克劳斯硫回收工艺计算基础
硫回收尾气处理技术及超级克劳斯工艺
硫回收尾气处理技术及超级克劳斯工艺发布时间：2022-10-08T02:24:10.311Z 来源：《新型城镇化》2022年19期作者：姚志烨[导读] 硫回收系统日用电量高达17500～20000 k W·h，硫回收系统尾气SO2排放指标始终徘徊在国标的门槛边缘。
山西潞安煤基清洁能源有限公司山西长治市 046000摘要：回收石油、天然气及煤化工过程气体中的H2S制硫，多采用传统的Claus法。
我国目前Claus硫磺回收装置约30套（近期将再建成10套），生产能力1000kt/a，实际产量766kt/a（2021年）。
Claus法采用新工艺、新型催化剂、自动监控技术等，硫的回收率已接近热力学平衡值，例如二级Claus法，硫回收率已达92％～95％。
若附加尾气处理装置，总硫回收率可达98％，甚至99.5％以上。
因此Claus尾气处理技术是目前研究中的一个热点。
关键词：硫回收尾气；处理技术；克劳斯工艺硫回收装置采用的是3级克劳斯串1 级超级克劳斯的荷兰Jacobs（JNL）公司的工艺技术，硫回收系统2016年5月投运即面临环保排放和高能耗问题，SO2排放浓度虽达到小于60mg/m3的指标要求，但这是在焚烧炉配风燃烧及稀释排放物的情况下实现的，总的SO2排放量并没有减少；焚烧炉助燃空气鼓风机电机功率1250 k W，硫回收系统日用电量高达17500～20000 k W·h，硫回收系统尾气SO2排放指标始终徘徊在国标的门槛边缘。
1.硫回收装置介绍硫回收主要工艺流程为来自低温甲醇洗的酸性气体经过水洗塔洗涤后进入燃烧炉，经过Fv6012和Fv6014配比后使酸性气体中略<1/3的H2S在燃烧炉内与低压氧气进行不完全燃烧生成部分SO2，生成的SO2和未反应的H2S在高温条件下生成气态硫和水，剩余未反应的气体依次进入1～3级克劳斯反应器，在催化剂的作用下进一步生成硫，反应生成的硫进入硫冷器经液硫封最后进入液硫池，H2S含量约0.77%（vol%）的尾气进入超级克劳斯反应器，在超级克劳斯催化剂的作用下将H2S选择性地氧化为单质硫，生成的硫经冷凝和捕集得到回收。
克劳斯法硫磺回收工艺技术现状及发展趋势
克劳斯法硫磺回收工艺技术现状及发展趋势1. 克劳斯法硫磺回收原理克劳斯法是一种将含硫污水中的硫酸盐还原成硫磺的化学过程。
其原理是通过还原反应，使硫酸盐转化为硫醇，并进一步转化为元素硫。
克劳斯法将含硫污水中的硫酸盐转化为硫磺，同时释放出二氧化碳和水。
这种方法简单、原理清晰，对硫磺回收效果良好。
目前，克劳斯法硫磺回收工艺技术在化工、冶金等行业得到了广泛应用。
在化肥生产过程中，硫磺是必不可少的原料，而化肥生产废水中常含有大量硫酸盐，采用克劳斯法可以将硫酸盐回收为硫磺，节约了资源并减少了对环境的污染。
在冶金行业，由于冶炼过程中废气中含有大量硫化氢，采用克劳斯法可以将硫化氢转化为硫磺，实现了硫磺的回收。
克劳斯法硫磺回收工艺技术具有技术成熟、工艺简单、回收效率高的特点。
在实际应用中，该技术被广泛应用，并取得了显著的经济和环保效益。
克劳斯法硫磺回收工艺技术成为了当前硫磺回收的主要技术之一。
1. 技术改进方向目前，虽然克劳斯法硫磺回收工艺技术已经相对成熟，但仍然存在一些问题亟待解决。
现有的克劳斯法硫磺回收工艺技术存在能耗高、产物纯度较低、设备运行稳定性等方面的问题。
未来的发展方向主要包括降低能耗、提高产物纯度、改善设备运行稳定性等方面。
2. 配套设备的研发克劳斯法硫磺回收工艺技术需要配套的设备进行生产实施，例如还原反应器、脱硫器、结晶器等。
未来的发展趋势是研发更加高效、节能、环保的配套设备，以满足克劳斯法硫磺回收工艺技术的需求。
3. 与其他技术的结合应用随着科学技术的不断发展，克劳斯法硫磺回收工艺技术将与其他技术相结合，以期达到更好的效果。
可以将克劳斯法与生物技术相结合，利用微生物对硫酸盐进行生物降解，进而进一步提高硫磺回收效率。
还可以将克劳斯法与化学物理技术相结合，以达到降低产物纯度、提高能效等方面的目标。
4. 环保化发展随着社会对环保意识的不断提高，环保化已成为各行业的发展趋势。
克劳斯法硫磺回收工艺技术的发展趋势将更加注重环保化，努力达到减少废物排放、减少资源消耗等目标。
超级克劳斯硫回收工艺
超级克劳斯硫回收工艺一、工艺说明本装置采用荷丰公司超优克劳斯硫回收工艺方法，处理来自低温甲醇洗、酚回收和煤气水分离装置的含有 H2S,CO2等的酸性气体，生产液硫，液硫经过造粒生产颗粒硫磺。
主要为三个部分：1、酸性气的燃烧，反应热的回收。
2、SO2与H2S在催化剂的作用下的克劳斯反应，液硫的捕集，储存。
3、液硫的造粒和包装。
二、流程特点装置采用超优克劳斯硫回收工艺，将酸气中的硫回收生成单质硫。
工艺过程包括：二级传统克劳斯，SO2催化还原为H2S和硫蒸汽的超有克劳斯反应，H2S被选择性氧化为硫单质超级克劳斯反应。
硫回收装置包括一个高温燃烧反应段，一个超优克劳斯和一个超级克劳斯反应段。
从超级克劳斯反应段出来脱硫后的尾气送入焚烧炉焚烧，将未转化的S及H2S完全燃烧反应生成SO2，与补充空气混合后达标排放。
生产出的液硫送至液硫槽，液硫槽可以储存3天的液流量。
三、工艺流程简述1、进入硫回收装置的原料气包含三股气：低温甲醇洗酸性气，煤气水分离膨胀气及酚回收酸性气。
低温甲醇洗酸性气首先进入甲醇洗涤器（F61501），通过与新鲜水逆向接触除去酸性气中所含的大部分甲醇，脱出甲醇后的气体进入到低温甲醇洗酸性气气液分离器（F61502）以除去其中的液滴。
煤气分离膨胀气首先进入到气液分离器（F61503）以除去其中的液滴。
酚回收酸性气进入到酚回收酸性气气液分离器(F61504)以除去其中的液滴。
在这三个气液分离罐中收集的酸水冷凝液再回流至甲醇洗涤器。
在进料界区内三种原料气中安装H2S分析仪，分别用来发送信号至ABC前馈系统。
从而ABC前馈系统计算出进料气的分子量和正确的气/酸性气比值。
所有气液分离器中的酸水排放到甲醇洗涤器中，再通过酸水泵（J61504A/B）将甲醇洗涤器底部排出的废水送出界区外。
来自低温甲醇洗酸性气气液分离器的酸性气利用蒸汽夹套内的低压蒸汽至预热至至少80℃，低温甲醇洗酸性气被分成两股，一股主要气流被送入主烧嘴（B61501）,另一股被送入主燃烧炉（B61502）燃烧室。
克劳斯硫回收操作规程
克劳斯硫回收操作规程(一)硫回收工段工艺流程叙述来自上游甲醇洗工段的酸性气温度为37.2℃，压力为0.22MPaG，经进料管分离罐(V1301)分出挟带液后，按一定比例分成两股，其中一股去H S 燃烧炉(F1301)。
该流股经过控制阀后压力降为0.06 2MPaG 进入H S 燃烧炉(F1301)，在H S 燃烧炉(F1301)中，酸性2 2气和一定比例的反应空气发生燃烧反应，反应生成SO的和燃烧反应2剩余的H S 进一步发生部份克劳斯反应，反应后的酸性气体温度可达2800℃以上。
高温酸性气随后进入H S 余热回收器(E1301)回收器2废热并副产蒸汽，同时将反应生成的单质硫部份冷凝。
H S 余热回收2器(E1301)一共有四程换热管(PASS1~4)回收本工序工艺气的废热，高温酸性气废热的回收是通过其中的第一、二换热管(PASS1、PASS2)进行的。
高温酸性气全部通过PASS1 后温度降为600℃，然后分成两股，其中一股流经PASS2 温度进一步降至185℃，然后和未经过PASS2 的流股混和。
通过调整两个流股的比例可使混合后的温度控制在约300℃。
混合后的酸性气流股和进料器分离罐(V1301)后未进入H S 燃烧炉(F1301)的旁路酸性气体混合后温度降至230℃、2压力0.04MPaG 进入克劳斯反应器(R1301)一段。
在该段床层酸性气中的H S 和SO 在催化剂LS-971 和LS－300 的作用下发生克劳斯2 2反应生成单质硫，H S 的转化率为80％~85％。
流出反应器的酸性气2体温度约为340℃，经过H S 余热回收器PASS3 回收器废热后，温度2降为175℃，同时绝大部份的单质硫被冷凝下来。
位达到克劳斯反应器二段所需的温度，流程中设置了第一再加热器 (E1302)，酸性气进入该加热器预热到约238℃后进入克劳斯反应器二段继续进行克劳斯反应以回收剩余的硫。
在二段反应床中，H S 的转化率约为75％，反2应后的酸性气温度约为255℃。
克劳斯法硫磺回收工艺技术探讨
斯炉内进行燃烧，使硫化氢与氧气发生氧化反应生成二氧化硫，之后，二氧化硫在催化剂的作用下和没有发生燃烧反应的硫化氢气体发生催化反应，最终生成硫磺。
在传统克劳斯法的基础上，工作人员经过对其反应流程的优化，形成了超优克劳斯法。
超优克劳斯法充分利用了现代的技术和工艺，基于热力学平衡角度对传统克劳斯法进行优化，主要涉及到发展新型的催化剂、选择使用富氧燃烧技术等。
这些新的工艺和技术的使用，使超优克劳斯法硫磺回收工艺对于硫元素的回收率大大提升。
通过相关实践结果，可以表明，采用超优克劳斯法硫磺回收工艺对硫的回收率能够达到99.4%以上。
这大大降低了石油化工生产对环境造成的污染。
超优克劳斯法通常由一个高温段以及三个反应段所共同组成。
高温段的设备主要有硫化氢燃烧炉以及废热锅炉，硫化氢在燃烧炉内发生氧化反应生成二氧化硫，在所有二氧化硫中大约有三分之一的硫化氢会发生反应。
剩下的硫化氢会和生成的二氧化硫在催化剂的作用下生成硫磺。
其化学反应方程式为：2H 2S + SO 2→3S + 2H 2O 。
之后，会继续进行加氢催化反应。
二氧化硫会在该反应段被尾气中的氢气与一氧化碳还原为单质硫和硫化氢。
最后，在最后一个反应段向反应器中通入过量的空气，以便于使剩余的硫化氢全部发生氧化反应，最终生成水和单质硫。
超优克劳斯法硫磺回收工艺的核心对尾气中的二氧化硫进行加氢还原反应，使其生成硫化氢，之后又运用过量的氧气使硫化氢发生反应生成单质硫。
和常规克劳斯法尾气处理工艺的主要区别是，超优克劳斯法硫磺回收工艺的加氢过程不需要单独的制氢过程，而是利用反应本身所产生的氢气就能够实现，且不需要对过程气进行升温或者降温过程；另外，尾气中的硫化氢也不需要再使用溶剂进行吸收，优化和改造成本相对较低，具有较高的经济价值。
3 克劳斯法硫磺回收工艺的优势(1)在石油化工生产硫回收过程中，克劳斯法硫磺回收工艺具有工艺简便、操作简单、成本较低等优势，且该反应的化学稳定性相对较高。
硫磺回收工艺原理-ppt课件
又根据预热、补充燃料气等措施不同，派生出各种不同
的变型工艺方法，其适用范围见表3-1。
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23
表3-1 各种克劳斯工艺流程安排
酸气H2S浓度，%
工艺流程安 酸气H2S
排
浓度，%
工艺流程安排
50～100 30～50
直流法
预热酸气及 空气的直流 法，或非常 规分流法
10～15 5～10
预热酸气及空气的分流 法
为国内外所关注，但迄今尚未有工业应用报道；也有人从
酸气含有H2S及CO2二者的条件出发，考虑既生产硫磺、
又生产CO+H2合成气等等。迄今为止，酸气处理的主体
工艺仍是以空气为氧源、将H2S转化为硫磺的克劳斯工艺，
酸气处理的主要产品是硫磺。
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3
❖ 二、 硫磺的性质
❖ 硫磺在常温下为黄色固体，结晶形硫磺系斜方晶 硫，又称正交晶硫或α硫；升温至95.6℃时则转变 为单斜晶硫，又称β硫；二者均是8原子环，但排 列形式和间距不同。无定形硫主要是弹性硫，它 是液硫注入冷水中形成的。不溶硫指不溶于二硫 化碳的硫磺，亦称聚合硫、白硫或ω硫，主要用 作橡胶制品的硫化剂。
可行，那就建设硫磺回收装置；如果在经济
上不可行，就把脱除的酸气燃烧后放空。但
是随着世界各国对环境保护的要求日益严格，
当前把煤气中脱除下来的H2S转化成硫磺， 不只是从经济上考虑，更重要的是出于环境
保护的需要。
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脱硫溶液再生所析出的含H2S酸气，大多进入克劳斯装置 回收硫磺。在酸气H2S浓度较低且硫量不大的情况下，也 可采用直接转化法在液相中将H2S氧化为元素硫。除此之 外，还可利用其生产一些硫的化工产品；将H2S转化为元 素硫及氢气具有更高的技术经济价值，因此其研究开发颇
硫回收工艺设计因素优化探究
硫回收工艺设计因素优化探究摘要：本文简述了炼厂克劳斯法硫回收工艺基本原理、影响硫回收的因素及设计优化措施，然后列举某炼厂硫回收工艺设计实例来说明如何通过设计因素优化提高硫回收率，通过硫回收装置运行期间出现的问题,探究了优化设计的有效措施，以供同行从事硫回收工艺设计参考。
关键词：硫回收影响因素设计优化措施1克劳斯法硫回收工艺简介1.1基本原理酸性气在反应器内部，通过低温催化反应以及在燃烧炉内部的高温热量，将H2S转变成SO2，在燃烧炉内部SO2和H2S进一步氧化成元素硫，反应方程式见式（1）和式（2）。
H2S+3/2O2=SO2+H2O （1）2H2S+SO2=3/2S2+2H2O （2）其中1/3H2S参与第一环节反应，2/3H2S参与第二环节反应，进一步转变成元素硫，在酸性气燃烧炉的高温下，硫元素大体上以S2的形态存在，酸性气中不但涵盖H2S，还包含了H2O、N2以及CO2；来自炼油厂的酸性气还包含了HCN以及氨等，于是在酸性气燃烧炉内的反应十分繁琐，其中核心的副反应涵盖消耗或生成H2与CO的副反应、消耗或生成CS2与COS副反应以及烃与氨的氧化反应等。
1.2工艺策略按照酸性气中H2S含量的区别，克劳斯法硫回收工艺分3种策略：直接氧化法、分流法以及部分燃烧法。
通常酸性气里面的H2S体积浓度超过50％时采取部分燃烧法；H2S体积浓度小于15％时采取直接氧化法；H2S浓度位于两者之间采取分流法。
因为炼厂酸性气里面的H2S体积浓度都超过了50％，特别是上游的胺处理装置采取选择性溶剂后，H2S体积浓度至少提升到70％，于是炼厂硫回收装置基本都采取部分燃烧法。
2影响响硫回收率主要因素及设计优化本文以某石化公司委托的2wt/a新建硫回收装置工艺设计为例，分析影响硫回收率的因素并对其提出优化措施。
2.1原料组成炼厂硫回收装置进料酸性气一般来自酸性水汽提装置以及脱硫装置，一般是不稳定的，特别是其中的氨以及烃的含量变化非常大。
克劳斯法硫磺回收工艺技术及应用
克劳斯法硫磺回收工艺技术及应用摘要：克劳斯法是硫磺回收工艺中的重要方法之一，本文为传统克劳斯方法、超级克劳斯硫回收和超优克劳斯硫磺回收方法工艺做了对比介绍，并对最新的超优克劳斯法应用前景进行了展望。
关键词：克劳斯法硫磺回收工艺超优克劳斯硫回收法随着环境的变化以及能源的短缺，采用高效能和高效益的硫回收技术成为今后硫回收工艺发展的必然趋势，并具有现实意义。
当前酸性气体的硫回收方法主要有湿法脱硫和干法脱硫。
干法脱硫又分为传统克劳斯（Claus）法、亚露点类克劳斯工艺、还原吸收类克劳斯工艺、直接氧化类克劳斯工艺、富氧克劳斯工艺和氧化吸收类克劳斯工艺。
湿法脱硫主要有鲁奇的低、高温冷凝工艺和托普索WSA工艺。
克劳斯硫回收工艺自从20世纪30年代实现工业化以来，已经广泛应用于合成氨和甲醇原料气生产、炼厂气加工、天然气净化等气体净化加工过程中。
从脱硫过程中产生的含H2S气体中回收硫，既可获得良好的经济效益，又可解决工业废气对大气的污染问题。
克劳斯硫回收工艺的特点是流程简单、操作灵活、回收硫纯度高、投资费用低、环境及规模效益显著，其回收硫磺的纯度可达到99. 8%，可作为生产硫酸的一种硫资源，也可作为化工原料。
在传统克劳斯硫回收工艺基础上开发的超优克劳斯工艺在硫磺回收率、尾气环保达标、装置投资费用等方面具有更多的优势，世界上第1套超优克劳斯工业化装置于2000年投入生产运行。
目前，超优劳斯工艺在国外引起普遍重视，并在德国、荷兰、美国、加拿大和日本等国推广应用，我国近年来已引进该工艺建设装置并投入生产运行。
一、克劳斯硫回收工艺特点常规Claus工艺是目前炼厂气、天然气加工副产酸性气体及其它含H2S气体回收硫的主要方法。
其特点是：流程简单、设备少、占地少、投资省、回收硫磺纯度高。
但是由于受化学平衡的限制，两级催化转化的常规Claus工艺硫回收率为90-95%，三级转化也只能达到95-98%，随着人们环保意识的日益增强和环保标准的提高，常规Claus工艺的尾气中硫化物的排放量已不能满足现行环保标准的要求，降低硫化物排放量和提高硫回收率已迫在眉睫。
硫回收工艺
9.1 硫回收装置尾气处理工艺 按其原理大致可分为低温克劳斯法、还原吸收法和催化氧化法 1)低温克劳斯法（即亚露点技术） 该法包括在液相中和在固体催化剂上进行低温克劳斯反应。前者在加有特殊催化剂的有机溶剂中，在略高于硫熔点的温度下使尾气中的H2S和SO2继续进行克劳斯反应，生成硫以提高硫的转化率。后者在低于硫露点的温度下，在固体催化剂上发生克劳斯反应，这有利于提高热力学平衡常数，反应生成的硫被吸附在催化剂上，可降低硫的蒸气压，有利于H2S和SO2的进一步反应。 2)还原吸收法 该法用H2或H2和CO的混合气体作还原气，使尾气中的SO2和元素硫经加氢催化剂加氢还原生成H2S。尾气中的COS和CS2等有机含硫化合物水解为H2S，再通过选择性脱硫溶剂进行化学吸收，溶剂再生解析出的酸性气返回至硫回收装置原料酸性气中继续回收元素硫。 3)催化氧化法 该工艺采用专利催化剂，使过程气中H2S直接选择性催化氧化成元素硫。
一、硫磺的理化性质
中 文 名：硫；硫磺；硫黄 分 子 式：S 分 子 量：32 熔 点：119℃ 沸 点：444.6 ℃ 外观与性状：淡黄色脆性结晶或粉末，有特殊臭味 溶 解 性：不溶于水，微溶干乙醇、醚，易溶于二硫化碳 燃 烧 性：易燃 爆炸极限：2.3%～46.0%(以硫化氢计) 危险特性：遇明火、高热易燃。与氧化剂混合能形成有爆炸性的混合物。粉体与空气可形成爆炸性混合物，当达到一定的浓度时，遇火星会发生爆炸
三、硫回收工艺说明
7、常规的克劳斯工艺方法 1）部分燃烧法：即全部酸性气体一次通过燃烧炉，配入按酸气中 H2S 总量1/3所需要的空气量，生成H2S/SO2为2：１的混合气体，然 后全部通过装有催化剂的反应器将H2S转化为单质硫。 2）分流法：将1/3的酸性气体通过燃烧炉，加入空气将H2S完全燃烧 为SO2，而后与其余2/3的酸性气体混合进入反应器。 3）燃硫法：将酸性气体经过加热炉先预热，用燃烧炉产品硫燃烧生成 的SO2混合进入反应器。 鲁奇炉加压气化工艺，酸性气中含有5.14%左右的烃类，国内鲁奇加压气化硫回收工艺均为化二院设计，二院设计时按分流法设计，如云南解化、河南义马均无法避免析碳的问题，所产硫磺为黑硫。经过专业硫回收工程公司技术改造为部分燃烧法后，现均正常运行。
克劳斯法硫磺回收工艺技术探讨
2020年04月接枝陶瓷是一类非常有前景的OSN 材料。
虽然目前的研究主要集中在聚合物膜上，但是用聚合物接枝多孔陶瓷膜的优点是显而易见的。
陶瓷具有耐化学性和机械抗性，也可以与多种聚合物接枝，使得接枝陶瓷膜具有较长的膜寿命、对苛刻条件的适应性和可被广泛应用的潜力等优点。
开发适用于各种接枝陶瓷膜性能的预测模型，有利于制备定制膜，因为接枝可以根据目标应用进行定制。
OSN 技术还很年轻，但是发展迅速，而OSN 接枝陶瓷领域更是如此，其最近的进步推动了OSN 的进一步发展。
表1有机硅烷、有机膦和有机金属格氏试剂连接功能的主要特征主要特征键的类型(可能得键数)多孔陶瓷氧化物的相容性控制单层的形成水解稳定性Al 2O 3TiO 2ZrO 2SiO 2连接功能有机硅烷M-O-Si(≤3)√×(弱键)×(弱键)√当发生均缩聚反应的时候较难有限的稳定性有机膦M-O-P(≤3)☑☑☑×(弱键)当发生溶解-析出反应时较难稳定有机金属格氏试剂M-R(1)不清楚√√不清楚在无水无氧的条件下可能形成稳定注：×、√、☑分别代表不支持的、好的和极好的。
参考文献：[1]Teixeira A R S,Santos J L C,Crespo J G.Sep.Purif.Tech.,2014;135:243-251.[2]Valadezblanco R,Ferreira F,Jorge R,Livingston A.J.Membrane Sci,2008;317(1-2):50-64.[3]Abejón R,Garea A,Irabien A.AICHE J.,2014;60(3):931-948.[4]White L S.J.Membrane Sci,2006;286(1-2):26-35.[5]吕靖.化工技术与开发,2009;38(05):36-39.[6]Khemakhem M,Khemakhem S,Ben Amar R.Colloid.Sur⁃face.A,2013;436:402-407.[7]Pujari S P,Scheres L,Marcelis A T M,Zuilhof H.Angew.Chem.Int.Edit.,2014;53(25):6322-6356.[8]Yoshida W,Castro R P,Jou J-D,Cohen ngmuir,2001;17(19):5882-5888.[9]Van Heetvelde P,Beyers E,Wyns K,Adriaensens P,Maes B U W,Mullens S,Buekenhoudt A,Meynen mun.,2013;49(62):6998-7000.[10]Mustafa G,Wyns K,Vandezande P,Buekenhoudt A,Meynen V.J.Membrane Sci,2014;470:369-377.[11]Hosseinabadi S R,Wyns K,Meynen V,Buekenhoudt A,Van der Bruggen B.J.Membrane Sci,2016;513:177-185.[12]Pizzoccaro M A,Drobek M,Petit E,Guerrero G,Hese⁃mann P,Julbe A.International journal of molecular sciences,2016;17(8):1212.[13]Mutin P H,Lafond V,Popa A F,Granier M,Markey L,Dereux A.Chem.Mater.,2004;16(26):5670-5675.作者简介：李建华（1989-），博士，工程师，2018年毕业于中国石油大学(北京)化学工程与技术专业，现从事膜分离工程开发的研究。
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克劳斯硫回收工艺计算基础
作者简介关昌伦。四川石油管理局勘察设计研究院高级工程师。长期从事天然气处理工程设计工作。 １９９１年获中国石油天然气总叠司优秀设计师称号． 胡平．四川石油管理局勘察设计院高级工程师，长期从事天然气处理工程设计工作，他任负责＾的项目获 １９９２年第五届全国优秀设计银质矍： 内容提要本文讨论了气体的标准体积，刊过程气 硫蒸气组成计算围、硫收率和转化率的计算岱式、物 质生成热的基准和数值。以及克劳斯过程主要亿学反应曲反应热数据等进行丁修订 对简化克劳斯过程的３－ 甜茎 葚计姜 未 算基础化叛应丁四～．，／ 主嗣词硫磺回收克劳斯硫回收工艺计算基础 化学反应 ， …
气体标准体积 在克劳斯硫磺回收或其它气体加工装置 的工艺计算时，首先需将已知原料气的标准 体积流量和以体积百分率计的分析数据．化 为摩尔流量和摩尔分数，因而涉及到气体的 标准状态和气体的摩尔体积与摩尔分数。 １．气体标准状态 气体的标准状态有两类，共３种 这３种 的压力条件均相同。只是温度有差异。 （１）１９５４年第１Ｏ届国际计量大会 （ＣＧＰＭ）协议的标准状态是：温度为２７３．１５Ｋ （０℃），压力为１０１．３２５ｋＰａ＿１］。世界各国科技 领域广泛采用这一标准 （２）在测定气体体积流量时，规定作为计 量标准的标准状态： 我国目前规定以温度２９３．１５Ｋ（２０℃）， 压力１０１．３２５ｋＰａ作为气体的标准状态。 国际标准化组织和美国国家标准规定以 温度２８８．１５Ｋ（１５℃），压力ｉ０１．３２５ｋＰａ作为 气体的标准状态口 。 ２．气体的摩尔体积与摩尔分数 由于在同一状态］：真实气体混台物中不 同组分的压缩因子不同．严格说来＋气体混合 物中某一组分的体积分数不等于其摩尔分 数 但在工程计算中 若压力低于ＩＭＰａ时， 按理想气体计算（压缩因子为ｌ，摩尔分数等 于体积分数）已足够准确。 在编制工艺原则流程图的物流表时，所 采用的气体组分的摩尔体积一律按理想气体 取值，即在２０ Ｃ标准状态情况下时，摩尔体 积为２４．０５５Ｌ／ｍｏｌ；在１５℃标准状态时，摩尔 体积为２３．６４５Ｌ／ｍｏｌ。
二、克劳斯过程气中硫蒸气的组 成 在克劳斯过程气中硫蒸气的种类比较复 杂，有Ｓ ～ 各组分＋但在用克劳斯法进行 平衡计算时，考虑所有种类的硫蒸气与只考 虑Ｓ 、Ｓｅ和Ｓｅ三种组分，计算出的硫收率结 果差别不大 因而通常简化为Ｓｚ、＆和ｓｓ三 种组分＋并有相应的物化数据可供使用 在以往计算时所用的ｓ２、Ｓ 和ｓｅ蒸气组 成的数据．皆取自文献ＥＳ］的图６—１ ４８。该图
，０ 维普资讯 http://www.cqvip.com ４６． 石油规划设计（ＰＰＥ） １９９２年７月 系硫蒸气压为１０１．３２５ｋＰａ下的数据．而实际 过程中硫蒸气压远远低于此值，固而用该图 求得的硫蒸气平均分子量偏高，且数据归一 效果较差。若要使用则需修订。 现推荐用图ｌ来近似计算克劳斯过程气 中硫蒸气的组成 此图系根据文献［４］给出的 克劳斯反应化学平衡系数，以系统总压为 １０１．３２５ｋＰａ，纯Ｈ２Ｓ和干空气反应按理想气 体模型编程电算求得的硫蒸气组成数据。虽 然在实际过程中空气为湿气，酸气中Ｈ。Ｓ的 浓度变化也较大，而且还有ＣＯｚ、Ｈ Ｏ和烃类 等杂质，但由于系统总压通常都高于ｌ们． ３２５ｋＰａ，可部分抵消实际过程与图１数据的 偏差，做近似计算。 各 种 碓 井 于 之 阉 的 例 温鏖℃ （系统总压１ ０１ ３２５ｋＰａ纯ＨｚＳ与干空气为理想气体 圉１各种硫分子之间的平衡 应当指出．图ｌ为未经冷凝分离硫蒸气 情况的数据．当用于克劳斯余热锅炉之后的 计算时，由于硫蒸气压降低，用图１查得的硫 蒸气平均分子量偏高，在作冷凝器和气／气换 热器的化工计算时会产生误差。当物料衡算 采用加拿大西方研究公司的硫回收装置工艺 流程模拟电算程序（ＳＵＬＳＩＭ ３．１２（１９８９年） 版》计算时，为减少误差，建议在电算求得过 程气中硫蒸气ｓｘ（ｘ为硫蒸气分子中的平均 硫原子数）的摩尔流量之后，用Ｘ值从图１求 得Ｓ 、Ｓｅ和Ｓｓ的分配比例，进而通过元素硫 的物料衡算，计算出过程气中Ｓ！、Ｓｓ和Ｓｓ的 摩尔流量。 当操作温度高于３００Ｃ时，用图１查得 的硫蒸气分子中的平均硫原子数．与用 （ＳＵＬＳＩＭ》电算程序计算的结果吻合 三、常压气体和硫态硫的蛤 物质的焓是状态函数。以往采用的物质 焓值基准状态和正负号都比较混乱，现规定 律以ｏ２、Ｎｚ、Ａｔ、Ｈ２、Ｓ（菱形）和Ｃ（石墨）等 单质．在２５Ｃ、ｌ ０１．３２５ｋＰａ下的标准生成热 为零作为所有物质焓值的基准，符号是吸热 为正，放热为负。由文献［５］和四』Ｉ『石油勘察 设计院编的《克劳斯硫磺回收工艺设计常用 参考资料选编（试用稿）》第一分册（１９７５年） 表１气体的标准生成热（ＭＪ／ｋｍｏｉ） 组分 生成热 组分 生成热 ｏ ０ ＮＨ ３ ●６．１ ３９ Ｎ２ ０ ＳＯａ ３９５．ｄ４３ ｓ １２８．ｄ５１ Ｈ２ ０ ＳＢ １１６ ３０９ ＨｓＯ 一２ １．明７ ＳＲ 】１３．４２０ Ｈ ｚＳ 一２０．６｛１ ＣＨ 一７４ ９Ｏ２ ＳＯ２ —２９７ ０５３ Ｃ？Ｈ０ 一Ｓ｛．７４１ Ｃ８１ １＿７．１ ｄ７ Ｃ３ＨＢ 一１０３ ９１６ ＤＣ Ｈ一１２ ｄ，Ｂｌ７ ｊＣ Ｈ —ｌ３４．６０６ ＣＯ １１Ｏ．６ｌ５
表２液态硫的焓（ＭＪ／ｋｍｏｌ硫用ｉ子） 温度ｃ 焙 温度ｃ 焙 １１５．２０７ ．２０９ｄ ２３０ ８‘６３１ｌ １２０ １ ３８８２ ２ Ｏ ９．００６６ １３０ ｄ ６８ ６ ２５Ｄ ９．３７６８ ｌ ０ ５．０１３３ ２６０ ９．７ ２ １Ｓ０ ５．３５０３ ２７０ ｊ０．１０４０ １６０ ５ ７ ４２６ ２８Ｏ １０。ｄ６６２ １７Ｏ ６ ２０９４ ２９０ １Ｏ．Ｂ１６２ 】８０ ６．６｛３６ ３００ １１＿】６７Ｏ １９Ｏ ７．０６ｌ０ ３１０ １１ ５１５ ２００ ７｛６９３ ３２０ １１。８６１２ ２１０ ７。８６２．ｔ ３３０ １２．２０５ ｄ ２２０ ８．２５０１ ３ｄ０ １２．５ｄ６５
维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期 克劳斯硫回收工艺计算基础 ·４７· 的数据，列出在２５Ｃ、１０１．￣２５ｋＰａ下气体化 合物、硫蒸气和在不同温度下液态硫的焙值， 数据分别见表１和表２。 在进行热量衡算时，可查用这些数据，大 大地简化设计计算过程。 由焙的定义： 广１ △Ｈ“一△Ｈ｝＋Ｊ ａｃ阳Ｔ （１）
理想气体热容方程（单位ＭＪ／（ｋｍｏｌ·Ｋ） ｃ０＝Ａ＋ＢＴ＋ＣＴ ＋ＤＴ。＋ＥＴ＿ （２） 将式（２）代入式（１）积分得 △Ｈ。一△Ｈ｝＋Ａ（Ｔ—Ｔ。）＋詈（Ｔ。一Ｔ：）＋专 ｎ （Ｔ。一 ）＋；（Ｔ 一Ｔ：）－－Ｅ（Ｔ －－Ｔ７ ） （３）
４ 式中，△Ｈ。是气体在压力为１９１．３２５ｋＰａ．温
度为ＴＫ时的焙，ＭＪ／ｋｍｏｌ；Ｔ。、．ｒ为气体的热 力学温度，Ｋ（Ｔ。：２９８．１５Ｋ）；△础是在 ２５℃，１０１．３２５ｋＰａ下气体的标准生成热（由 表ｌ查得），Ｍ３／ｋｍ￣｜；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ和Ｅ为理想 气体热容方程系数．由文献［５］等查得，并按 照热容单位“ＭＪ．／￣ｍｏｊ·Ｋ） 换算。 这样，在１０１、３２５ｋＰａ压力下不同温度的 气体焓值，可按理想气体用式（３）求得。计算 结果从略 由于物质的焓是状态函数，只与始末状 态有关而与过程无关，可直接用进 出装置和 （或）设备的物料的焓计算全装置的热平衡和 （或）某一热交换设备的热负荷，不再涉及过 程中的化学反应热和硫蒸气变态热及冷凝 热，避免了在克劳斯硫冷凝器和ＩＦＰ法吸收 塔中，因不同温度下硫磺玲凝热不同的繁琐 计算，也可避免在低温克劳斯反应器中硫磺 冷凝热及吸附热的计算。 用计算出的各组分的焓值数据，不仅可 算出某一化学反应在２５Ｃ时的标准反应热． 也可算出在实际反应温度下的反应热。 经验证．用（￣ＳＵＬＳＩＭ）程序电算求得的气 体和液态硫的焙值与上述计算结果相同．即 焓的基准相同。
四、克劳斯过程中主要化学反应 的标准反应热 根据Ｈｅｓｓ定律推导．化学反应的标准反 应热．即该反应过程的焓变化．等于备产物的 标准生成热的总和与各反应物的标准生成热 的总和之差。即 △Ｈ。一∑ △Ｈ －－Ｚｎ＿△Ｈ邑 （４） 式中，△Ｈ 为标准反应热，ＭＪ；△Ｈ 、△Ｈ 分 别为第ｉ种产物和第Ｊ种反应物的标准生成 热．ＭＪ／ｋｍｏＪ 、刀１分别为第ｉ种产物和第Ｊ 种反应物的量（即化学反应式中产物ｉ和反 应物ｊ的系数），ｋｍｏｌ。 ’ 克劳斯过程中主要化学反应在２５Ｃ、 １０１．３２５ｋＰａ的标准反应热．可由表１中的标 准生成热数据按式（４）进行计算。 １．在反应炉内 反应式 标准反应热
Ｈ２ｓ ｛ｏ２一ＳＯ２－－Ｈ２０ —５１８·４０９
Ｈ２ｓ＋÷ｏ２－Ｈ２ｏ＋｛ｓ２ —１５７．１３ｌ Ｈ ２ｓ＋ｚ＇－ＳＯ２＝Ｈ ２＋寻。２ ２３·５０９
Ｈ２＋Ｃｏ ＝ＣＯＳ＋Ｈ２Ｏ ３３．９１４ Ｈ ＋＋ｃｏ２一 ｃｓ２＋Ｈ２Ｏ ３４．［０２
Ｈ２Ｓ－－Ｈ ＋ －Ｓ１ ３４．８６７ ＮＨ。＋导 一告Ｎ ＋罢Ｈ ３ｌ６．８ ＣＨ４。＿２０ －－ＣＯ２十２Ｈ２Ｏ ８０２．８６ｌ ｃＨ‘＋ ｏ２＝ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ 一５１９．７０７
Ｃ２Ｈ６＋÷ｏ２—２ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ—ｌ４２８．７８８ Ｃ３ＨＢ＋５Ｏ２—３ＣＰ２＋４Ｈ２Ｏ －２０４５．３７９ ｎＣ｛Ｈｌｏ＋ Ｏ 一４ＣＯ２＋５Ｈ！Ｏ 一２６６０．２４４ ｉＣ｛Ｈｌ。＋７ｏ２—４ＣＯ２＋５Ｈ２Ｏ 一２６５０．４５５ ２．在余热锅炉内 反应式 ｓ 一丢ｓ。 标准反应热
８９．６８ｌ
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