电解水制氢中的非贵金属催化剂
电解水催化剂种类
电解水催化剂种类
电解水催化剂种类
电解水催化剂指那些能够加速电解水分解过程的物质，它有助于加速氢气的清洁、稳定地解出，把反应速度提高了几十倍，通常包括金属和无机物质。
1、金属催化剂：包括钯、铂、铑、钌等金属及其合金的电解水催化剂，常用于汽车及工业氢气分离系统中。
2、无机催化剂：常用的无机催化剂是混合了乙炔、乙醇、水、硅油、铁锰渣及氯化钠/钙等的'活性剂'。
其特点是快速吸附，均匀分布，有效加速电解水分解，具有较高的活性，可有效提高氢气的清洁度和稳定性。
3、离子液体催化剂：它是一种沉淀自由离子的液体，具有低粘度和较高的热容量，一般通过和有机、无机离子混合而形成，在电解水分解过程中可作为一种控制剂，控制反应温度，使得电解水解分更加快速和可靠。
4、壳聚糖催化剂：它是由壳聚糖改性的聚合物，具有较高的活性，能够均匀地覆盖在电解池的表面，可有效加速电解水分解，提高氢气湿度，提高水解的效率。
5、氧化铝催化剂：它是一类多孔性氧化铝，常用于制冷和空调系统作为催化剂，其主要功能是加速电解水分解，提高分解效率，且具有优异的耐磨性和反应效率。
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碳基材料在电催化HER中的应用
碳基材料在电催化HER中的应用发表时间：2020-01-16T10:27:08.287Z 来源：《知识-力量》2019年12月59期作者：吴兆杰孔令兰桂鹤[导读] 氢作为一种高燃烧热值的清洁能源载体,对于解决当前日益严峻的能源短缺和环境污染问题具有重要意义。
与传统的化石燃料重整制氢相比,电催化分解水作为一种清洁可再生的制氢工艺具有重要的应用前景。
但目前常用的电解水析氢反应催化剂多为贵金属基材料,储量稀少且成本高昂,因此开发低成本、高活性的非贵金属HER催化剂是当前该领域研究面临的重要挑战。
（陆军勤务学院，重庆市 401331）摘要：氢作为一种高燃烧热值的清洁能源载体,对于解决当前日益严峻的能源短缺和环境污染问题具有重要意义。
与传统的化石燃料重整制氢相比,电催化分解水作为一种清洁可再生的制氢工艺具有重要的应用前景。
但目前常用的电解水析氢反应催化剂多为贵金属基材料,储量稀少且成本高昂,因此开发低成本、高活性的非贵金属HER催化剂是当前该领域研究面临的重要挑战。
关键词：析氢材料；碳基材料；电催化析氢；应用前言：工业上，氢气制取技术主要是基于化石资源制氢和电解水制氢，它们分别占氢气产量的96％和4％。
基于化石资源制氢不仅消耗大量的能源，而且制氢过程中会产生大量具有温室效应的气体。
电解水制氢具有工艺简单、污染小、效率高以及产品纯度高等优点，但电极极化导致耗电量大，制氢成本高，一般在特殊场合小规模应用。
生物制氢、太阳能制氢以及电化学催化制氢等是近年发展起来的新型制氢技术。
生物制氢尽管原料来源丰富，环保节能，但对环境要求极高，难以实现大规模的工业生产。
目前太阳能制氢能量转化效率低，导致制氢成本过高。
电化学催化制氢是在电解水制氢的基础上，在阴极加入具有析氢催化活性的催化剂的一种新型制氢技术，不仅可以提高氢气产出速率，提高氢气产量，而且能够减少析氢电压损失，大幅度降低产氢能耗，是一种高效清洁的制氢技术。
随着近年来石墨烯、碳纳米管等材料的出现，其高导电性和高比表面积已经成为电催化析氢反应（HER）中催化剂成分的一种全新选择。
制氢催化剂
制氢催化剂是一种用于促进氢气生成反应的催化剂，它可以提高氢气生成反应的速率和效率。
以下是一些常见的制氢催化剂：
1.铂族金属催化剂：铂族金属催化剂，如铂、钯和铑等，是最常用的制氢催化剂。
它们具有良好的催化活性和稳定性，能够在相对较低的温度下促进氢气生成反应。
2.过渡金属催化剂：一些过渡金属，如镍、钼和钛等，也被广泛应用于制氢催化剂中。
这些过渡金属催化剂在某些反应条件下具有较高的催化活性，同时相对较低的成本。
3.合金催化剂：合金催化剂是由两种或多种金属组成的催化剂，它们通常具有更高的催化活性和稳定性。
常用的合金催化剂包括镍铂合金、铝镍合金等。
4.有机催化剂：有机物催化剂也可以用于制氢反应，例如氨基酸盐、有机聚合物等。
这些有机催化剂通常比无机催化剂更具有选择性和活性。
制氢催化剂的选择取决于制氢反应的条件和要求，如温度、压力、反应物种类和浓度等。
不同的制氢技术和应用领域可能需要不同类型的催化剂。
在实际应用中，需要通过实验和测试来确定最适合的制氢催化剂。
水制氢电解槽常见异常及改进措施
水制氢电解槽常见异常及改进措施摘要：氢能作为一种清洁能源，有很多优点。
第一，地球上氢的丰度非常高，氢是水的组成元素，地球上75%左右的面积都是水域；第二，氢能的单位质量热值高，是一种潜力很大的储能介质；第三，氢能还是最环保的能源，其作为能源利用后只会产生水，不会排放其他污染物和二氧化碳。
根据国外某咨询公司估计，全球氢能市场规模到本世纪中叶将达到能源总需求的18%｡关键词：水制氢；电解槽；常见异常；改进措施引言在能源需求增加和自然资源匮乏的背景下，氢能技术被视为能源转型的新希望。
氢气既是化学工业的关键原材料，也可作为一种无碳燃料，用于工业、交通领域。
“绿色制氢”指利用可再生能源发电，通过水电解制得氢能。
这是一种绿色、清洁的能源生产方式，可以实现能源生产的“去碳化”。
然而，相比大部分工业制氢采用的碳基能源（例如甲烷）蒸汽重整工艺，绿色制氢的成本居高不下。
尽管利用可再生能源发电的成本较低，但电解槽的投资成本相对高昂。
1电解水制氢原理1789年，电解水产生气体的现象首次被发现，自此开启了电解水制氢技术长达两个多世纪的发展历程。
1800年，通过伏打电堆成功实现电解水,并确定其气状产物为H2和〇2。
随后到了19世纪30年代，法拉第定律的提出对电解水进行了科学定义,各种电解池装置的研究推动着电解水制氢技术不断发展。
虽然由于人们对氢能的认知和需求并不完全，导致电解水制氢技术的发展并不顺利，却并没有因此中断技术的发展。
随着能源结构的调整,氢能的重要地位逐渐显现，电解水制氢的技术也迅速发展。
电解水制氢基本原理是以水作为原料,外部施加电压，形成完整通电回路，电能的注入打破水分子内部平衡，发生裂解，氢原子和氧原子进行重构，最终析出H2和O2。
电解水是直流电通过KOH或NaOH水溶液将水分解为氢气和氧气的过程，其化学反应如下：阴极：2H2O+2e→H2+2OH-阳极：2OH--2e→H2O+1/2O2总反应式： H2O= H2+1/2O22电解水制氢技术的应用2.1阴离子交换膜技术与AEL或质子交换膜工艺相比，AEM电解结合了两者的优点。
电解水制氢的催化机理研究
电解水制氢的催化机理研究随着人们对环保意识的增强和可再生能源的广泛应用，氢能作为一种干净、无污染的新能源被越来越多的人关注和研究。
而电解水制氢技术作为一种重要的氢能生产方式，得到了广泛的研究和应用。
本文将就电解水制氢的催化机理展开讨论。
一、电解水制氢技术简介电解水制氢是一种利用电力来分解水，生成氢气和氧气的化学反应。
其主要原理是将电能转化为化学能，反应方程式为：2H2O + 电能→ 2H2 + O2反应中需要用到电解器和电源，电解器是将水分解为氢气和氧气的地方，而电源则提供所需的电能。
其中，电解器是电解水制氢技术中最重要的部分，也是本文重点讨论的内容。
二、电解水制氢的催化机理电解水制氢的催化机理是指催化剂在反应中所起的作用。
催化剂是将反应中活化能降低，从而使反应更容易进行的一种物质。
在电解水制氢中，催化剂能够促进氢离子还原和水分子氧化过程，从而提高反应速率和效率。
以质子交换膜电解池为例，其催化机理的详细步骤如下：1. 阴极反应：H+ + e- → H2在阴极处，水分子会吸附到表面，然后受到来自电源负极的电荷的影响，使得水分子中的氢离子（H+）转化为氢气（H2），同时电子向电解器中输送。
2. 阳极反应：2H2O → O2 + 4H+ + 4e-在阳极处，水分子先被氧化生成氧气（O2）、氢离子（H+）和电子（e-）。
而这一步需要利用催化剂来降低电化学反应所需的能量（活化能），从而使反应更容易进行和更高效。
3. 离子交换：H+ + OH- → H2O在电解器中，氢离子会通过进入质子交换膜，最终与氧离子相遇并进行“离子交换”得到水分子，这部分反应也是需要催化剂的帮助。
三、电解水制氢的催化剂种类及优缺点电解水制氢的催化剂种类多种多样，其中常见的催化剂有铂（Pt）、银（Ag）、镍（Ni）等。
不同的催化剂在反应中所起的作用不同，有的可以提高反应效率、有的可以提高反应速率，还有一些可以使反应更加稳定和可持续。
1. 铂（Pt）催化剂铂作为一种常见的电解水制氢催化剂，具有很高的反应效率、活性和稳定性，可以有效提高反应的速率和产氢量。
氢燃料电池催化剂技术成果
氢燃料电池催化剂技术成果一、氢燃料电池催化剂技术的重要性氢燃料电池作为一种清洁能源技术，具有高能量密度、零排放和可再生等优势。
而其中的催化剂则是氢燃料电池的核心组成部分，直接影响着电池的性能和效率。
因此，研究和开发高效、稳定的氢燃料电池催化剂技术对于推动氢能源产业发展具有重要意义。
二、氢燃料电池催化剂技术的研究现状氢燃料电池催化剂技术主要包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类。
贵金属催化剂如铂、钯等能够提供良好的电催化性能，但成本昂贵且稀缺。
非贵金属催化剂如过渡金属氮化物、碳材料等具有成本低、丰富资源等优点，但其电催化性能相对较差。
因此，研究人员致力于寻找新型高效的氢燃料电池催化剂，以提高电池的性能和降低成本。
三、贵金属催化剂的研究进展1.合金化改性：通过合金化改性，可以提高贵金属催化剂的电催化性能。
例如，Pt-Ni合金催化剂具有优异的催化活性和稳定性，能够显著提高氢氧化反应和氧还原反应的效率。
2.纳米结构设计：纳米结构的贵金属催化剂具有较大的比表面积和丰富的表面活性位点，能够提高催化活性。
通过控制合成条件和表面修饰，可以实现纳米结构的精确控制和优化。
3.单原子催化剂：单原子催化剂具有高的原子利用率和催化活性，能够降低贵金属的使用量。
研究人员通过控制合成方法和催化剂结构，成功制备出多种贵金属单原子催化剂，并取得了良好的催化性能。
四、非贵金属催化剂的研究进展1.过渡金属氮化物：过渡金属氮化物具有优异的电催化性能，能够替代贵金属催化剂。
例如，钼氮化物、钴氮化物等能够有效催化氧还原反应，展现出与铂催化剂相当的催化活性。
2.碳材料：碳材料作为一种廉价且可再生的催化剂，具有良好的电催化性能。
通过调控碳材料的结构和表面官能团，可以进一步提高其催化活性和稳定性。
3.其他非贵金属催化剂：除过渡金属氮化物和碳材料外，研究人员还发现了一系列具有良好电催化性能的非贵金属催化剂，如硫化物、磷化物等。
五、氢燃料电池催化剂技术的应用前景随着氢能源产业的快速发展，氢燃料电池催化剂技术的应用前景广阔。
电解水制氢催化剂书籍
电解水制氢催化剂书籍
催化剂在电解水制氢过程中起着关键作用，其选择和设计对制氢效率和经济性至关重要。
在这篇文章中，我们将探讨一些与电解水制氢催化剂相关的书籍，它们提供了深入了解和探索该领域的机会。
1. "电解水制氢催化剂原理与应用"：这本书详细介绍了电解水制氢催化剂的基本原理和应用领域。
它包含了对不同类型催化剂的描述，如贵金属催化剂、非贵金属催化剂和生物催化剂等。
此外，该书还涵盖了催化剂的设计和优化策略，以及制氢效率提高的方法。
2. "催化剂表征与评价方法"：这本书专注于催化剂的表征和评价方法，为读者提供全面了解催化剂特性的工具和技术。
对催化剂的表面形貌、结构、组成和活性进行准确评估对于制氢过程的有效性至关重要。
这本书将帮助读者选择适合的表征方法，以了解催化剂的性质和性能。
3. "电解水制氢催化剂的最新研究进展"：这本书收集了近年来关于电解水制氢催化剂的最新研究进展。
从新型催化剂材料的合成方法到提高电解水制氢效率的新策略，该书提供了一个全面的视角，帮助读者了解当前研究领域的最新动态。
4. "电解水制氢催化剂的商业应用"：这本书讨论了电解水制氢催化剂在实际商业应用中的潜力和挑战。
它涵盖了催化剂的成本效益分析、规模化生产和市场整合等关键问题。
该书还提供了一些成功案例，展示了催化剂在实际应用中的效果和经济价值。
这些书籍提供了关于电解水制氢催化剂的全面信息，并且可以满足读者对该领域的深入了解的需求。
无论是从理论研究到实际应用，这些书籍都为读者提供了重要的参考资料，帮助他们在电解水制氢领域取得更好的理解和成就。
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图 3 核壳结构 N-MoSe2/VG 阵列
金属碳化物
1973 年，R. B. Levy 和 M. Boudart 发现由于碳化钨和铂具有相似的 d 带电 子密度态，存在一定的类铂催化行为。上述开创性工作立即引起研究人员极 大的兴趣，同时开展了以取代高成本贵金属催化剂为目的的金属碳化物研究。 金属碳化物耐腐蚀、稳定性好、机械强度高，其电催化寿命较长。除碳化钨 外，许多研究了其他金属碳化物 HER 电催化剂也得到了广泛研究。近日，研 究人员采用自模板保护表面活性位点的策略，用 Cu-MoO2 微米棒前驱体合成 了 Mo2C/多孔石墨烯微米棒(CLCN)复合材料。该体系在酸性电解质溶液中的 电催化析氢活性远高于以往绝大多数不含非金属掺杂元素的 Mo2C 催化剂， 并在酸性、中性、碱性电解质溶液中均有优异的电化学稳定性。
金属硫化物 功能仿生催化剂的开发是一个重要的进展，为大规模可持续的氢气生产开辟 了道路。尽管自然界存在的固氮酶和氢化酶可以催化析氢反应，但是酶基器 件难以为高水平的氢气生产做出重大贡献。这些精妙的生物催化剂具有出色 的催化选择性，能够在自然环境中运作，但在极端条件下(如强酸性和碱性介 质)将迅速失活。受到固氮酶和氢化酶的结构和组成启发，研究人员利用一系 列的金属硫化物(Mo(W)S2、FeS2、NiS2、CoS2 等)作为高效 HER 电催化剂， 这在非贵金属 HER 电催化剂领域是一个意义深远的成就。近来，研究人员利 用电化学原位 XAS 谱研究了过渡金属硫化物 NiS2 在碱性溶液中电催化析氢 的活性位点，加深了在碱性条件下过渡金属硫化物 HER 反应机理的理解，并 在此基础上设计出性能优异的电催化剂以用于构筑全分解水装置。
物有更多的协调不饱和表面原子。因此，金属磷化物可能从本质上其催化活 性高于金属硫化物。
图 5 部分过渡金属磷化物的晶体结构 过渡金属磷化物是一种有前途的非铂产氢催化剂。2005 年 Rodriguez 等根据 其密度泛函(DFT)计算率先提出 Ni2P 可能是产氢反应中最实用的催化剂，这 也表明 Ni2P(001)的良好的产氢催化性能。在研究中他们发现，在 Ni2P 中， 由于 P 元素的引入降低了 Ni 元素的相对含量，使得 Ni2P(001)的性能更类似 于氢化酶而不是纯粹的金属表面。带负电荷的非金属原子和孤立金属原子分 别作为质子结合位点和氢化物结合位点。换言之，质子结合位点与氢化物结 合位点共存于 Ni2P(001)表面，而这种所谓的“整体效应”将有助于产氢反应。 此外，他们发现在产氢反应过程中，H2 强烈束缚于镍空心位点。但在 P 的协 助下，键合的 H2 可以很容易地从 Ni2P(001)表面离去。这一重要理论预测激 发了将金属磷化物作为产氢催化剂的广泛研究。 金属硼化物
随着对金属硫化物材料 HER 活性的研究，各种金属硒化物材料的 HER 活性 也受到了大量关注。另一方面，位于元素周期表不同周期的 Se 和 S 有一些 区别的特征：①硒的金属性明显的强于硫，表现出更好的导电性；②硒的原 子半径比硫大；③硒的电离能小于硫。因此，金属硒化物相比于金属硫化物 可能拥有一些独特的活性。
二、增强非贵金属电催化剂析氢活性和稳定性的部分策略
许多策略可用于促进非贵金属电催化剂的性能和稳定性。这些策略旨在增强 部分氧化还原过程中电催化剂的活性以及可用的催化位点数量。下文将对部 分提升电催化剂性能的策略进行概述，并给出部分实例。
构筑纳米结构
众所周知，电催化电流的大小与电催化剂的有效表面积息息相关。对电催化 剂的化学组成或构相进行调整可增加催化活性中心的区域密度，而改变形貌 (如纳米结构)即提升实际表面积也可增加可用的活性位点。不改变每个位点的 反转频率(TOF)，简单地通过电催化剂表面褶皱以增加可用位点的数量，定会 提高整体电催化性能。这可能是提高电催化性能最简单、最常规的手段。
图 2 原位表征技术揭示 NiS2 电催化析氢的活性位点
金属硒化物
硒(Se)和硫(S)都是元素周期表 VIA 族的元素，硫在第三周期，硒在第四周期。 因此这两个元素不仅一些有相似之处，也有不同点。类似的是，它们最外层 都有 6 个电子和相似的氧化数。元素的最外层电子排布往往决定了这些元素 形成的化合物的化学性质，这意味着相对于金属硫化物，金属硒化物对 HER 也有相似的活性。
化学掺杂
金属和金属合金电催化活性趋势与电催化剂的电子结构和性质有关。同样， “促进”物种对某些电催化剂本征活性的影响已有报道。因此可利用掺杂来调整 电催化剂的电子特性，将缺电子或富电子的物质引入主体材料，可以调整其 费米能级，改善其它电学性能，进而增强其电催化活性。上述掺杂物种也可 能改变催化中心的氧化态以改变其本征活性。 近日，研究人员通过简单的热裂解辅助原位催化石墨化过程制备了一种富缺 陷的 N,B-共掺杂石墨碳纳米笼(NB-CN)多功能电催化剂。对整个体系进行密 度泛函理论(DFT)计算以揭示其多功能催化活性的起源，计算结果表明，HER 中最低理论吉布斯自由能(ΔGads)为 0.013 eV。
图 6 高效多功能电催化剂 N,B-共掺杂富缺陷石墨碳纳米笼
与导电基底复合 高活性电催化剂(特别是导电性能较差)可通过与导电助剂制备复合材料增强 导电性，上述导电助剂包括炭黑、纳米碳纤维或超细纤维、石墨碳、rGO、 碳纳米管以及聚合物等。将电催化材料与导电基底进行整合通常可改善其性 能和稳定性，由于将电催化剂直接与导电基底复合确保了电子传输通路阻抗 较低并减少了电催化剂物理分层的可能性。导电基底和电催化剂之间的电子 耦合可以协同提高内在活性。 例如，研究人员在镍铜合金纳米颗粒表面包覆厚度可控的纯石墨碳层，形成 NiCu@C 核壳结构纳米颗粒，并将其作为全 pH 范围的析氢电催化剂。研究 表明，碳壳层厚度对 NiCu@C 核壳结构体系的电催化析氢性能有很大的影响。 由单层石墨碳包覆的 NiCu 纳米颗粒在电催化 HER 中达到了最高的活性和稳 定性，在 pH 为 0，7，14 的电解质溶液中达到 10 mA cm-2 的电流密度需要 的过电位分别为 48，164，74 mV。
MoSe2 是一种优良的非贵金属催化剂，但是块状粉末 2H 相 MoSe2 颗粒是宽 带隙半导体，电导率偏低，且催化活性中心少，使得 HER 效率低下。近来， 研究人员对其进行氨气热处理改性，通过 N 掺杂引发 MoSe2 内部的 2H 到 1T 相转，最终形成 2H-1T 复合相。1T 相的 MoSe2 具有窄的能带宽度，表现 出金属性质，极大改善了催化过程中的电子传输。同时，N 引入进一步增加 了 MoSe2 片层边缘位置析氢活性位点。
电解水制氢中的非贵金属催化剂
一、常见非贵金属 HER 催化剂简介
图 1 常用于构建电催化剂的元素 上图展示了常用于构建电催化剂的元素。根据其物理和化学性质，大致将这 些元素分为三组：①贵金属铂(Pt)——目前常见的贵金属 HER 电催化剂；② 用于构建非贵金属电催化剂的过渡金属元素，主要包括铁(Fe)、钴(Co)、镍 (Ni)、铜(Cu)、钼(Mo)和钨(W)；③用于构建非贵金属电催化剂的非金属元素， 主要包括硼(B)、碳(C)、氮(N)、磷(P)、硫(S)和硒(Se)。截至目前，已用上述 十二种非贵金属元素合成了几乎所有有效的非贵金属 HER 催化剂。
图 7 镍铜合金@石墨碳核壳结构用作全 pH 范围的析氢电催化剂
金属磷化物
金属磷化物与普通金属化合物(如碳化物、氮化物、硼化物和硅化物)具有相似 的物理特性，其具有较高的机械强度、导电性和化学稳定性。不同于碳化物 和氮化物相对简单的晶体结构(如面心立方、密堆六方或简单六方)，由于磷原 子的半径大(0.109 nm)，磷化物的晶体结构是三斜。磷化物中斜方构造子与 硫化物类似，但金属磷化物更倾向于形成各向同性晶体结构，而不是金属硫 化物中观察到的层状结构。这种结构性差异可能导致金属磷化物比金属硫化
图 4 分级结构石墨烯多孔微米棒负载 Mo2C 用作高效析氢电催化剂
金属氮化物
金属氮化物(TMNs)具有独特的物理和化学性质。一方面，氮原子的加入改变 了母体金属 d 带的性质，导致金属 d 带的收缩，使得 TMNs 的电子结构更类 似于贵金属(如 Pd 和 Pt)。另一方面，氮由于原子半径小可以嵌套在晶格的间 隙中，所以金属原子的排列总是保持紧密堆积或接近紧密堆积，赋予了 TMNs 较高的电子导电率。这些有前景的特性，再加上高抗腐蚀性，使这种材料相 对于金属或金属合金更可靠。
与金属磷化物类似，金属硼化物材料也具有一定的 HER 催化活性，已获得研 究人员的关注并进行研究。金属硼化物(及其合金)可以简单的通过金属卤化物 和硼氢化盐溶液反应制备。例如，已对掺杂或纯非晶态硼化镍(Ni2B)在碱性介 质中的 HER 电催化性条件下 均具有较好电催化 HER 活性，但在 pH=14 时被迅速腐蚀。反而在 pH=0 时， 硼化钼催化剂能够长期稳定地催化反应。虽然其表面暴露在空气中会迅速形 成氧化物，但这些氧化物在电催化 HER 正常操作条件下可在阴极移除。