三羟甲基丙烷类酯的合成及应用进展

２０１０年３８卷第１期广州化工·１９·

三羟甲基丙烷类酯的合成及应用进展郭晓昕，周永红，张猛，刘红军（中国林业科学研究院林产化学工业研究所；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏南京２１００４２）摘要：介绍了近期三羟甲基丙烷类酯的合成研究，它们主要是三羟甲基丙烷丙烯酸类酯；三羟甲基丙烷改性的动、植物油脂；

对三羟甲基丙烷脂肪酸类酯的主要合成方法一直接酯化法、酯交换法、酰氯法三种合成方法进行了比较。讨论了三羟甲基丙烷类酯的应用研究与发展状况。关键词：三羟甲基丙烷；酯类衍生物；合成；应用

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合成三羟甲基丙烷类酯的主要原料是三羟甲基丙烷的新戊二醇、季戊四醇等多元醇酯。三篡：二兰箸言翼萎霈至黧三三三誓：蓑臻量：冀誓黛１丙烯酸类酯

结构的三元醇，具有类似于甘油的多元醇性质，能与有机酸反应７“”。。“９９

生成单酯或多酯，是一种重要的精细有机化学品。以三羟甲基丙烷为原料合成的三羟甲基丙烷丙烯酸类酯主以ＴＭＰ为基础合成的酯类化合物由于在ＴＭＰ分子结构的要有两种：三羟甲基丙烷丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲级丙烯Ｂ位置上有成酯的季碳原子，所以表现出良好的热稳定性和抗氧酸酯。合成三羟甲基丙烯酸类酯的方法主要有酯交换法、酰氯化性，可以广泛用于增塑剂、化妆品、高级润滑油等各领域。ＴＭＰ法和直接酯化法三种，反应原理见图１。被酯化后得到的醇酸树脂、润滑油、聚酯等产品的性能优于普通

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ａ：酯交换法；ｂ：酰氯法；ｃ：直接酯化法；Ｒ：ＣＨ３或Ｈ；Ｒ’ＯＨ：低碳醇作者简介：郭晓听（１９８４一），硕士生。Ｅ—ｍａｉｌ：ｘｉａｏｘｉｎｇｕｏ＠ｓｏｈｕ．ｃｏｎ

通讯作者：周永红，研究员，博士生导师，从事生物质化学转化与应用的研究。Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｈｚｈｏｕｌ９６６＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｎ．ｃｎ

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　万方数据·２０·广州化工２０１０年３８卷第１期１．１酯交换法酯交换法是在酸性催化剂条件下，以丙烯酸或三甲基丙烯酸低级酯为原料，加入三羟甲基丙烷进行反应。随着该反应进行，三羟甲基丙烷空间位阻对反应的影响增大，产物的产率会逐渐降低，而且该反应中使用的酸性催化剂对设备的腐蚀严重，国内外均未见此方法的工业化生产报道。居学成等ｕｏ考察了以丙烯酸甲酯和三羟甲基丙烷为起始反应物，利用酯交换法合成ＴＭＰＴＡ，研究了不同催化剂对反应的影响，发现无水硫酸钾的催化能力最强，在反应体系中加入正丁烷作为共沸脱水剂，可以降低反应温度、缩短反应时间，并且能进一步提高酯交换率和产品得率。许炳雄等旧１探讨了加入过量的丙烯酸甲酯和三羟甲基丙烷在固体酸或Ｎａｔｉｏｎ—Ｈ树脂的催化下进行的酯交换反应，使反应物在微沸状态下通过高效分馏柱蒸出甲醇，得到的产品色度≤１００，皂化值＞５４０，产率９９５％。曹维孝等＂１探讨了以硫酸作催化剂，通过酯交换法合成ＴＭＰＴＭＡ，采用氯化亚铜作为反应中的阻聚剂，得到了极好的阻聚效果，并且产物中所含的氯化亚铜可用稀硫酸洗去，避免了酯交换过程及蒸馏过程易发生聚合、阻聚剂不易除尽等问题，可得到纯度很高的产品。１．２酰氯法酰氯制备法要使丙烯酸或三甲基丙烯酸经过丙烯酰氯或三甲基丙烯酰氯，再与三羟甲基丙烷反应成酯，虽然经过两步反应，但结果往往比直接酯化好。该方法可以在无需阻聚剂和低温下进行反应，可降低该反应的成本ＨＪ，但是由于利用该法制备三羟甲基丙烷丙烯酸酯类会产生大量的氯化氢和二氧化硫气体，会对环境造成严重污染，所以该方法不适宜工业化生产。曾舒等Ｈ。５１提出在无阻聚剂的条件下，通过酰氯法制备ＴＭＰＴＡ，控制反应温度在４０％以下，能有效避免反应原料热聚合的产生，采用顺序加料，先将丙烯酸滴加到二氯亚砜中，可以避免反应产生的氯化氢与未反应的丙烯酸发生聚合反应。使用这种方法得到的产物纯度＞９９．９％，收率＞９８％。王世泰等∽１研究了以酰氯法制得三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。并以此ＴＭＰＴＭＡ为原料合成了水溶性丙烯酸树脂，研究发现，该树脂制得的涂料综合性能优良，其中耐紫外线老化性能非常突出。１．３直接酯化法工业上．合成三羟甲基丙烷丙烯酸类酯多采用直接酯化反应得到ｏ“，使用直接酯化法进行反应比较顺利且反应速度快等特点，但是传统方法中是以浓硫酸为催化剂，由于它的强氧化性会导致磺化和碳化聚合等副反应发生，致使产品收率低、颜色深、反应工艺的后处理复杂、并且浓硫酸的强酸性还会导致生产设备的腐蚀严重、对污染环境严重等很多缺点。近年来，人们开始对三羟甲基丙烷丙烯酸类酯直接酯化反应的催化剂进行研究。张珍明等＂］、李萍等¨１研究了在以对甲苯磺酸为催化剂的条件下，不需要脱色剂直接酯化反应得到了收率大于９５％的高透明度的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。于洪艳等一Ｊ、姚芳莲等¨刨分别以硫酸铈和Ｉ）７２大孔强酸型离子交换树脂作为反应的催化剂，避免了以硫酸或对甲苯磺酸作为催化剂造成的设备腐蚀及后处理等复杂工艺。近年来以固体酸代替浓硫酸作为直接酯化反应的催化剂的研究越来越受到人们的重视。同硫酸、对甲苯磺酸催化剂相比，固体酸催化可以较好地分散活化中心，具有催化活性高、无腐蚀、易于回收、不腐蚀设备、环境污染小、再生容易、可重复使用等优点‘…。石钢等¨“、郑燕升等¨“、杨师棣等¨３１分别采用了固体超强酸催化剂ＳＯ：一／ＴｉＯ：、杂多酸硅钨酸（ＳｉＷ）、ＰＷ／Ｃ，直接酯化法合成了三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，均得到高酯化率、高纯度的产品。韦国兵等¨４３认为使用活性炭固载型对甲苯磺酸催化剂对三羟甲基三丙烯酸酯的合成反应具有很高的催化活性，在以金属盐一酚符合体系为阻聚剂下，反应的酯化率可以达到９５％以上，收率也在９０％以上。田景新等¨纠提出利用来源广泛的一种新型催化剂，对三羟甲基丙烷三丙酸酯的合成方法进行了改进，发现使用这种新型催化剂可以缩短反应时间，并在一定的物料比的条件下，可以提高收率。揭元平等ｎ卅发明了以ｃｚ锆基固体酸作催化剂，直接酯化合成ＴＭＰＴＭＡ的方法，酯化产物通过活性炭脱色、过滤等过程后，最终得到纯度为９８％以上的目标产物。解从霞等Ⅲ。副考察了以对甲苯磺酸为催化剂，通过分批加入溶剂控制反应温度，在酯化反应过程中加人脱色剂的新方法合成了低色度的ＴＭＰＴＭＡ（色度≤３５ＡＰＨＡ），解决了ＴＭＰＴＭＡ的生产中存在的产品颜色深的问题。２动、植物油类酯植物油和动物脂肪是最先被人们使用的润滑油，但由于天然甘油三酯具有易氧化、高温稳定性差、易水解等缺点，限制了它们在润滑油领域的应用。自１９世纪初以来，石油基础油代替了植物油和动物脂肪被应用于润滑油领域，然而由于传统的石油基础油无法满足人们对润滑油的大量需求，且其生物降解性差，容易积聚而对环境造成严重的污染，近年来，通过化学改性动植物油合成环境可接受型的基础油受到广泛的关注¨””Ｊ。以三羟甲基丙烷改性动植物油可降低动植物油中双键的含量，提高其性能。三羟甲基丙烷改性动植物油主要是通过酯交换法。Ｙｕｎｕｓ等ｍ邛１利用棕榈甲脂和棕仁甲脂与三羟甲基丙烷在碱性催化剂催化下进行酯交换反应，分别合成三羟甲基丙烷棕榈油酯和三羟甲基丙烷棕仁酯，并对两种产物及反应中的杂质的润滑性能进行了考察。结果表明，尽管三羟甲基丙烷棕榈油酯和三羟甲基丙烷棕仁酯具有高凝点，但是它们的其他润滑性能（耐磨性、粘度等）优于液压机液体，特别是抗氧化性能远高于植物油，并且生成的沉淀较少；该反应中的杂质（例如，未反应的棕榈甲脂和棕仁甲脂）只要在产物中的比例适当，有利于产物的润滑性能。Ｇ删ｅｗｉｃｚＳ旧¨研究了以甲醇钙为催化剂，分别以油菜籽油、橄榄油、猪油与三羟甲基丙烷进行酯交换反应合成得到三羟甲基丙烷脂肪酸酯，并考察了产物的热稳定性，发现合成酯的抗热氧化性均高于自然的甘油三酯，在三种合成酯中，以橄榄油为基础的酯的抗热氧化性最好。ＵｏｓｕｋｍｎｅｎＥ等Ⅲ１探讨了脂肪酶催化油菜籽油甲酯与三羟甲基丙烷的酯交换反应，研究表明，以脂肪酶可催化该反应的发

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