀马氏体时效不锈钢00Cr16Ni6Mo3Cu1N高强度耐海水腐蚀不锈钢00Cr26Ni6Mo4CuTiAl耐海水不锈钢Yus270(20Cr-18Ni-6Mo-0.2N)管道中氯离子含量高是不是会对管道产生腐蚀,这个过程是怎样的是什么和什么发生反应?介绍的详细一点谢谢了最佳答案不一定是酸性才腐蚀,这种问题我以前碰到过——氯离子的应力腐蚀开裂,一般不锈钢对Cl离子比较敏感。

建议用“不锈钢”、“ Cl离子”、“应力腐蚀”等关键词搜索获取更多资料,也可以寻找这方面的专著,讲述更清楚明白。

应力腐蚀开裂(SCC)课件

应力腐蚀开裂(SCC)课件
应力腐蚀开裂(SCC)
大家好,前面我们学习了全面腐 蚀、电偶腐蚀、孔蚀、缝隙腐蚀、 晶间腐蚀和选择性腐蚀。这些都 是不考虑外力的情况下金属的腐 蚀形态。
贵金属 全面腐蚀
次贵金属
电偶腐蚀
孔蚀
层状 塞状 缝隙腐蚀 晶间腐蚀 选择性腐蚀
实际上,在各种环境中服役的金 属材料,除了受腐蚀介质的作用 外,同时还受到各种应力作用, 这样将导致更为严重的腐蚀破坏。
安全区
其次,SCC裂纹也有一定的特点, 它们起源于表面;一般呈树枝状, 长宽尺寸相差几个数量级;扩展方 向一般垂直于主拉伸应力的方向; 有晶间型、穿晶型和混合型。晶间 型的有软钢、铝合金、铜合金等; 穿晶型的有奥氏体不锈钢、镁合金; 混合型的有钛合金等。
F F
混合型
SCC裂纹的扩展速率一般为106-10-3mm/min,比均匀腐蚀快 约百万倍,但又仅为纯机械断裂 速度的十亿分之一。在整个过程 中,扩展速率并不是一成不变的。
拉应力
拉应力 A区,裂纹两侧,腐蚀电流密度10-5A/cm2 阴极C 静态阳极A (稳定阳极)
介 质
腐蚀介质 A* 屈服阳极A* (动力阳极) A
A*区,裂纹尖端,腐蚀电流密度0.5A/cm2 阴极C
我画的很简陋,请进行美化,谢谢!
阴极保护可以防止和抑制应力腐 蚀破裂,是对此理论的证明,所 以其接受度较高。
这种现象尤其容易发生在热交换 器、冷却器、蒸汽发生器、送风 机等设备上,像锅炉璧、埋地管 道等,涉及所有重要的经济领域。
锅炉壁
埋地管道
由于是脆性断裂,所以往往会带 来灾难性的后果,如美国的“银 桥”由于长期在含有较高浓度的 硫化氢和二氧化硫的空气中服役 而突然断裂,造成46人丧生和 巨大的经济损失。

高pH值完井液中超级13Cr油管的腐蚀失效及SCC机制

高pH值完井液中超级13Cr油管的腐蚀失效及SCC机制

高 pH值完井液中超级 13Cr油管的腐蚀失效及 SCC机制摘要:有限元分析某高压气井13Cr油管的腐蚀样貌、产物等,解读油管于高pH值完井液工况中的腐蚀失效及应力腐蚀开裂(SCC)机制。

在高pH值完井液内油管多始源于外壁局部腐蚀坑位置,伴随井深增加腐蚀产物层厚加大。

腐蚀机制是氧化膜与腐蚀产物模内金属及氧离子的反应扩散过程,阳极溶解机制是SCC开裂的主要诱因。

关键词:超级13Cr油管;高pH值完井液;腐蚀失效;SCC机制引言为更好的满足社会经济发展需求,深层含CO2油气层的开发力度增加,现场运用CO2回注强化采油工艺时,矿井下管柱CO2腐蚀日渐加重【1】。

13Cr油管在强度、低温韧性及抗腐蚀性等方面均占据优势,在处理井下管柱CO2腐蚀问题方面发挥重要价值。

但在超深井内13Cr和高pH值完井液环境匹配度不足,外加井下工况环境恶劣复杂,增加13Cr油管腐蚀及SCC失效的风险,本文对相关发生机制开展分析。

1、开裂成因观察13Cr油管横截面宏观及微观腐蚀样貌,其外壁腐蚀现象显著,腐蚀产物膜厚度200μm,多数裂缝起源于管外壁局部腐蚀坑【2】。

起裂与拓展过程中,裂纹相对较平直,穿晶解理开裂是其主要特点;进展值扩散后期时,裂缝表现出“树枝样”, SCC裂纹样貌特点十分显著,多沿着原始晶界拓展。

原始裂纹基本贯穿了管壁厚度的50%,断口开裂区显黑色,腐蚀痕迹十分显著,裂纹是经典的多源起裂形式,裂纹源区及拓展早期时,多数裂纹显示出河流样拓展样貌,未出现二次裂纹;拓展后期时,止裂位置上的二次裂纹清晰可见,沿晶界拓展特征十分显著,穿晶解理开裂转化成了沿晶开裂。

1.腐蚀失效机制生产加工13Cr油管时,穿孔、回火温度均很高,油管外表局部一定会发生高温氧化情况。

虽然加工时会运用高压水除鳞等方法,担无法彻底剔除氧化皮。

因为通常不对13Cr油管外壁面进行喷砂,所以油管出厂时表层自带高温氧化膜,通过分析表面膜的样貌与成分,外壁存在厚度10μm左右的FCr2O4、Fe2O3高温氧化膜。

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影响管线钢腐蚀的因素分析1 影响SCC的环境因素影响管线钢应力腐蚀开裂(SCC)的环境因素很多,如离子的种类、离子的浓度,pH值,氧及其它气体,缓蚀剂,温度,压力,外加电流,辐射等等。

这些因素通过影响对材料的电化学行为如双电层结构、电极电位、电极的极化和钝化、传质动力学、氢的吸附和扩散聚集以及微观电化学的不均匀性等,而对裂纹的形核和扩展过程产生影响。

⒈1 pH值的影响世界上报道的第1例长输管道失效是1965年在美国Louisiana州发生的[3]。

调查发现,其发生在高浓度的CO32-、-HCO3-环境中,溶液pH 值较高,破坏形式为沿晶型SCC(IGSCC)。

此后,在加拿大、澳大利亚、意大利、前苏联和伊朗等国家相继有此类管线SCC报道。

这些事故的共同特征是:pH值通常在8~10.5,温度为20~90℃。

溶液中CO32-、-HCO 3-浓度较高,裂纹在外表面,一般较狭窄,主要是在管道的下底侧形核,沿与管道轴向平行的方向开裂。

这类SCC发生在严格的电位区间:-425~—650 mV(SCE),常将这类SCC称为高 pH-SCC或经典的SCC[4]。

1985年,在加拿大首次发现了在管道脱落涂层下的穿晶型SCC(TCS CC),随后又在世界上其他国家如意大利、墨西哥、前苏联以及沙特阿拉伯等也有发现,这些裂纹普遍要宽得多,发生腐蚀的部位在防腐层剥落处,往往下面存在着Na2CO3 /NaHCO3溶液或NaHCO 晶体,溶液pH值为5~8的中性碳酸盐溶液环境[5]。

TGSCC倾向发生在气温较低的地区,这可能与地下水中CO2浓度较高有关。

发生时没有明显的电位衰减。

常将这类SCC称为近中性pH-SCC或经典的SCC[4]。

由于第1例管道SCC失效发生在高pH值环境,在随后的时间里,许多国家在实验室里对管线钢高pH值情况开展了广泛的研究。

选择性溶解机理已经成为共识。

这种理论认为阳极的不断溶解导致了应力腐蚀的形核和扩展。

但对阳极金属如何溶解以及应力的作用则存在不同观点,主要有滑移一溶解、沿晶择优溶解、膜致解理、蠕变膜破裂、隧道腐蚀、应力吸附断裂等[7]。

Parkins[6]认为:钢在腐蚀介质中会形成一层钝化膜,如果应力能使钝化膜局部破裂(如位错滑移产生滑移台阶使膜破裂),局部地区露出新鲜金属,它相对膜未破裂的位置是阳极相,会发生瞬时溶解,新鲜金属在溶液中会发生再钝化,钝化膜形成后溶解就停止,即裂纹扩展停止。

已经溶解的区域由于存在应力集中,因而使该处的再钝化膜再一次破裂,又发生瞬时溶解,这种膜破裂一金属溶解一再钝化过程循环反复,就导致应力腐蚀裂纹的形核或扩展。

也有人认为第二相的沿晶析出形成了阳极相,晶界阳极相优先溶解,应力使溶解形成的裂纹张开,使其它沿晶阳极相进一步溶解[7]。

近中性pH值的SCC被认为是发生在稀的CO32-、-HC03-溶液中,pH 值为5.5~8.5,大量研究表明,近中性PH值SCC是穿晶型开裂。

目前,关于近中性pH值SCC机理尚无定论,Gonzalez-Rodriguez[8]等认为是阳极溶解和膜破裂机制,Rebak[9]和Chen[10]等则认为近中性 pH 值环境中裂纹扩展没有特殊条件,这与阳极溶解机制相矛盾,因此他们认为是在最初的溶解机制后氢脆机理占主导。

而大部分学者[11-13]则倾向于阳极溶解与氢的作用相结合。

Parkjns认为,近中性pH-SCC是一个与氢有关的过程,裂纹在材料表面的孔坑处形核,这个微区环境中的pH 值足以致使产生的H原子渗入钢中,使金属脆化,韧性下降.因此,溶解和氢脆联合作用使裂纹萌生和扩展。

而Gu,等人通过对X80和Ⅹ52钢在近中性溶液中的研究结果表明,当阳极电位接近自腐蚀电位时,阳极溶解和点蚀首先发生,产生氢离子致使蚀坑内酸化,而内外环境差异使得反应以自催化形式进行下去,加快了裂纹形核和扩展过程。

因此,SCC是由氢促进的阳极溶解过程。

Bervers[14]指出,裂纹扩展和萌生的机制不一样,裂纹萌生时是阳极溶解机制,而扩展是氢致开裂(HlC)机制。

⒈2 H2S浓度的影响H2S应力腐蚀开裂(SSCC)是除高pH值SCC和近中性pH值SCC外的又一种应力腐蚀开裂形式。

天然气输送管线中H2S含量较高,且多为湿环境。

H2S是一种弱酸性物质,容易水解。

陶勇寅[15]等认为H2S对钢材腐蚀的反应式为:Fe+H2S -→Fe +HS- + H+ → FeS+H + HH2S能促进氢的进入,因而随着H2S浓度增高,H2S进入金属的氢的逸度增高,当在夹杂物附近形成的氢压大于临界值时就会产生裂纹,裂纹沿着晶界扩展的过程中,导致分层现象的出现,最终使金属的有效截面积减小,降低管道的抗H2S应力腐蚀断裂能力。

张学元等[16]通过对16Mn 在H2S水溶液中脆断性研究认为,H2S在水溶液中电离出来的HS-、S2-等离子在材料表面的吸附能抑制阴极反应产生的原子氢结合成氢分子,而使材料表面氢原子浓度增加,当H2S浓度增高,材料表面氢与金属内部原子氢形成浓度梯度,在浓度梯度的驱动力下,原子氢向金属内部扩展,在缺陷处(夹杂、晶格、晶界缺陷)等能量较高处捕获大置氢原子,从而增加钢的脆断敏感性。

不论是哪种观点,都肯定了管线钢SSCC与H2S浓度的关系,SSCC是氢致开裂。

1,3 CO2-CO32-- HCO3-浓度的影响HCO3-在钢的最初溶解过程中起着重要作用。

Parkins[17]在对C-Mn钢研究后发现,最初的活化溶解阶段,HCO3-与Fe2+反应生成FeCO3,FeCO3在介质中氧化形成了疏松的Fe3O4膜。

随着HCO3-浓度增加,腐蚀产物由Fe2O3钝化膜替代了Fe3O4,在活化/钝化区域内,晶界发生选择性溶解。

当HCO3-浓度继续增大,形成的钝化膜越来越不稳定,并生成了可溶于水的Fe(CO3)22-,在经过二次钝化后,最终生成稳定致密的γ-F e2O3。

许淳淳[l8]等通过对X70钢在pH值为8.1~9.2的CO32- --- H CO3- 溶液介质中的电化学行为的研究也表明:X70钢在CO32- -HCO3-溶液中随HCO3-浓度的变化表现出特殊阳极化行为:在HCO3-浓度低于0。

7 5 mol/L的介质中出现两个钝化区,其中一次钝化膜不能稳定存在,经过再次活化溶解过程,转化为稳定的二次钝化膜,在HCO3-浓度为1mol /L的介质中只出现一个钝化区,形成的钝化膜致密稳定;并得到与利用Parkins边界条件[l9]计算相一致的敏感腐蚀电位区间。

李明星[20」等研究的介质采用的是NS4(?)溶液,结果显示在NS4溶液中通入的CO2浓度较低时,CO2对阴极还原反应影响很小,只有CO2浓度增大到一定程度(>5%)时,CO2才会对阴极还原反应有较大影响,但当CO2浓度增大到>50%时,阴极还原反应基本没有变化,这是因为在近中性溶液中,反应H2CO3十e→H + HCO3- 的交换电流密度比H+还原反应交换电流密度大,因此在相同的pH条件下,CO2会显著增加腐蚀速度。

4 温度的影响郭浩[21]等用慢应变速率法在近中性pH值溶液中的研究温度对X70钢的SCC影响。

实验结果表明,在25℃温度以上时,SCC敏感性基本不受影响,而在10℃以下,SCC敏感性略有增加。

这是因为,在不同温度下,CO2在水中的溶解度不同,随着温度降低,CO2在水中的溶解度增加,反应CO2 +H2O→H2CO3→2H++CO32-加快,氢致开裂作用显者,SCC敏感性增加。

这与现场TGSCC发生在温度较低的地域,通常在距离压缩站较远的地方相一致。

从现场和一些经验来看,在高pH值条件下,IGSCC通常发生在压缩站下游20 km以内,温度升高使溶液中NaHCO3结晶,产生强碱性浓Na2CO3--NaHCO3促使pH值达到IG SCC的范同内。

⒈5 外加电位的影响Charles[22]等认为,在阴极保护条件下,如果管线对地电位减小到一0.5~-0.7Ⅴ(CSE),应力腐蚀开裂会在有碳酸根和碳酸氢根离子存在的高压管线的管壁上发展。

施加阴极电位,阴极极化程度小时,渗氢速度缓慢,阴极极化程度大时,由于析氢作用是主要作用,材料表面氢原子浓度增高,渗入材料内部的氢也增加,导致SCC敏感性增加。

阳极极化范围内没有应力腐蚀开裂敏感单位区。

郭浩等[23]也在HCO3-浓度较高的近中性pH值介质中对管线钢进行了阴极极化实验,结果表明,金属发生溶解形成的腐蚀产物覆盖在金属表面上,阻碍了均匀腐蚀的发生,为局部腐蚀和点蚀创造了条件,而点蚀和局部腐蚀正是SCC裂纹萌生和扩展的位置,因此增加了SCC敏感性。

当增加阳极电位时,均匀腐蚀加速,不能形成局部酸环境,使SCC敏感性降低。

而当发生阴极极化时,金属溶解受到抑制,但是阴极还原反应产生的氢进入到金属中,出现氢致开裂(HIC),随着阴极电位的负移,阴极极化加剧,进入钢中的氢越来越多,SCC敏感性增加。

Conzalcz Rodriguez[8]在稀CO32- —HCO3-溶液中的实验表明,随着阴极电极电位的降低,SCC敏感性增加。

在高pH值介质条什下,管线钢极化曲线表现出明显的活化一钝化转变,随阳极电位的增加,SCC 敏感性增加,表现出阳极溶解型SCC特征。

2 力学因素管线的SCC过程必须有应力才会导致材料形变和开裂。

应力主要来源于3个方面「24]:工作载荷、残余应力、腐蚀产物。

2.1 应力发生SCC需要一个最小应力(或应力强度),即阈值应力σth(或阈值应力强度因子KISCC),只有当应力超过σth(或KISCC)时SCC才能发生。

阈值应力并不是形成裂纹所需的应力,而是使裂纹能够继续扩展的应力。

应力高于阈值应力时,裂纹扩展也不是连续发生的;应力低于阈值应力时裂纹萌生但最终停止扩展。

σth受多种因素影响,包括波动应力、SC C环境、管线表面的电化学电位以及管线的使用经历等。

Beavcrs等研究表明:氧化膜或点蚀坑的存在会使管线钢的σth显著降低[25]。

Li等通过高强钢的研究认为,阈值应力强度因子与钢的屈服强度有关,本质上依赖于钢的成分和显微组织「26」。

试验测得SCC的阈值应力约为70%σSMYS.(管线的最低屈服强度),但服役管道在45%σSMYS操作应力下也发生过SCC,这可能与管道的应力集中或残余应力有关。

大量试验表明:对于静载荷,管线钢发生SCC的临界应力近似为其屈服应力;交变载荷能加速裂纹扩展,可把SCC的临界应力降到相应静载荷的临界应力[27]。

2。

2 载荷类型及应变速率应变速率(SR)对SCC的影响比实际应力更重要,应变速率反映了压力或径向应力的变化速率,大部分情况的应变速率相对恒定,均值为10-9/s或更低,极少数为10-9/s。

较高的应变速率使裂尖局部屈服,新鲜金属将暴露于环境中,从而使SCC继续。

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