硫醚合成研究进展
二氯苯生产应用、技术进展与发展趋1
二氯苯生产应用、技术进展与发展趋势一、概述二氯苯主要指对二氯苯和邻二氯苯，是重要的精细化工原料，广泛应用于医药、农药、工程塑料、溶剂、染料、颜料、防霉剂、防蛀剂、除臭剂等领域。
对二氯苯（1，4-二氯苯）是白色针状结晶，容易升华，熔点近53℃，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯等多种有机溶液。
可燃。
邻二氯苯（1，2-二氯苯）是无色液体，有芳香气味，熔点—17℃，不溶于水，溶于乙醇和乙醚，易溶于苯。
邻、对二氯苯的生产方法是，生产氯化苯的副产混合二氯苯提纯后得邻、对二氯苯，另一种方法是苯在催化剂作用下定向氯化制取。
二、世界邻、对二氯苯供需情况目前，世界邻、对二氯苯生产能力25万吨/年，主要生产国家是美国、日本和西欧，主要生产企业有美国的标准氯公司邻二氯苯生产能力 2.3万吨/年、对二氯苯生产能力3.4万吨/年，孟山都瓮邻二氯苯生产0.5万吨/年、对二氯苯生产能力1.5万吨/年，PPG 公司邻二氯苯生产能力0.68万吨/年、对二氯苯生产能力1.4万吨/年；日本住友化学公司邻二氯苯生产能力0.5万吨/年、对二氯苯生产能力0.8万吨/年，吴羽化学公司邻二氯苯生产能力0.5万吨/年、对二氯苯生产能力0.6万吨/年，保土谷化学公司邻二氯苯生产能力0.3万吨/年、对二氯苯生产能力0.7万吨/年；邻二氯苯生产能力0.3万吨/年、地二氯苯生产能力0.7万吨/年、西欧德国拜耳瓮邻二氯苯生产能力1.9万吨/年、对二氯苯生产能力3.6万吨/年，德国赫斯特公司邻二氯苯生产能力0.5万吨/年、对二氯苯生产能力1.0万吨/年，法国阿托化学公司邻二氯苯生产能力0.3万吨/年、对二氯苯生产能力0.7万吨/年，意大利埃尼化学公司邻二氯苯生产能力0.2万吨/年、对二氯苯生产能力0.4万吨/年。
邻、对二氯苯消费结构，高纯度邻二氯苯（99.5%以上）主要用作医药和农药，特别是农药除草剂需要量很大，低浓度的邻二氯苯只能作溶剂、脱脂剂、市场容量不大。
有机化学2011-绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展
2011年第31卷有 机 化 学V ol. 31, 2011 * E-mail: qingl z ng@Received July 8, 2010; revised October 25, 2010; accepted December 30, 2010.国家自然科学基金(No. 20672088)、国家人力资源与社会保障部2010年度留学人员科技活动项目择优资助(优秀类项目)、成都理工大学优秀创新团·综述与进展·绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展刘 洋b 曾庆乐*,a ,b 唐红艳b 高 珊b杨治仁b 张 颂b 刘建川b(a 成都理工大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室 成都 610059)(b 成都理工大学材料与化学化工学院 成都 610059)摘要 综述了近十年来绿色化学试剂过氧化氢在合成亚砜、砜、环氧化物、醇、酚、醛、酮、酸、酯、卤代物等各种有机化合物中的研究进展, 也论述了一些新的合成反应介质体系, 如离子液体、氟相、超临界流体等绿色介质与过氧化氢结合在有机合成中的应用, 希望能促进绿色化学技术的研究与应用, 促进化学的可持续发展. 关键词 绿色化学; 过氧化氢; 有机合成; 进展; 离子液体; 氟相; 超临界流体; 环境保护Progress on Organic Synthesis Using Hydrogen Peroxide as a GreenChemical ReagentLiu, Yang b Zeng, Qingle *,a ,b Tang, Hongyan b Gao, San bYang, Zhiren b Zhang, Song b Liu, Jiangchuan b(a State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation , Chengdu University of Technology , Chengdu610059)(bCollege of Materials , Chemistry and Chemical Engineering , Chengdu University of Technology , Chengdu 610059)Abstract The developments of organic synthesis using hydrogen peroxide as a green chemical reagent are reviewed in synthesizing various organic compounds, such as sulfoxides, sulfones, epoxy compounds, alco-hols, phenols, aldehydes, ketones, carboxylic acids, esters and halides in recent ten years. The applications of hydrogen peroxide combining with some new classes of green reaction media including ionic liquids, fluor-ous phase solvents, and supercritical fluids in organic synthesis have also been described. We hope that more green technologies using hydrogen peroxide in place of unsustainable ones could be worked out and applied. Keywords green chemistry; hydrogen peroxide; organic synthesis; progress; ionic liquid; fluorous phase; supercritical fluid; environment protection人类作为美丽自然的一部分, 自诞生之日起就不断的认识和改造着自然. 人类创造了文明, 也严重的破坏着自然[1]. 事物的量变与质变, 如现有事物和新事物的消亡与产生、增减、分布的改变等是人类得以影响自然的一个本因. 化学就是这样的一种重要工具, 自其出现伊始, 发展所涉及的领域越来越多, 成为社会发展的最重要的基础之一; 在不断满足着人类需求的同时, 也产生了触目惊心的破环作用, 惨痛的环境污染和生态灾难比比皆是[2]. 自DDT(双对氯苯基三氯乙烷) 1874年被发明和1939年应用以来, 因其对生态造成严重破坏以及对人类健康造成重大危害而被禁用[3], 成为化学发展的一个典型的“DDT 模式”. 在我国, 近年来因化学污染N o. 7 刘洋等：绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展987导致的癌症高发村事件也频有报道[4]; 而一些企业尤其是建在一些边远地区的冶炼厂、化工厂, 肆意排污, 对生态、环境的破坏以及对人民生命财产的侵害更具严重性、隐蔽性和深远性. 我国环境形势十分严峻, 必须加强环境保护[5]. 事物的存在与发展是在一个特定的环境下进行的, 环境所含因素的变化尤其是突变与剧变可能超出事物的调节与适应极限而使其损害或消亡. 如果说物种的灭绝是因为不能适应环境, 那么人类的命运将取决于能否保护环境.化学污染容易, 治理难, 有些污染后果往往是不可逆的. 绿色化学的提出正是基于要解决这一问题. 绿色化学, 又可称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学. Sheldon将其定义为: 在制造和应用化学产品时应有效地利用(最好是可再生的)原料, 消除废物和避免使用有毒的和/或危险的试剂和溶剂[6]. 他还首次提出环境因子(E)、原子效率(AE)和环境商(EQ), 并引入作为评价化学反应是否“绿色”的量化依据[7,8]. “绿色化学”的提出标志着人类对运用化学手段认识和改造自然方式的飞跃. 1990年, 美国通过《污染预防法》, 1995年设立“总统绿色化学挑战奖”; 1999年, “英国皇家化学会”的《绿色化学》杂志创刊; 在我国, 1995年确立了《绿色化学与技术》的院士咨询课题[9], 2008年设立环境保护部.化学的可持续发展应得到学术界的广泛关注; 产业界应该用更为“绿色”工艺进行技术升级; 教育界应及时将相关成果写入教科书、纳入教学内容; 化学工作者作为化学工具的具体操纵者应该有强烈的责任感, 秉持绿色化学的理念, 在运用化学手段时, 慎思慎行.1 过氧化氢简介过氧化氢(H2O2), 其水溶液称为双氧水. 氧原子采取不等性的sp3杂化轨道成键, 分子为共价极性分子, 立体结构处在犹如半展开书的两页纸上(Figure 1), 熔点－0.4 ℃, 沸点150 ℃; 其化学性质主要表现为一定的酸性、氧化性、还原性和不稳定性[10,11]. 过氧化氢在酸性介质中的氧化性比在碱性介质中的强, 还原性则相反[12]. 金属离子等杂质能催化分解过氧化氢[13]. 过氧化图1H2O2的分子结构Figure 1The chemical structure of H2O2氢在反应中分解产物为无毒害的水和氧气, 是一种重要的绿色化学试剂[14].过氧化氢在自然界的植物、动物等中有少量存在. 如放屁甲虫利用催化分解体内的过氧化氢来保护自己[15]. 过氧化氢最早于1818年由Thenard报道, 是用硝酸酸化过氧化钡制备(Eq. 1). 目前, 全世界每年的过氧化氢产量已超过了220万吨[16], 其中95%以上是由20世纪40年代开始商业化的蒽醌自氧化法(AO)制备(Scheme 1). 最近有报道用酸处理的碳载体Au-Pd纳米催化剂催化O2和H2直接合成过氧化氢取得了重大进展[17], 该方法不但经济, 而且避免了AO法污染大, 耗能高的缺点.(1)Scheme 1过氧化氢广泛用于纺织、化工、造纸、环保、电子、食品、卫生、军工等几乎所有行业[18], 尤其是化学化工和环保行业. 在美国, 与过氧化氢相关的研究分别在1999年、2007年和2010年三度获得“总统绿色化学挑战奖”[19]; 在欧洲, 过氧化氢在化学合成中的用量已占到了过氧化氢使用总量的43%[16], 尤其在有机合成中作为绿色化学试剂的应用越来越普遍.2 过氧化氢人名反应人名反应对于推广合成的科学和艺术起到了巨大的作用. 很多人名反应的发明者还是诺贝尔奖得主[20]. 过氧化氢在人名反应中有广泛的应用.2.1 Fenton反应该反应在1893年被报道[21]. 在过氧化氢和亚铁盐(Fenton试剂)存在下, 可将α-羟基酸氧化成α-酮酸, 还可将1,2-乙二醇氧化成羟基醛(Eq. 2).(2)2.2 Ruff-Fenton降解反应1898年Ruff [22]报道的这个反应可用于糖类的减链或脱羧. 如用过氧化氢、铁盐与醛糖酸反应, 可得减少988有机化学V ol. 31, 2011一个羧基的醛糖(Eq. 3).(3)2.3 Baeyer-Villiger氧化反应1899年Baeyer等[23]报道这类将酮或环酮转化为酯或内酯的反应是酯的重要合成反应. 反应在过酸下进行, 如过氧化氢、MCBPA或路易斯酸等(Eq. 4).(4)3.4 Harries臭氧化反应该反应在1905年被报道[24]. 反应可将烯烃双键断开, 然后在还原性条件下得到醇或羰基化合物; 在氧化性条件下, 如过氧化氢氧化下, 可得到羧酸和酮(Scheme 2).Scheme 22.5 Dak in氧化反应该反应在1909年被报道[25], 反应在碱性过氧化氢条件下, 可将芳甲基醛或酮氧化成酚(Eq. 5).(5)2.6 Algar-Flynn-Oyamada反应1934年Algar等[26]报道了这一反应, 它可将2'-羟基查尔酮经碱性过氧化氢氧化反应转化为2-芳基-3-羟基四氢苯并吡喃-4-酮(Eq. 6).(6)2.7 Milas烯烃羟基化反应该反应在1936年被报道[27]. 烯烃在紫外光下或锇、钒或铬氧化物的催化下, 可被过氧化氢氧化为顺式邻二醇(Eq. 7).(7)2.8 Baudisch反应1939年Baudisch[28]报道的反应可将苯或取代苯在过氧化氢和铜盐存在下, 得到邻位亚硝基苯酚(Eq. 8).(8)2.9 Brown硼氢化反应1958年Brown等[29]报道的这类反应是烯的硼氢化-氧化反应, 常用于醇的合成(Eq. 9).(9)过氧化氢在有机合成人名反应中的应用还有很多. 这些人名反应可以广泛的用于醇、酚、醛、酮、羧酸等有机物的合成.3 过氧化氢在有机合成中的一些最新应用关于过氧化氢在有机合成中的应用, 国内外已有过一些不同角度和时间段的综述[30～33]. 20世纪90年代起, 一些绿色介质体系如超临界流体、氟相、离子液体等与过氧化氢结合用于有机合成, 成为绿色化学的研究热点之一[34]. 过氧化氢在有机合成中的应用按照反应类型来分, 可用于: 氧化反应、环氧化反应、羟基化反应、氧卤化反应、阻止乳浊夜聚合的反应等[16]. 从反应起始物来看, 过氧化氢可参与烯烃、炔烃、醇、酚、醛、酮、芳烃、胺类、硫醚等的反应. 根据逆合成法原理, 按目标分子来分类, 过氧化氢可用于亚砜、砜, 醚, 醇、酚, 醛、酮, 羧酸, 酯, 氮氧化物等有机物的合成.3.1 过氧化氢用于合成(手性)亚砜、砜(手性)亚砜、砜及其衍生物广泛用作手性辅剂、手性配体、手性催化剂和手性药物等[35,36]. 通过硫醚氧化合成(手性)亚砜、砜已成为目前的一个研究热点, 过氧化氢是这类反应中最常用的氧化剂之一. 1995年, Bolm 等[37]报道了一种全新的硫醚或二噻烷的不对称催化氧化合成亚砜的方法. 该方法以VO(acac)2和手性单亚胺配体生成的手性钒配合物为催化剂, 过氧化氢为氧源, 不对称选择性高达85% (Eq. 10).2001年, 日本名古屋大学的Noyori教授[38] (2001年诺贝尔化学奖得主)报道了用无害的钨酸钠作催化剂, 硫酸氢三辛基甲基铵作相转移催化剂, 过氧化氢作氧化剂, 在无有机溶剂、无卤化物的体系中氧化硫醚的反应, 其中二苯硫醚氧化成砜的产率达到了96%; 在无钨酸钠N o. 7刘洋等：绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展98911). 该体系还在烯烃环氧化制环氧醚[39], 醇氧化制醛、酮和酸[40], 醛氧化制酸[41], 环已烯氧化制已二酸[42]等方面表现出很强的适用性.(11)2003年, Matteucci 等[43]报道用钪的化合物作催化剂催化过氧化氢氧化烷基芳基硫醚和含有缩氨酸的甲基半胱氨酸等成亚砜, 方法可用于固相反应, 产率达到98%以上(Eq. 12). 2004年, Sun 等[44]报道了用钒的配合物作催化剂不对称氧化硫醚成手性亚砜, 并获得了高产率和较高的对映选择性(Eq. 13).(12)2005年, 我们课题组[45]首次合成了一种手性Schiff 碱, 并用其作为配体与VO(acac)2制备预制钒配合物催化剂, 以过氧化氢为氧源, 成功用于不对称氧化芳基烷基硫醚, 亚砜的ee 值高达99% (Eq. 14); 并进一步推测了合理的反应机理[46], 对相关钒络合物研究其ESI-MS 裂解规律[47].2005年, Drago 等[48]用另一种配体与VO(acac)2制备预制钒配合物为催化剂催化氧化烷基芳基硫醚成亚砜,均得到了较高的产率和ee 值. Karimi 等[49]报道用可回收的氧化硅载钨酸盐界面催化剂在室温下催化过氧化氢选择性地氧化各种烷基芳基硫醚成亚砜或砜, 方法的分离产率均在85%以上(Eq. 15).2007年, Mba 等[50]用过氧化氢在室温下氧化硫醚, 反应的分离产率在61%～92%之间. 所用催化剂是一种不需要在反应前活化的且耐空气和湿气的含有C 3轴对称的三苯酚盐与钛(IV)的配合物. 这克服了常用钛催化剂在空气中易变质的不足. Egami 等[51]报道了用Fe(Salan)配合物作催化剂实现对诸多硫醚包括烷基芳基硫醚和甲基烷基等硫醚进行不对称氧化, 产物的ee 值在87%以上. 该方法不需要表面活性剂, 直接在水相中进行.3.2 过氧化氢用于合成环氧化物环氧化物/醚在食品、药物、添加剂、杀虫剂等方面应用广泛. 由过氧化氢氧化烯烃的环氧化反应是合成环氧化物的重要方法. 1996年, N oyori 研究组[39]报道了用在无有机溶剂、无卤化物的条件下, 用钨酸钠、硫酸氢三辛基甲基铵、胺甲基磷酸、过氧化氢体系对简单烯进行环氧化, 反应的产率和催化效率很高(Eq.16).1999年, Stoop 等[52]首次报道了用过氧化氢作氧化剂, 钌化合物作催化剂不对称催化烯烃环氧化的反应. 但该反应的选择性(52%～80%)和ee 值(41%)欠佳, 且用污染较大的二氯甲烷作溶剂. 2001年, 丙烯环氧化的研究取得重大突破. 中科院大连化物所的奚祖伟研究员[53]以过氧化氢为氧化剂, 采用一种含钨的相转移催化剂, 通过反应来控制催化剂, 使该催化体系兼具均相和异相催化的优点, 反应产率达到85%, 且无任何副产物, 被誉为是“具有环境友好体系”的研究成果(Scheme 3).Mandelli 等[54]采用相对廉价、简单的Al 2O 3作催化剂进行烯的环氧化. 反应底物的适应范围广, 包括多种α-链烯和环烯等. 产物与催化剂物质的量比达到4.3∶1, 虽然偏小, 但催化剂比较经济、易得, 且可反复回收使用. 2003年, 烯的环氧化再次取得了重大进展. 日本东京大学的Mizuno 研究组[55]用(Me 4N)4[γ-SiW 10O 34(H 2O)2]990有 机 化 学 V ol. 31, 2011Scheme 3为催化剂, 过氧化氢为氧化剂, 使用乙腈作溶剂, 实现了对包括异丙烯在内的链烯、环烯、端烯、非端烯和共轭烯等各类烯的环氧化, 反应的选择性和过氧化氢的氧化效率均达到了99%, 产率均在84%以上, 催化剂也容易回收(Eq. 17).(17)2005年, Marigo 等[56]报道了第一个用有机催化剂催化α,β-不饱和醛的环氧化方法 (Eq. 18). 采用的有机催化剂为手性吡咯烷衍生物, 反应可在乙醇/水等这类环境友好型的介质中进行, 方法的产率和ee 值都很高.2006年, Goodman 等[57]则报道了用硒化合物作催化剂催化过氧化氢氧化烯成环氧化物的方法, 反应底物范围广. 2007年, Sawada 等[58]用钛催化剂催化不活泼烯进行不对称环氧化研究取得了新进展, 适应底物包括了含有末端脂基的Z 式烯烃, 这类烯烃一般对环氧化缺乏活性, 反应的产率和对映选择性都很高(Eq. 19). Gelacha 等[59]则研究了芳基或/和烷基取代的E 式烯烃的不对称环氧化. 采用的是用含有铁化合物、吡啶衍生酸和一种新型手性配体的催化体系, 以2-甲基-2-丁醇为溶剂, 反应的产率、转化率以及ee 值都在90%以上(Eq. 20).(19)对于末端烯烃和内部孤立双烯的选择性氧化问题, Colladon 等[60]使用一种含有缺电子的铂(II)催化剂, 实现了对末端双键进行选择性环氧化. 对该反应的机理研究表明, 这是一个少有的过氧化氢对烯的亲核氧化反应. 2008年, Garcia-Bosch 等[61]报道用锰的配合物作催化剂, 在乙酸的存在下, 用过氧化氢氧化烯烃成环氧化物. 该方法的适应范围广, 具有很好的化学选择性. 李记太等[62]报道用KF/碱性Al 2O 3催化体系催化过氧化氢氧化查尔酮, 合成了一系列2,3-环氧-1,3-二芳基丙酮(Eq. 21). 反应条件温和, 收率在79%～99%, 对环境友好.离子液体溶剂与过氧化氢结合的反应体系在有机合成中表现出了独特的优越性[63,64]. 2003年, 香港理工大学陈德恒研究组[65]报道在室温下的离子液体介质中, 实现了亲酯性烯的高效率环氧化(Eq. 22). 2005年, Ya-maguchi 等[66]报道用衍生的吡啶六氟磷酸盐作离子液体, 改性固定的SiO 2, 用来催化烯的环氧化, 使这一反应体系在催化性能上具有均相催化剂的性能, 同时又具有异相催化体系分离产物和回收催化剂方便的优点.(22)氟相体系是一类以全氟化或高氟化的有机物为介质的液相体系, 在20世纪90年代已用于有机合成[67]. 2003年有报道, 在氟化醇(如三氟乙醇和六氟异丙醇等)介质中, 无其他催化剂的情况下, 直接用过氧化氢进行烯的环氧化[68]. 2006年, Berkessel 等[69]对在六氟异丙醇溶剂中的烯环氧化作了进一步研究, 在无其他催化剂的情况下, 烯的环氧化比在1,4-二氧六烷中的反应快1万倍(Eq. 23), 初步研究表明这种氟相介质能够大大降低反应的活化能. 显示了氟相体系在过氧化氢进行烯烃环氧化中的优越性.N o. 7 刘洋等：绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展991(23)超临界流体具有溶解能力强、物性可调、绿色无污染等优点, 常用于做理想的提取分离溶剂. 近来, 超临界流体尤其是超临界二氧化碳作为一种理想的绿色反应溶剂, 越来越受到青睐[70～72]. 2001年, Nolen等[73]在超临界二氧化碳介质中, 在不添加任何金属催化剂和过氧酸的情况下, 用过氧化氢水溶液氧化环己烯环氧化成环氧烷, 反应选择性高, 产率达到89%. 研究者认为反应过程中H2O和CO2可能原位生成过氧乙酸, 从而实现了在无其他催化剂条件下环氧化烯.3.3 过氧化氢用于合成醇、酚过氧化氢氧化烯合成醇是制备醇、酚的常用方法,研究的热点主要是筛选高性能的氧化反应体系以满足不同的合成反应要求. 2003年, Usui等[74]开发了一种清洁、安全的从烯烃合成反式邻二醇的方法, 该方法采用易于回收的磺酸树脂反应体系替代一般的有机溶剂和金属反应体系. 2005年, Trudeau等[75]报道了顺式邻二醇的合成方法, 所用催化剂为铑配合物(Eq. 24).苯酚的制备常采用Fenton试剂氧化苯及其衍生物的方法, 主要问题在于产物苯酚比反应底物更活泼, 易发生过氧化. 2003年, 中国科学院兰州化物所的邓有全研究组[76]实现了在水相-离子液体(3-甲基-1-辛基咪唑六氟磷酸盐)两相体系中, 用三(十二烷基硫酸)铁作催化剂高选择性地氧化苯制备酚. 产物酚进入水相, 与离子液体相中的催化剂、底物分开, 从而避免了酚的过氧化.反应的催化效率高, 选择性可达到90%以上. 2005年,Bernini等[77]报道采用三氧化甲基铼和过氧化氢为氧化催化体系, 从安息香醛合成苯酚的方法(Eq. 25). 反应介质可为[bmim]BF4或[bmim]PF6的离子溶液.(25)3.4 过氧化氢用于合成醛、酮醛、酮化合物应用很广, 其所含羰基是一种很活泼的基团, 是很多有机反应的中间体. 用过氧化氢作氧源氧化合成醛、酮, 反应条件一般比较温和, 可控, 副反应少. 1997年, N oyori等[40]报道了使用钨酸钠作催化剂,硫氢酸三辛基甲基铵作相转移催化剂, 用过氧化氢做氧化剂, 可以将芳甲醇氧化成醛(Eq. 26), 将仲醇氧化成酮(Eq. 27).(26)(27)2006年, 张燕飞等[78]报道一种合成酮醇的直接和温和的方法. 反应底物主要为芳基烯烃衍生物, 钨磷酸化合物为催化剂, 方法的产率和区域选择性较高(Eq.28).(28)苯乙酮的制备常用Friedel-Crafts反应和Wacker 反应, 但选择性往往较差, 产物分离困难, 并伴有大量有毒、腐蚀性废液产生. 2007年, Wang等[79]首次报道在超临界二氧化碳作反应介质, 用Au-Pd载体(Al2O3)催化剂催化过氧化氢选择性氧化苯乙烯制苯乙酮, 产物转化率达到68%, 选择性达到了87% (Scheme 4).Scheme 42008年, Ganguly等[80]用醛肟或酮肟制备酮. 用溴化钾和四水合钼酸铵作催化剂, 反应条件温和, 产率在80%以上. 龚树文等[81]也用四水钼酸铵和草酸配位形成配合物作催化剂, 实现由环己醇合成环己酮, 收率达85%. 据报道, 该法反应体系无卤素及相转移催化剂和992有 机 化 学 V ol. 31, 2011酸氧化法制备环己酮更环保, 是一种实用的环境友好型绿色清洁氧化方法. 苏金龙[82]在其2009年的硕士论文中首次报道用H 2O 2/Ti(SO 4)2体系催化氧化苄醇或其衍生物成相应醛、酮的方法(Eq. 29). 方法的部分产物的产率达到99%.(29)3.5 过氧化氢用于合成酸目前, 用过氧化氢氧化烯烃、醇、醛等制备相应的酸均有报道. 传统方法采用硝酸等作氧化剂, 所产生的废酸严重污染环境. 用过氧化氢氧化体系能从源头避免这一问题. 1997年, N oyori 等[40]报道了使用钨酸钠作催化剂, 硫氢酸三辛基甲基铵作相转移催化剂, 用过氧化氢作氧化剂, 可以氧化伯醇成酸, 最高产率达到了96%, 该反应适用于链烷基或芳基取代的伯醇. 1998年, N oy-ori 等[42]用过氧化氢氧化环已烯制备已二酸取得重大突破. 同样使用上述催化体系, 且不使用有机试剂和卤化物, 使已二酸的产率达到了90%以上(Eq. 30). 同时提出了这一反应的机理(Scheme 5). 该反应体系对环辛烯和庚烯等更大的烯类为底物的反应效果欠佳, 主要原因是这类烯在氧化形成环氧化物后比较稳定, 不易发生水解裂键.(30)Scheme 52000年, N oyori 研究组[41]发现, 同样在该反应体系下, 当不使用钨酸钠等金属催化剂时, 可以选择性地把含有吸电子取代的链烷基醛或苯甲醛氧化成相应的酸, 而伯醇基、仲醇基和烯基不受影响(Eq. 31).(31)为了拓宽过氧化氢合成酸反应的底物适用范围以及使用更为经济的反应体系, 国内外研究人员开展了更[83]化铵为相转移催化剂, 用磷钨酸催化氧化环己烯合成己二酸, 收率可达87%. 2004年, 丁宗彪等[84]也报道了过氧化氢氧化环己烯合成己二酸的方法, 该反应不使用相转移催化剂, 直接用钨酸钠或磷钨酸为催化剂. 2005年, 曹发斌[85]报道了对以上合成方法的改进, 以钨酸/有机酸性添加剂为催化体系, 在无有机溶剂、相转移剂的情况下, 催化30%过氧化氢氧化环己烯合成己二酸, 产率达90%以上, 有机酸性添加剂可以为磺酸水杨酸、间苯二酚等.3.6 过氧化氢用于合成酯用过氧化氢合成酯的方法较多, Baeyer-Villiger 氧化反应是其中的一个重要方法. 2000年, Gopinath 等[86]报道用氧化钒作催化剂, 在高氯酸存在下, 催化过氧化氢氧化芳甲醛与甲醇反应生成芳甲酸甲酯. 反应条件温和, 反应时间短, 产率高, 目标产物易分离(Eq. 32).(32)2002年, Murahashi 等[87]报道用他们合成的一种具有手性结构的催化剂用于不对称Baeyer-Villiger 氧化反应, 合成环内酯(Eq. 33). 2003年, Mutsumura 等[88]也用Baeyer-Villiger 反应, 以过氧化氢或过氧化氢的尿素加合物作为氧化剂, 钴配合物为催化剂, 从3-苯基环丁酮合成相应的内酯, 获得了68%的产率和87%的ee 值 (Eq.34).(34)2007年, 兰州大学黄国生研究组[89]报道了一类酮羰基的α位活泼氢的取代反应. 该反应在过氧化氢和碘苯作用下, 对酮的α位进行乙酰氧基化(Eq. 35).(35)N o. 7刘洋等：绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展9933.7 过氧化氢用于合成有机卤代化合物有机卤代化合物的合成有几个问题: 一是有机卤代反应的化学选择性较差, 副产物多; 二是往往直接用卤素作卤化剂, 污染大; 三是碘代物的合成较困难. 2004年, Iskra 等[90]报道了一种合成碘苯的方法. 该方法使用硫酸进行催化, 用过氧化氢和KI 在甲醇介质中对富电子的苯进行碘化反应. 反应的选择性好, 分离产率达到了97% (Eq. 36).(36)佟拉嘎等[91]报道以噻吩、48% (m /m )氢溴酸水溶液、35% (m /m )过氧化氢水溶液、高纯氨、金属钠为原料, 以(dppp)NiCl 2为催化剂, 合成了3-溴噻吩和3,4-二溴噻 吩. 2006年, Terentev 等[92]报道羰基α位的双溴化方法.反应用H 2O 2 -HBr 溶液体系对1-芳基乙酮以及其衍生物的甲基位进行双溴化反应(Eq. 37). 反应速度快, 不足之处是富电子的芳基环上易发生溴化.(37)Kirihara 等[93]报道了羰基α位的另一种溴化方法.反应为β-二酮的单溴化反应, 反应在KBr, HCl, 过氧化氢体系中进行, 反应适用底物范围广, 化学选择性高, 且是个定量反应(Eq. 38).(38)3.8 过氧化氢用于合成其他有机化合物使用过氧化氢参与的有机反应合成的有机物种类还有很多. 2002年, Ichihashi 等[94]报道了一种更为“绿色”的用环己酮合成己内酰胺的方法(AE ＝75%, E ＝0.32)取代了原有的硫酸氧化法(AE ＝29%, E ＝4.5), 大大提高了反应的原子效率(AE ), 降低了环境影响因子(E ), 该反应采用钛硅分子筛(TS-1)作催化剂(Eq. 39).(39)2004年, Defoin[95]报道了以芳胺为起始物, 用钼化合物为催化剂合成亚硝基芳烃的方法, 产物可控进一步氧化成硝基芳烃(Eq. 40). 2007年, Žmitek 等[96]报道用单质碘催化过氧化氢氧化酮合成偕二过氧化氢的方法, 芳基醛也可发生类似反应(Eq. 41).(40)(41)Kirihara 等[97]用催化量的碘离子或碘单质催化硫醇成二硫化物, 反应的分离产率达到了99% (Eq. 42). Bahrami 等[98]报道了一种简洁有效的一锅法合成取代苯并咪唑的方法. 目标产物可在乙腈、过氧化氢、HCl 体系中用邻苯二胺和芳醛于室温下合成, 反应产物易分离, 产率均在96%以上(Eq. 43).(42)(43)李洪珍等[99]连续报道了氨基硝基呋咱的合成方法研究(Scheme 6), 其采用的反应体系均为H 2O 2/ CH 3SO 3H/Na 2WO 4或(NH 4)2S 2O 8. 以67%的产率获得了3-氨基-4-硝基呋咱(ANF), 以54.7%的产率得到3,3'-二硝基-4,4'-偶氮呋咱(DNAzF). 后来又以高于65%的产率合成了ANF 和3-氨基-3'-硝基-4,4'-氧化偶氮呋咱(ANAF); 并首次合成了3-氨基-3'-硝基-4,4'-偶氮呋咱(ANAzF), 收率为15%[100].Scheme 62009年, 苏金龙[82]报道首次用H 2O 2/V 2O 5催化体系和H 2O 2/Ti(SO 4)2催化体系促进汉斯酯1,4-二氢吡啶芳构化, 目标产物的收率均在94%以上(Eq. 44). 其中H 2O 2/V 2O 5催化体系比H 2O 2/Ti(SO 4)2催化体系在反应时间等方面更具优势.。
硫化钠法合成PPS的溶剂和催化体系的考察
硫化钠法合成PPS的溶剂和催化体系的考察储海霞;单玉华;丁永红;鲁墨弘;李明时【摘要】Poly (Phenylene Sulfide) (PPS) was synthesized from Sodium Sulfide and p - dichlorobenzene in the presence of catalysts and additives. Some catalysts (CH3COONa, PhCOONa, Li3PO3, CaL) and some additives (N,N-dimethylaniline, 2,5 -dichloronitrobenzene, 1,2,4 -trichlorobenzene, p - nitro-phenol) were investigated, and the solvents (triamylamine, tetramethylene sulfone, N - methylimidazole (NMD, N- methylpyrrolidone (NMP), morpholine) were tested, respectively. The reaction was carried out from 170 -210℃ for 3h to 220-240℃ for 4h. The resulting PPS was characterized by FT-IR, Element analysis, TGA and DSC. The molecular weight was determined by intrinsic viscosity method. The results show that, NMI containing 15% NMP can replace NMP as the solvent, and 92% PPS can be obtained at the melting point of 289℃ and the average viscosity molecular weight of 48199 (M,), using synthesized complex CaL as a catalyst and N,N-dimethylaniline as an additive.%以工业硫化钠为硫源,对二氯苯在催化剂和助剂的作用下缩聚合成聚苯硫醚(PPS).分别考察CH3COONa、PhCOONa、Li3PO3、CaL等为催化剂,N,N-二甲基苯胺、2,5-二氯硝基苯、1,2,4-三氯苯、对硝基苯酚等为助剂,三戊胺、环丁砜、N-甲基咪唑(NM1)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吗啡啉等为溶剂,在170-210℃反应3h,220-240℃反应4h,得到产品PPS.用红外光谱、元素分析、TGA、DSC对所制备PPS进行表征;用特性粘度法测定PPS的相对分子质量(Mr).结果表明:以NMI为溶剂,添加15％的NMP可代替溶剂NMP合成PPS;以自制的络合物CaL为催化剂,N,N-二甲基苯胺作为助剂,PPS收率在92％以上,t(rn)(熔点)可达289℃,Mr为48199.【期刊名称】《常州大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(024)002【总页数】5页(P17-21)【关键词】聚苯硫醚;催化剂;溶剂;助剂;合成【作者】储海霞;单玉华;丁永红;鲁墨弘;李明时【作者单位】常州大学江苏省精细石油化工重点实验室,江苏常州213164;常州大学江苏省精细石油化工重点实验室,江苏常州213164;常州大学材料科学与工程学院,江苏常州213164;常州大学江苏省精细石油化工重点实验室,江苏常州213164;常州大学江苏省精细石油化工重点实验室,江苏常州213164【正文语种】中文【中图分类】TQ322聚苯硫醚(PPS)是一种性能优异的特种工程塑料，它具有优异的耐化学腐蚀性(200℃无溶剂可溶)、200-220℃长期使用的稳定性、阻燃性强、耐辐射、均衡的力学性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等[1]特点。
十五烷基磺酰氯的合成方法
十五烷基磺酰氯的合成方法十五烷基磺酰氯的合成方法摘要：本文主要综述了十五烷基磺酰氯的应用背景、研究进展以及合成方法。
重点介绍了直接氯磺化法、苄硫醚化法和通过烷基硫醇合成法三种方法制备十五烷基磺酰氯，并讨论了它们各自的优缺点。
其中通过烷基硫醇合成法中涉及到硫脲变为磺酰氯的两个不同方向，即用NaClO在酸性溶液中处理制得和在酸性溶液中通入氯气制得。
将各种方法进行分析比较，发现用NaClO 在酸性溶液中处理制备十五烷基磺酰氯的方法具有最为便捷、简单的优点，且适合工业化生产和批量生产。
关键字：十五烷基磺酰氯，氯磺化、合成方法、硫脲、NaClO处理一、前言磺酰氯是一类重要的精细有机化工中间体，广泛用于多种医药、农药、染料的合成中，其中芳基磺酰氯是合成磺胺类药物、染料、杀虫剂等重要中间体；烷基磺酰氯在皮革工业中有广泛的应用[1]。
烷基磺酰氯（RSO2Cl）是重要的精细化工产品中间体，在精细化工生产中占有极其重要地位。
它是用饱和直链烷烃为主的石油产品经氯磺化（又叫磺酰氯化）反应而制得的[2]。
其技术指标：外观浅黄色油状液体，PH值4~6，皂化值（%）190~240，比重{D20}0.9~0.95，活性物（%）46~50，密度（g/mL）0.9~1.0，不溶于水，久贮颜色逐渐变深，有氯化氢的刺激气味。
化学性质极为活泼，能与碱、氨、酚类反应，生成许多重要的精细化工产品[3]。
其反应方程式：皂化：酯化：氨化：其中，十五烷基磺酰氯（AS15）是以平均含15个碳原子的天然石油正构烷烃，在紫外光照射下，与SO2和Cl2进行磺氯化反应制得的浅黄色或棕色油状液体，反应产物用空气脱水，脱除多余的HCl和溶于产品中的SO2、Cl2，即成AS型碳铵添加剂（单一组分型添加剂）。
其分子式为R15SO2Cl，结构式表示如下在碳铵添加剂的市场中，十五烷基磺酰氯（AS型碳铵添加剂）作为支柱产品，本身并不是表面活性剂，它是一种重要的有机化工中间体，除了用作化肥添加剂以外，还可用于生产T-50石油磺酸苯酯，作为聚氯乙烯塑料的主增塑剂，也可生产烷基磺胺衍生物作为皮革加脂剂。
抗菌剂吉米沙星支链的合成研究进展
ｌ
ＢＯＣ
６
图 ６ 不同的氧 化剂氧化方法
１ ．． 吡 啶一 Ｏ 氧 化 法 ． ２１ ２ Ｓ３ 文献 ［２用 吡 啶 一三 氧 化硫 一二 甲亚 砜 作 为氧 化剂 ， ５醇氧 化为 酮 ， 到 中间体 ６ １］ 将 ’ 得 。 此 法 反应 过程 中生成 的二 甲硫醚 具 有 强烈 的臭 味 ，最 后 的处理 过程 复 杂 ，产 率不 是太 高 。同 时 ，制 备 吡啶 一三 氧化 硫 时用 到强 腐蚀 、 易挥 发 的氯磺 酸 ，整个 反应 操 作烦 琐 ，有危 险性 。 １ ．． Ｊｎ ｓ 剂氧 化法 ． ２２ ｏ ｅ 试 ２
化和 还 原反 应条 件还 有待 于优 化 ，以期 降低 生产 的成本 ，提 高反应 收 率 ，为 大规模 工 业 生产
打好 基础 。
第 ４期
Ｅ
刘 巧云 等 ：抗菌 剂吉 米沙 星支 链 的合 成研 究进展
３
７１
Ｈ ／ ｒ０
２． Ｈ５ Ｃ２ ＯＮａ
基 进行 保护 后得 到 中 间体 ５（ 一 ． １ 叔丁氧 羰 基） ． 叔丁 氧羰 基） 一（ ４ Ｎ一 氨基 亚 甲基一一 ） ３酮 。在过 渡 金 属催 化剂 作用 下有 选择 地 还原 亚氨 基 处 的双 键 ，得 到 中 间体 ６ （ ． 叔 丁氧 羰 基） 甲基 ４（ Ｎ一 氨
１ ．－ 硼氢 化钠 （ ）一氯 化盐 还原 法 ．１ ２ ３ 钾
在 甲醇 溶剂 中 ，１ ￣ ０Ｃ下分 批加 入硼 氢化 钠 ，将酮 还 原为醇 ，再 加入 氯化 钴 ，进一 步还 原 得 到 中 间体 ４，再保 护氨 基 ，柱层 析后 得 到 中问体 ５，两步 收率 为 ６％［］ ’ ， ４ １。相会 明 参照 ２ 此 法并 进 行 改进 ，采 用硼 氢 化钾 一无 水 氯化 锌还 原 ，收 率提 高到 ８ ％。此 法条 件温 和 ，硼 ９
DMSO作为新的合成子在有机合成中的应用研究进展
DMSO作为新的合成子在有机合成中的应用研究进展王琪琳;王文博;卜站伟;徐小英【摘要】二甲亚砜(DMSO)不但可以作为有机溶剂,同时还可以作为反应试剂,在有机合成中得到了广泛的应用.由于其具有来源广、价格低廉、操作简单等优点,近年来将DMSO作为反应试剂应用于有机合成反应引起了广大化学家的关注.本文作者对近几年来DMSO作为合成子在有机合成中的应用按照引入官能团的种类进行了总结,详细阐述了其转化为甲磺酰基、甲酰基、氰基、甲硫基等官能团的方法学研究,以期为开发DMSO新的应用提供参考依据.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2015(026)003【总页数】9页(P221-229)【关键词】DMSO;官能团;合成子;转化【作者】王琪琳;王文博;卜站伟;徐小英【作者单位】河南大学化学化工学院,河南开封475004;中国科学院成都有机化学研究所不对称合成及手性技术重点实验室,四川成都610041;河南大学化学化工学院,河南开封475004;河南大学化学化工学院,河南开封475004;中国科学院成都有机化学研究所不对称合成及手性技术重点实验室,四川成都610041【正文语种】中文【中图分类】O621.3DMSO 是一类非常重要的有机化合物，具有来源广、低毒、高极性、高沸点、与水混溶等优点.DMSO是一类优良的反应溶剂，广泛地应用在有机合成中；它还可以用作氧化剂，主要用于一些官能团的氧化，如Swern氧化[1]；此外，DMSO 还是一类新的合成子，被用于含硫官能团和其他一些重要官能团的引入，如甲磺酰基、甲酰基、甲硫基、氰基等(图 1)，合成一些重要的有机化合物，这些化合物是很多药物以及天然产物的核心骨架[2]，另外，引入这些官能团后还可以进行一系列后续的化学转化，从而衍生出结构更加新颖、骨架更加复杂多样的化合物，不仅为药物筛选提供了新的分子源，同时还可以提高药物筛选的成功率.因此，对DMSO的研究具有十分重要的理论意义和实践意义.本文作者将近几年来DMSO作为合成子在有机合成中的应用按照引入官能团的种类进行了总结，详细阐述了其转化为甲磺酰基、甲酰基、氰基、甲硫基等官能团的方法学研究，以期为开发DMSO新的应用提供参考依据.芳基甲基砜是一类非常重要的活性骨架，广泛存在于很多天然产物以及药物中间体中(图2)，具有重要的生理活性，如抗菌、抗肿瘤活性等[3].另外，它还是一类非常重要的有机合成子，可以进行多种化学转化，从而衍生为更加丰富多样的化合物[4].鉴于其重要性，合成该类化合物具有十分重要的意义.二甲亚砜是一类很好的甲磺酰化试剂，通过与芳香烃反应可以高效地构建芳基甲基砜.2012年，YUAN等[5]报道了氧化亚铜催化的卤代芳烃和DMSO发生的甲磺酰化反应，在O2的作用下，以高达96%的收率得到了一系列芳基甲基砜(图3).该反应的普适性较好，对碘代芳烃和氯代芳烃都能得到很好的结果.另外，作者还通过控制实验与同位素标记实验，验证了反应可能进行的机理(图4).在反应过程中，O2起着氧化剂的作用，在氧化亚铜-乙酰丙酮复合物的催化作用下，O2和卤代芳烃分别被活化形成中间体A和中间体B；然后中间体A把DMSO氧化成二甲砜，在叔丁醇负离子的亲核进攻下，二甲砜的C-S键断裂产生中间体C，同时释放出甲基叔丁基醚；最后中间体B和中间体C发生反应生成芳基甲基砜，从而释放出催化剂完成催化循环.甲酰基是一类非常重要的官能团，可以进行多种化学转化，从而衍生出结构多样的有机化合物.引入甲酰基多采用Vilsmeier-Hack合成法[6]、Reimer-Tiemann合成法[7]、Rieche合成法[8]和Friedel-Crafts酰基化[9]等方法，但是这些方法的反应条件相对苛刻，需要过量的强酸或强碱，同时要求严格无水.相比之下，DMSO是一类很好的甲酰化试剂，在相对温和的条件下，即可在芳环上引入甲酰基.2000年，SUZUKI课题组[10]以DMSO为起始原料，在强碱的作用下，实现了2,4-二硝基苯胺的3-甲酰化反应(图5).有意思的是，该反应的区域选择性较好，甲酰化反应发生在位阻相对较大的3-位.2012年，CHIBA课题组[11]用DMSO作为甲酰化试剂，实现了吲哚3-位的甲酰化反应(图6).该反应在三氟乙酸铜和DABCO的共同作用下，以中等收率得到了一系列3-甲酰基吲哚.值得一提的是，该反应对吡咯环的甲酰化反应也适用，以N-苯基吡咯为起始原料时，以29%的收率得到了2-甲酰化的吡咯衍生物.2013年，ZHANG课题组[12]报道了铜盐催化的脒的环化反应(图7).在三氟甲磺酸铜的催化作用下，用氟试剂作为氧化剂，DMSO和脒发生环化反应，以中等至优秀的收率得到了一系列喹唑啉衍生物.通过初步的机理研究发现，DMSO起到了甲酰基的作用，和脒基团中的氨基形成亚胺离子中间体G，继而发生后续的串联反应形成喹唑啉(图8).2013年，CHENG等[13]报道了铵盐促进的吲哚的甲酰化反应(图9).在醋酸铵的作用下，N-甲基吲哚与DMSO、水在空气中反应30 h后，以62%的收率得到3-甲酰基-1-甲基吲哚.O2的存在对反应不利，当反应在N2中进行时，收率可提高至79%.随后作者对底物范围进行了考察，均得到了不错的结果(收率为58%~95%).有意思的是，将醋酸铵换为碳酸氢铵时，得到的是3,3’-二吲哚甲烷(图9).2014年，ZHANG课题组[14]以DMSO为反应溶剂和反应试剂，实现了2,3-二氢吡咯的氧化/甲酰化串联反应(图10).在CuI的催化作用下，O2为氧化剂，三氟醋酸为添加剂，以高达87%的收率得到了一系列2-甲酰基吡咯衍生物.该反应对R2为吸电子取代基的底物普适性较好，而当R2为Me或H时该反应无法进行.随后该课题组又将该催化体系改为FeCl3，也得到了不错的结果[15].通过条件筛选发现，当采用60%(物质的量分数)的FeCl3时反应效果最佳，最高可以获得81%的收率(图11).最近，CAO课题组[16]采用醋酸铜为催化剂，咪唑类化合物与DMSO作用，以72%~83%的收率获得了一系列3-甲酰基并环咪唑类化合物(图12).后来作者通过控制实验条件，证明该反应采用的是自由基机理(图13).首先，在催化剂和O2的作用下，咪唑类化合物和DMSO发生单电子转移的氧化反应，分别生成中间体A 和甲基自由基；随后中间体A和和甲基自由基发生偶联反应生成3-甲基化的咪唑类中间体B；在铜盐和O2的作用下，中间体B继而发生单电子转移反应生成中间体C；C被O2捕捉生成D；最后D转变为3-甲酰化的目标产物.芳基腈是很多药物以及天然产物的核心成分，也是染料、除草剂的基本组成部分[17]，此外，氰基还是一类非常重要的官能团，可以转换为醛、酸、胺、脒等[18].鉴于芳基腈的重要性，合成该类化合物具有十分重要的意义.传统的合成该类化合物的方法主要有Sandmeyer合成法[19]和Rosenmund-von Braun合成法[20]，但是他们具有反应步骤多的缺点，另外“氰源”多为MCN(M= Cu,K,Na,Zn,TMS)[21]，毒性较大，因此有必要发展一种相对安全、步骤简单的合成方法.2011年，CHENG课题组[22]报道了以DMSO和NH4HCO3结合作为“氰源”，进行N-烷基取代吲哚的3-位氰化反应(图14).该反应在PdCl2和Cu(OAc)2的共同作用下，以65%~91%的收率高选择性地得到了3-氰基取代的吲哚衍生物.甲基芳基硫醚也是一类重要的活性骨架，广泛存在于很多具有生理活性的药物中[23].而DMSO是一类简便易得、条件温和、操作简单的甲硫化试剂，对于合成甲基芳基硫醚起到了关键性的作用.2010年，QING课题组[24]以DMSO为甲硫化试剂，实现了芳环的甲硫化反应(图15).该反应以CuF2为催化剂，K2S2O8为氧化剂，以中等的收率得到了甲基芳基硫醚.在该反应中，邻位吡啶杂环对反应的顺利进行起到了至关重要的作用，若换为联苯则反应无法进行.2011年，CHENG课题组[25]实现了卤代芳烃的甲硫化反应(图16).在铜盐和氟化锌的共同作用下，碘代芳烃和溴代芳烃均可以和DMSO反应，以68%~93%的收率得到了一系列甲基芳基硫醚.2012年，GAO课题组[26]报道了AgF催化芳香杂环的甲硫化反应(图17).杂原子芳香烃与DMSO在醋酸铜的作用下进行反应，以高达95%的收率获得甲基芳香杂环硫醚.2013年，ROYCHOWDHURY课题组[27]采用DMSO-POCl3体系，实现了基于咪唑结构的芳香稠环以及吲哚的甲硫化反应(图18).其反应温度相对较低，在5~20 ℃反应20 min即可反应完全，并且以不错的收率得到了一系列甲硫化产物. 此外，DMSO还可以参与Pummerer类型的反应，形成单取代二甲基硫醚类化合物.2012年，HUANG课题组[28]以吲哚和DMSO为起始原料，在醋酸铵和溴化亚铜的作用下，以41%~90%的收率得到了一系列3-甲基硫甲基取代吲哚(图19)，该类化合物广泛存在于一些生物碱中，具有杀虫活性[29].综上所述，DMSO已成为引入一些官能团的重要合成子.由于其具有廉价易得、操作简单等优点，近几年来已经成为一个研究热点，由此涌现出大量高效的合成新反应.但是，在机理和底物范围方面，机理研究还不够透彻，底物仅限于具有芳香烃的官能化反应，而对于其他类型化合物的官能化还需进一步研究.此外，反应温度一般较高，寻找更加温和的反应条件仍是需要解决的问题.【相关文献】[1](a) OMURA K,SWERN D.Oxidation of alcohols by “activated” dimethyl sulfoxide.A pre parative,steric and mechanistic study [J].Tetrahedron,1978,34(11):1651-1660;(b) MANCUSO A J,BROWNFAIN D S,SWERN D.Structure of the dimethyl sulfoxide-oxalyl chloride reaction product.Oxidation of heteroaromatic and diverse alcohols to carb onyl compounds [J].J Org Chem,1979,44(23):4148-4150.[2](a) GANGJEE A,ZENG Y B,TALREJA T,et al.Design and synthesis of classical and nonclassi cal 6-arylthio-2,4-diamino-5-ethylpyrrolo[3,3-d]pyrimidines as Antifolates [J].J Med Chem,2007,50(13):3046-3053;(b) MARTINO G,EDLER M C,REGINA G,et al.New arylthioindoles:potent inhibitors of T ubulin 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2-巯基乙醇的合成与应用进展
2-巯基乙醇的合成与应用进展田勇;刘传玉;王文彬;张春荣【摘要】2-Mercaptoethanol is one of the important chemical additives and intermediates. It can be used in polymerization of polyacrylonitrile fiber, PVC, polystyrene, polyacrylate etc. It also can be applied in biological pharmaceutical, pesticide, photo-sensitiv%2-巯基乙醇是一种重要的化工中间体和助剂，用于腈纶、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等高分子材料合成的聚合工艺中，也可用于生物医药、农药、感光材料等领域，市场需求日益扩大。
2-巯基乙醇工业合成方法主要有环氧乙烷、硫化氢原料路线和氯乙醇原料路线。
介绍了国外主要生产厂家合成2-巯基乙醇的一些方法，同时介绍了国内2-巯基乙醇的研究进展和生产现状，并分析了2-巯基乙醇的发展趋势。
【期刊名称】《黑龙江科学》【年(卷),期】2011(002)003【总页数】4页(P35-37,47)【关键词】2-巯基乙醇;合成技术;应用【作者】田勇;刘传玉;王文彬;张春荣【作者单位】黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江哈尔滨150040;黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江哈尔滨150040;黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江哈尔滨150040;黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江哈尔滨150040【正文语种】中文【中图分类】TQ227.12 -巯基乙醇是硫醇系列中重要品种之一，其生产与消费主要集中在美国、西欧和日本等工业发达国家和地区。
我国巯基乙醇的研究与生产起步较晚，过去较长时期内依赖进口。
1992年绥棱化工厂采用黑龙江省科学院石油化学研究院技术进行了600t/a装置的建设，经技术改造该装置生产能力接近1000t/a。
单硫键 单硫醚键-概述说明以及解释
单硫键单硫醚键-概述说明以及解释1.引言1.1 概述单硫键和单硫醚键是有机化学中常见的化学键类型，它们在有机化学的合成和反应中起着重要的作用。
单硫键是指两个硫原子之间的共享电子对形成的键，而单硫醚键是指硫原子与一个碳原子之间的共享电子对形成的键。
在有机化学中，单硫键有着独特的化学性质和结构特点。
它是一种较为稳定的化学键，能够有效地连接有机分子中的硫原子。
由于硫原子的较大的原子半径和较低的电负性，单硫键往往具有较长的键长和较小的键能。
这种特性使得单硫键在有机物的构建和稳定性中起着重要的作用。
单硫醚键是一种常见的有机化学键，在许多有机化合物中都能够找到。
它具有类似于硫醚键的化学性质，但比硫醚键更稳定和活泼。
单硫醚键在有机化学合成中发挥着重要的作用，可以作为连接两个有机分子的桥梁，也可以作为一种官能团参与反应和转变。
本文将对单硫键和单硫醚键的定义、特点、形成和反应进行综述和分析。
同时，将探讨单硫键和单硫醚键在有机化学中的应用和重要性。
最后，将给出对单硫键研究未来发展方向的展望和总结。
通过对单硫键和单硫醚键的深入了解和研究，将有助于我们更好地理解有机化学中的重要化学键类型，并拓展其在合成和反应中的应用。
这将对有机化学的发展和相关领域的研究起到积极的推动作用。
1.2文章结构1.2 文章结构本文将按照以下顺序来介绍单硫键和单硫醚键的相关内容。
首先，我们会在引言部分概述单硫键和单硫醚键的基本概念和特点。
这将为读者提供对这两种化学键的初步了解，并引起读者的兴趣。
接下来，在正文部分，我们会详细介绍单硫键的定义和特点。
我们将解释单硫键是如何形成的，以及在化学反应中的重要作用。
此外，我们还会探讨单硫键的结构和性质，并举例说明其在生物化学、有机化学等领域的应用。
随后，我们将深入研究单硫醚键的性质和应用。
我们会介绍单硫醚键的结构和常见的反应类型，同时讨论其在有机合成、医药化学等方面的重要应用。
此外，我们还会探讨单硫醚键在生物体内的功能和意义。
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普通的 Ｐ 催 化的 Ｃ— ｄ Ｓ键 的偶联反应 ， Ｃ Ｐ 以 ｙ Ｆ—ｔ ｕ为配 体， —Ｂ 在 Ｐ （ Ａ ） 的催化下 ， ｄＯ ｅ： 将芳基 卤化物或者芳基磺酸与硫醇进行
基金项 目： 国家 自 然科学基金 （ ｏ ２６ ２８ ） 四川省科学技术厅（ ｏ ２ １Ｈ ０ １ ） 国家人社部 （ ｏ Ｚ ０２ ） 成都理工大学优秀创新团队培育计划 Ｎ ． ０７０ ８ ； Ｎ ． ０ １Ｈ ０６ ； Ｎ ． Ｆ０ ２ ； （ ｏ Ｙ ０４）地质灾害防治与地质环境保护 国家重点实验室开放基金和成都理工大学高等教育质量工程（ ｏ Ｊ １１ ） Ｎ ．Ｈ ０ ８ ； Ｎ ．Ｘ Ｐ １９ 资助项 目。
合 成的中间体 ， 广泛应用 于医药 、 分子材料 、 高 农药 、 料香精 的 香 合 成 ｊ 。现有的硫醚合 成方 法 中， 大部 分情 况下都 会涉 及到 硫
Ｓｎ ｍ ｙｒ ｙｅＲ ａｔ ｎ以及 ＵｌａｎＲ ａｔ ｎ等重要 的人名反 ａｄ ｅｅ —ｔ ｅｃ ｏ ｐ ｉ ｌ ｎ ｅｃｉ ｍ ｏ
（ 成都理 工 大 学材 料 与化 学４ ｘ 学院绿 色催化 合 成研 究所 ，成都 Ｅ． ＿
摘 要 ： 以芳基硫醚、 二芳基硫醚 、 烯基硫醚、 炔基硫醚、 炔丙基硫醚为例 ， 综述了近十几年来各种硫醚的合成研究进展， 报道了
化 学家们在合成硫醚这一领域里 的合成方法 。这些合 成方 法应用了许多过渡金属催化 ， 包括 Ｐ ， ｕ Ｎ ，０ Ｆ ｄ Ｃ ， ｉｃ ，ｅ和 Ｒ ｈ等 等 ， 也包括应 用 了无机盐 ， 并对硫 醚合成的研究前景进行 了展望 。
关键 词 ： 硫醚； 芳基硫醚； 乙烯基硫醚； ； 合成 研究进展
中图分类 号 ：６ ０２
文献标 识 码 ： Ａ
文章 编 号 ：０１ ９７ （０２０ ００ — ５ １０ — ６７ ２１）６— ０ １ ０
Ｒｅ ｅ ｒ ｈ ｖ ｎ ｅ ｉ ｎｔ ｓｓ ｏ ｕｌ ｄ ｓ ｓ ａ ｃ Ａｄ ａ ｃ ｎ Ｓｙ ｈｅ ｉ ｆＳ ｆ ｅ ｉ
第４ ０卷第 ６期
２１ ０ ２年 ３月
广
州
化
工
Ｖｏ ． ０ ． １ ４ Ｎｏ ６
Ｇｕａ ｚ ｏ ｎｇ ｈ ｕ Ｃｈｅ ｃ ｌＩ ｄ ｔｙ ｍｉａ ｎ ｕｓｒ
Ｍａ ｃ ． ０ ２ ｒｈ ２ １
硫 醚 合 成 研 究 进 展
史少辉 ，涂兴 钊 ，张小平 ，代 川 ，曾庆乐
６０ ５ ） １０ ９
属催化法 ， 在过渡 金属 的催化 下 以硫 酚或硫 醇及其盐 类等 含硫 化合物为原料与芳基 卤化物进行亲 核取代反应 。钯催化 剂是最
早 应用 于催 化 Ｃ— Ｓ偶联 的催化剂之一 ， 其催化 的芳基 卤化物和 硫醇 、 硫酚 的反应 是 一种 最 为可 行 的硫醚 合成 方法 。２０ ０ ４年 ， ｒｔ ａ等 报道 了用 Ｐ （ Ａ ）／ ｉＰ ｄ Ｏ ｃ ： ＤＰ Ｆ作 为 催 化 剂 的反 应 体 系 的合成 方法进行生 产。近些 年来 ， 们课题 组在 硫 醚合成 和 不 Ｍｕａ 我 对称催化 氧化方面进行了大量的研究 工作 ， 在此背景 下 ， 我们 催 化的硫醇与芳基 卤化 物的交叉 偶联 反应 （ ｃｅ ｅ１ ， Ｓｈ ｍ ） 该体 系 对 近十几年来各种硫 醚合 成 的研 究进 展进 行综 述 ， 以期促 进 硫 反应效率极高且底 物适应 范 围广 ， 基溴化 物和氯 化物都 能与 芳 醚合成研 究的进一步发展 。 脂 肪硫 醇以及芳香 硫醇偶 联 。此外 ， 该催 化体 系 同时也能催 化 次膦化合物与芳基 卤化物 的交叉 偶联 反应 ， 当时报 道过 的底 是 物适用 范围最广泛的反应体系。
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１ １ 芳基 硫醚 和二 芳基 硫醚 的合 成 ．
芳 基硫醚和二芳基硫醚是应用 的最广 ， 研究 的最多 的硫醚 。
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找着其他可以代替钯的价格相对较为低廉 的其他金属催 化剂。 早在 ２ ０ ０２年 ，ａｅ 等 就报道 了一种无钯构 建 Ｃ—Ｓ键 的 Ｂｔ ｓ
应。
目前合成芳基硫醚和二芳基硫醚 的主要方法仍然是 过渡金
醇、 硫酚等剧毒 、 恶臭 化学 品的使 用 ， 当今 这个 以绿 色 化学 为 在 主题 ， 追求原子反 应经 济性 、 节能 生产 的时代 ， 硫 醚合 成研 究 对
所取得 的进 展进行述 评 ， 一方 面有 利于化 学工 作者 开发 出更 有 效 的环保的合成方 法 ， 另一方 面也 有利 于企业 界选 择更 加有 利
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代芳 烃以及硫 脲为原料在 Ｐ Ｇ ２０中反应得到非常高 产率的芳 Ｅ ０ 基硫 醚（ ｃｅ ｅ３ 。该反应体系条件温和 、 Ｓｈｍ ） 原料 易得 、 物适用 底 性 广且有效 地避免 了硫醇 、 酚等剧毒 、 硫 恶臭化学 品的使用 。
１ 不 同种 类硫 醚的合成 研究进展
硫 醚合 成方法 目前主要包括 ： １ 砜类 或亚砜类 化合物被选 （） 择 还原生 成硫 醚 ； ２ Ｃ—Ｓ键偶 联 、 ｌ／ 酚对 烯烃 的加 成 。 （） 硫醇 硫
第 一类 方法 中一 般都会 涉及 到强 还原剂 Ｎ Ｂ ＬＡ Ｈ ａ Ｈ 、ｉ１ 及其 烃 基 取代化合 物 的使 用 ｊ 操作 繁琐 ， ， 且容 易 引起 安 全事 故 。所 以， 本文着重介绍 Ｃ—Ｓ偶联法合成硫醚 的研究进展 。
２１ ０ ２年 ３月
反应从而合成芳基硫 醚。该 反应体 系底物转 化率 极高 、 官能 受 团 影 响 极 小 ， 此 具 有 较 大 的应 用前 景 。 因 然而 ， 钯催化剂的成本昂贵 ， 且需要相应 的膦配体 与之配位 才能很好地促 进反应的进行 ， 这极大地 限制 了其 应用范 围 ， 尤其 是大规模的工业生 产 Ｊ 。为了解决 这些 问题 ， 科学 家们 努力寻
Ｋｅ ｒ ｓ ｕ ｄ ｙ ｗｏ ｄ ：ｓ ｌ ｅ；ａ ｙ ｕ ｄ ；ｖ ｎ ｌｓ ｌ ｄ ；ｓ ｎ ｈ ｓ ；ｒ ｓ ａ ｃ ｒ ｇ ｅ ｓ ｉ ｆ ｒ ｌｓ ｌ ｅ ｉ ｙ ｕ ｆ ｅ ｙ ｔ ｅ ｉ ｅ ｅ ｒ ｈ ｐ ｏ ｒ ｓ ｉ ｆ ｉ ｓ
硫 醚是一类重要 的基础有 机化 合物 ， 为有 机合 成 和药 物 作
Ｍ．Ａ．Ｆｒｄｄ ｚ Ｒ ｄｉｕｚ等 于 ２０ ｅ ｎ ｅ — ｏｒ ｅ ｎ ｇ ０６年 也 报 道 了 一 种
有关芳基硫醚的合 成方法 的研 究 ， 近些 年来 取得 了非常 瞩 目的
进展， 就了 Ｃａ 成 ｈｎ—Ｌｍ Ｃｕ ｌ ｇ Ｌｕ ｋ￣Ｔ ｉ ｈｎｌ ｅｃ ｏ ， ａ ｏｐｉ ，ｅ ｃａ ｈ ｐ ｅｏ Ｒ ａｔ ｎ ｎ ｏ ｉ
一 ２０ ０ ７年 Ｔ ｎ ｈ 等… ａｉ ｃｉ ｇ ｕ 又报道 了在空气条件 下铜催 化 的不
对称硫醚 的合成 （ｃ ｅ ｅ ）， Ｓｈ ｍ ７ 应用 该反应 体系能够 合成不对 称 方法 ， 该方法在 Ｃ Ｉ ｕ 的催化 下 以硫 醇和 碘代芳 烃化 物为 初始原 硫 醚 ， 硒醚 ， 以及碲醚 ， 并且 该方 法 中二 芳基 二硫 醚的两 个芳 硫 料来合成芳基硫醚 ， 条件温和且产率 良好 （ ｃ ｅ ） Ｓｈｍｅ 。 ２ 基集团都参 与了反应 。